中南大学《工科大学化学》(张平民)_物理化学部分课后习题答案

第1章 化学热力学基本定律与函数

习 题

1．1mol双原子理想气体在300 K、101 kPa下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至370 K、压强为1 010 kPa。求整个过程的?U、?H、W及Q。

（答案：△U = 1455 J，△H = 2037 J，W=17727 J，Q = -16272 J）

解： 第一步：恒外压恒温压缩至平衡态，?U=0，?H=0

V1=8.314×300/(101×103)=24.695dm3,

此平衡态的体积就是末态的体积V2， V2=8.314×370/(1010×103)= 3.046dm3 此平衡态的压强P’=8.314×300/(3.046×10-3)=818.84kPa

W=-P’(V2-V1)=-818.92×103×(3.046-24.695)×10-3 =17727 J=17.727 kJ -Q=W=17.727 kJ Q=-17.727 kJ

第一步： 因恒容W=0

?U=Qv=Cv,m(T2-T1) =20.79×(370-300)=1455.3 J=1.455 kJ

?H=(20.79+R)×70=2037.3 J=2.037 kJ

整个过程：W=17.727 kJ；Q= -17.727+1.455= -16.27 kJ；

?U=1.455 kJ ；?H=2.037 kJ。

2．设有0.1 kg N2，温度为273.15 K，压强为101325 Pa，分别进行下列过程，求?U、?H、

Q及W。

(1) 恒容加热至压强为151987.5 Pa； (2) 恒压膨胀至原体积的2倍；

(3) 恒温可逆膨胀至原体积的2倍； (4) 绝热可逆膨胀至原体积的2倍。

（答案： ①△U = QV = 1.01×104 J，△H = 1.42×104 J，W = 0；

②△H = QP = 28.4 kJ，△U = 20.20 kJ，W= -8.11 kJ； ③ Q = 5622 J ，W = -5622 J，△H = △U = 0 J；

④ Q = 0，W = △U = -4911 J，△H = - 6875 J）

解： 将N2 气视为双原子理想气体，则

Cp,m=29.10 J·mol-1·K-1;

1

Cv,m=20.79 J·mol-1·K-1

(1) W=0, 末态温度 T2=1.5T1=1.5×273.15 K

∴?U=Qv=n Cv(T2-T1) =(100/28)×20.79×(1.5×273.15-273.15)=1.01×104 J

?H= n Cp(T2-T1) =(100/28)×29.10×(1.5×273.15-273.15)=1.42×104 J

(2) 末态温度 T2=2T1=2×273.15K

?H=Qp= n Cp(T2-T1) =(100/28)×29.10×(2×273.15-273.15) =28388 J=28.4 kJ

?U=n Cv(T2-T1) =(100/28)×20.79×273.15 = 20201 J=20.20 kJ

W= -P?V= -101325×(100/28)×8.314×273.15/101325= -8110J= -8.11kJ (3) 理想气体恒温，?H=?U=0,

W= -Q= -(100/28)×8.314×273.15×ln2= -5622 J= -5.62 kJ

(4) 运用理想气体绝热过程方程：T1V10.4?T2V20.4

T2=(1/2)0.4×T1=(1/2)0.4×273.15 =207 K Q=0

W=?U= n Cv,m?T= (100/28)×20.79×(207-273.15)= -4911 J= - 4.911 kJ

?H= (100/28)×29.10×(207-273.15)=-6875 J= -6.875 kJ

3．在373.15 K、101325 Pa下，1 mol水缓慢蒸发。水的蒸发热为40.593 kJ·mol-1，1 kg

水的体积为1.043 dm3，1 kg水蒸气的体积为1 677 dm3。求：(1)蒸发过程中体系的?U、

?H、W、Q；(2) 如忽略Ｖ液，并设水蒸气为理想气体，W为何值，并与(1)的结果

比较。（答案：①△U = 37536 J，△H = QP = 40593 J， W= -3057 J；② W= -3102 J） 解：(1) W=P?V= -P(V气-V液)

= -101325×18×(1.677-1.043×10-3)×10-3 = -3057 J ?H=Qp= 40593 J

?U=Q+W= 40593-3057=37536 J

(2) 如忽略V液，则W= -PV气= - nRT= -3102 J

2

4．在298.15K、101325 Pa下，1 mol H2与0.5 mol O2生成1 mol H2O（ｌ），放热285.90 kJ。

设Ｈ2及Ｏ2在此条件下均为理想气体，求?U。若此反应在相同的始、末态的条件下改在原电池中进行，做电功为187.82 kJ，求?U、Q及W。

（答案：①△U = -282.18 kJ；② Q = -98.08 kJ，W= -184.10 kJ，△U = -282.18 kJ）

解： (1) 反应为： H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) (恒温恒压) ?H= -285.9 kJ

若忽略H2O(l)的体积，则

?U= ?H- (?n)RT， ?n = -1.5 所以：?U= -282.18 kJ

(2) ?U不变

总功：W=电功+体积功= -187.82 +1.5RT = -184.1 kJ Q=?U- W= -282.18+184.1= -98.1 kJ

5．在绝热密闭容器内装水1 kg。开动搅拌器使容器中的水由298 K升温至303 K。已知液

体水的

Cp,m≈CV,m＝75.31 J·mol-1·K-1，求W、Q?U及?H，结果说明什么?

（答案：Q = 0，W = 20.92 kJ，△U = 20.92 kJ，△H = 20.92 kJ）

解： 因绝热，故Q=0，又因为恒容且Cv,m为常数，故 ?U=

T2T1n?Cv,mdTT1T2=1000×75.31×(303-298)/18=20.92 kJ

???n?Cp,mdT=n Cp,m(T2-T1)=20.92 kJ

W=?U= n Cv,m(T2-T1)= 20.92 kJ

讨论：此过程所得的功为非体积功，即W’≠0, 尽管过程是恒容的，而Qv≠?U.

6．5 mol双原子理想气体，从101325 Pa、410.3 L的始态出发，经pT＝常数的可逆过程 (即体系在变化过程中pT＝常数)压缩至末态压强为202650 Pa。求(1)末态的温度；(2)此过程的?U、?H、W、Q。

3

（答案：①T = 500 K；②△U = -51.96 kJ，△H =-72.75，W = 41.57 kJ， Q = -93.53 kJ）

解：(1) 始态温度 T1=P1V1/(nR)=101325×410.3×10-3/(5×8.314) =1000 K

所以末态温度T2=P1T1/P2=101325×1000/202640= 500 K

n(5/2)RdT(2) ?U== (5×5/2)×8.314×(500-1000) = -51963 J=-51.96 kJ ??H=?- W =

nCp,mdT=(5×7/2)×8.314×(500-1000) =-72748 J= -72.75 kJ

?pdV??K/TdV (∵PT=K)

?(K/T)?2nRT/K??2nRdT

∵ V=nRT/P=nRT2/K, dV=2RTdT×n/K ∴ - W =

=2×5×8.314(500-1000) = -41570 J= -41.57 kJ W = 41.57 kJ

Q=?U-W= -51.96-41.57= -93.53 kJ

7．横放的绝热圆筒内装有无摩擦、不导热的活塞。在其两侧均盛有101325 Pa、273 K的理

想气体54Ｌ，并在左侧引入电阻丝使气体缓慢加热，直至活塞将右侧气体压缩至压强为202650 Pa为止。已知气体的

CV,m＝12.47 J·mol-1·Ｋ-1。求：(1)右侧气体最后的

温度及所得的功；(2)左侧气体最后温度及所得的热。

（答案：①T = 360.31 K，W = 2.620 kJ；②T = 732.4 K，W = 2.620 kJ）

解： 右侧，相当于绝热可逆压缩：

始P°, 273.15K 54dm3 末202650 Pa, T2 V2 始P°, 273.15K 54dm3 末202650 Pa, T’2 V’2

γ=Cp,m/Cv,m=1.666

T1/T’2=(P1/P2)(

γ

-1)/ γ

即：273.15/T’2=(101325/202650)0.666/1.666

∴ T’2(右)=360.3 K

4

右、左侧气体的n=101325×0.054/(8.314×273.15)=2.409 mol

右侧得功 W= ?U = Cv(T’2- T1)=2.409×12.47×(360.31-273.15)= 2.62 kJ 右侧末态体积 V’2=2.409×8.314×360.36/202650=0.03561 m3 左侧末态体积 V2(左)=0.054+(0.054-0.03561)=0.07239 m3 左侧末态温度 T2(左)=202650×0.07239/(2.409×8.314)=732.4K 左侧做功=右侧得功 W(左)= -2.620 kJ

nCv,mdT ?U(左)==2.409×12.47×(732.4-273.15)=13796 J

Q（左）=?U-W= 13796-2620 = 16416 J=16.42 kJ

8．设有绝热硬木箱，原为真空，在箱上刺一极小的细孔，空气缓慢地流入箱内。如箱外空气温度为T0，并将空气视为理想气体，证明箱内外压强相等时箱内空气温度为T??T0，式中

???Cp,mCV,m。

证：此过程为绝热不可逆过程，设装满箱子需n mol的气体，则过程示意图如下：

设n mol空气在箱外的温度为T0，压强为P0，体积为V0。 体系：n mol空气及绝热箱；环境：其余空气 因Q=0 则?U=W

?U=n Cv,m ?T= n Cv,m(T-T0)

空气流入真空时并不作功，但其余空气对n mol空气(体系)所作的功就相当

将气泡（P0,V0）的气体全部压进箱内，故 W = P0?V0

n Cv,m(T-T0)= P0?V0 ， 或 n Cv,m(T-T0)=n RT0

T=(Cv,m+R)T0/ Cv,m=γT0

5

由给出蒸汽压与温度关系式可以得出相变热：

L斜方 = -2.303×8.314×(-5267)= 100848 J

L单斜= -2.303×8.314×(-5082)= 97305.05 J

所以：?rHm= L(斜方)+ ?H+(-L 单斜)=100848-97305.05=3543 J·mol-1 (3) 求?rGm

?S(斜方) ， 298.15K ?rHm ΔtrsGm ΔG1 ， L斜 ΔH=0 S(气)，P斜 ，298.15K ΔG2

S(单斜) 298.15K -L 单斜 S(气)，P单， 298.15K ΔG3 ?rGm?=ΔG1 (ΔsubGm)+ΔG2+ΔG3(Δ

=ΔG=?2

P(斜)P(单)subGm) (ΔG1=ΔG3=0)

VdP?nRTln(P单/P斜)

=8.314×298.15×2.303[-5082/298.15+13.489-(-5267/298.15+13.991)] =676.44 J·mol-1

35．已知熔点时液态锡及固态锡的密度分别为6.988×103kg·m-3及7.184×103 kg·m-3，锡

?p的熔化热为7 071 J·mol，其熔点 (压强下)为505.05 K。试计算在10132 500 Pa

-1

的压强下锡的熔点。（答案：505.38 K） 解：由Clapeyron方程：dT/dP=T(V液-V固)/Δ

将Δ

fusHm，V

液

fusHm

fusHm

及V固视为常数，积分得： lnT2-lnT1=(V液-V固)×(P2-P1)/Δ

lnT2=ln505.05+(118.7/6.988-118.7/7.184)×10-3×(10132500-11325)/7071 T2=505.38K (232.23℃)

36．已知汞在373.15 K和p下的蒸气压为36.40 Pa，汞的密度为13.352 kg·L-1，试估算

在373.15 K及101 325 kPa的压强下汞的蒸气压。（答案：59.46 Pa）

21

?

解：应用外压对饱和蒸气压影响的公式：ln(Pg’/Pg)=Vm(l)[P外-Pg]/RT

lnPg’/36.40=(200.61×10-6/13.352)(101325000-36.40)/(8.314×373.15) 得：Pg’=59.46 Pa

37．1 mol单原子理想气体温度为273 K，压强为p，试计算经下列变化后的?Gm。设在

此条件下气体的摩尔熵为100 J·mol-1·K-1。(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。

（答案：① -29.49 kJ·mol，② -26.34 kJ·mol，③ 1.573 kJ·mol）

-1

-1

-1

?解： (1) 恒压下 有：dS=CpdT/T

积分得：ST=CplnT+C

在273 K时有：100=20.785ln273+C， 可得C= -16.59 所以：ST=20.785lnT-16.59 又因：dG= -SdT

?1?(20.785lnT?16.59)dT??29492.74J?mol?G273m=?所以：

546

(2) 恒容下 有：dS=CvdT/T

积分得：ST= 12.47lnT+C

在273 K时有： 100=12.47ln273+C 可得： C=30.05 所以：ST=12.47lnT+30.05 T2=2T1=546 K

S2=12.47ln546+30.05=108.64 J·mol-1·K-1 ?Hm=Cp,m?T= 5674 J ?Gm = ?Hm - ?(TS)

= ?Hm – (T2S2-T1S1) = -26345 J·mol-1

(3) 恒温下： dG=VdP=(RT/P)dP

所以：

?G??RT/PdP?RTln(P2/P1)?8.314?273ln2=1573 J·mol-1

22

p固?38．试计算263.15 K及p的压强下，1 mol水凝结成冰时，冰和水的饱和蒸气压之比p液。

已知冰及水的摩尔恒压热容分别为 37.65 J·mol-1·K-1及75.31 J·mol-1·K-1；在273.15 K时冰的熔化热为6 025 J·mol-1。（答案：0.906）

解：现设计如下的五步可逆过程来代替原过程：(图中Ps及Pl分别为冰和水的饱和蒸气压)

解题思路：为求得Ps和Pl的比值，过程3是关键。 当水蒸气当作理想气体时，过程

23

H2O(l) 1 ?G, ?S

H2O(s) 5 H2O(l) H2O(s) 2 H2O(g) 263.15 K, Pl 3

H2O(g) 263.15 K, Ps 4

3的热力学量中只有?S或?G与有关。计算?S较简单。

ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4+ΔS5

因压强不大，对凝聚相的影响可以忽略，故：ΔS1=0，ΔS5=0； 而：ΔS3=Rln(P1/Ps)；

ΔS2=

?vapHm/T；ΔS=-?subHm/T

4

?vapHm/T-?subHm/T= -?fusHm/T

所以：ΔS2+ΔS4=

又因：ΔC p,m =Cp,m(l)- Cp,m(s)

?1(75.31?37.65)dT?5648.5J?mol?Hm?Hm则：fus(263K)=fus(273 K)+?273

263ΔS2+ΔS4= -5648.5/263.15= -21.47 J·K-1 ∴ ΔS =ΔS2+ΔS3+ΔS4= -21.47+Rln(Pl/Ps)

为了求得原过程的ΔS，还需设计另外的循环：

可见： ΔS= ΔSI+ΔSII+ΔSIII

24

?S H2O(l) 263.15 K, P? H2O(s) 263.15 K, P? I

III II

H2O(l) 273.15 K, P? H2O(s) 273.15 K, P?

=

75.31ln(273.15/263.15)-6025/273.15+37.65ln(263.15/273.15)

= -20.65J·K-1

所以有：-20.65= -21.47+Rln(Pl/Ps)

Rln(Pl/Ps)=0.82 故 Pl/Ps=0.906

39．在298.15 K及506625 Pa下，1 dm3的氧气经绝热可逆膨胀至p，试计算该过程的?U、

??H、?S、?A及?G。已知氧的Sm(298 K)＝205 J·mol-1·K-1，Cp,m(O2,g)＝

?29.1J·mol-1·Ｋ-1，并可将氧视为理想气体。

（答案：△U = -466 J， △H = -652 J，△A = 3831 J，△G = 3645 J，△S = 0）

解：(1) 先求出氧气的量n及终态的温度T2：

n=PV/(RT)=506625×1×10-3/(8.314×298.15)=0.204 mol r=Cp,m/Cv,m=7/5

T2=T1(P1/P2)(1-r)/r=298.15(506625/101325)(-2/7)=188.24 K

(2) 求?U，?H，?S：

?U=nCv,m(T2-T1)=0.204×(29.1-R)(188.24-298.15)= - 466 J

?H= nCp,m(T2-T1)=0.204×29.1×(188.24-298.15) = -652 J

绝热可逆，所以：?S=Qr/T=0

(3) 求?A，?G

?A=?U-?(TS)=?U-S?T

?G=?H-?(TS)=?H-S?T

给出的氧的熵值是298.15K，P?的熵值（Sm），而本题的始态是298.15 K及506625 Pa，

? 25

故应把给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（Sm）。

因： Sm - Sm = RTln(P1/P2)=8.314ln(101325/506625)= -13.4 J·mol-1·K-1 故本题始、终态的熵值 S= S2=S1=0.204(205-13.4) = 39.1 J·K-1 所以：?A= -466-39.1(188.24-298.15) = 3831 J

??G= -652-39.1(188.24-298.15) = 3645 J

?CS40．已知某理想气体的熵值为m(298 K)，恒压摩尔热容为p,m。当其由始态Ⅰ(Ｔ1，P1)

变至末态Ⅱ(Ｔ2，P2)后，试证明此过程的

??G?(T2?T1)[Cp,m?Sm(298K)]?

Cp,m[(T1ln(T1Tp2p1)?T2ln(2)]?R[T2ln(?)?T1ln(?)]298.15298.15pp

证：对1mol理想气体，由始态I变至末态II时，可用下图表示：

26

?H, ?S, ?G 状态I： T1, P1, S1 状态II： T2, P2, S2 B

A

状态III： ?SmT=298.15 K, P= P, S= ?

因是理想气体： ?H= Cp,m (T2-T1)；

从图可见：?SA =S3-S1 = Cp,mln(T3/T1) + Rln(P1/P3)

S1 =Sm- Cp,mln(T3/T1) - Rln(P1/P3) 而 ?SB =S2-S3 = Cp,mln(T2/T3) + Rln(P3/P2)

?Sm S2 =+ Cp,mln(T2/T3) + Rln(P3/P2)

?所以：?G = ?H –?(TS) = ?H –(T2S2 –T1S1)

?Sm = Cp,m (T2-T1)- T2(298K) – T2 Cp,mln(T2/T3) - T2 Rln(P3/P2) ?S + T1m(298K)- T1Cp,mln(T3/T1) – T1 Rln(P1/P3) ?Sm = (T2-T1)[Cp,m- (298K)]+ Cp,m [T1ln(T1/T3)- T2ln(T2/T3)]

+R[T2ln(P2/P3)-T1ln(P1/P3)]

得证。

41．设有1 kg斜方硫 (S8)转变为单斜硫(S8)时，其体积增大1.38×10-2 dm3。斜方硫及单斜

硫的标准燃烧热分别为－296.7 kJ·mol-1和－297.1 kJ·mol-1，在101325 Pa的压强下，这种晶型的转变温度为369.85 K，硫的相对原子质量为32。设两种晶型的恒压热容相等，试判断在373.15 K及506 625 Pa下，硫的何种晶型稳定。

（答案：单斜硫）

Cp,m解： 对反应：S8(斜方)→S8(单斜)

有：?rHm(298K)= -296700-(-297100)= 400 J 已知ΔCp=0，故ΔS及ΔH不随温度变化而变化；

在P°及369.85 K下，两种晶型处于平衡状态 ?G=0，故：

ΔS=ΔH/T= 400/369.85=1.08 J·K-1 在P°及373.15 K时：

ΔG(1)=ΔH-TΔS= 400-373.15×1.08= -3.002 J·mol-1 在506625 Pa及373.15K下的吉布斯自由能变化值变为ΔG(2)，则：

? 27

P2ΔG(2)=ΔG(1)+

?P1?VdP

ΔV=13.8×10-6×1000/(32×8)=3.53×10-6 m3·mol-1 ∴ ΔG(2)= -3.002+3.53×10-6(506625-101325)= -1.57 J·mol-1 ∵ ΔG(2)<0，故单斜硫更稳定。

??H??U???0???42．已知??V?T及??p????0?T，则此体系应为理想气体。试证明之。

证： 从基本方程 dU=TdS-PdV 可得：(?U/?V)T = T(?S/?V)T - P 由Maxwell方程 有：(?S/?V)T =(?P/?T)V

所以： (?U/?V)T = T(?P/?T)V - P

若(?U/?V)T =0 ，则可得：(?P/?T)V =P/T 即：(?T/?P)V =T/P

同理有：(?H/?P)T = -T(?V/?T)P + V

若(?H/?P)T =0 ，则可得：(?V/?T)P =V/T 即：

(?T/?V)P =T/V

此体系状态必可用两个状态函数描述。设 T=f(P,V)

则全微分：dT= (?T/?P)VdP +(?T/?V)PdV = (T/P)dP + (T/V)dV

即：dT/T=dP/P+dV/V； 也即：dln(PV/T)=0 所以：PV/T=C(常数)， PV=CT

故此体系具有理想气体属性。

43．有一绝热筒，其中被一块导热良好的金属板隔开 为A及B两室(如右图)。每室均装有温度为400 K、 压强为1013250 Pa的单原子理想气体。现使B室的 气体在恒外压下(ｐ外＝101325 Pa)绝热膨胀至压强为 101325 Pa。试计算在A、B室内气体达到平衡后两室 气体在此过程中的?H、?S及?G。已知该气体始态

的熵为130 J·mol-1·Ｋ-1。(计算时忽略圆筒及金属板温度变化的影响)。

28

A，2 mol B，2 mol 400 K

解：(1) 此过程为绝热不可逆过程，Q=0。

B室膨胀时对外作功，不对外传热，但B室与A室时刻处于热平衡。设末态的温度为T2，B室始态体积为V1，B室末态体积为V2；已知nA=nB=2 mol，Cv,m=3R/2。

∵ ΔU = W= -P外(V2-V1)

∴ nACv,m(T2-400) + nBCv,m(T2-400) =-P外·nBR(T2/P2-T1/P1) 4×(3R/2)×(T2-400)= -101325×2×8.314×(T2/101325-400/1013250) 得：T2=310 K

(2) 求?H，?S， ?G： A室是恒容降温：

?HA= nACp,m?T=2×(5R/2)×(310-400) = -3741J

?SA = nACv,mln(T2/T1) = 2×(3R/2)ln(310/400) = -6.4 J·K-1 ?GA= ?HA- ?(TS)A = ?HA- (T2SA2-T1SA1)

= -3741 –[310×(260-6.4)- 400×260] = 21643 J

B室的压强，温度及体积均变化：

?HB= nBCp,m?T=2×(5R/2)×(310-400) = -3741J ?SB = nBCp,mln(T2/T1) +nBRln(P1/P2)

= 2×(5R/2)ln(310/400) +2Rln(1013250/101325)= 27.7 J·K-1 ?GB= ?HB- ?(TS)B = ?HB- (T2SB2-T1SB1)

= -3741 –[310×(260+27.7) - 400×260] = 11072 J

整个体系：

?H=?HA+?HB= -7482 J ?S =?SA +?SB = 21.3 J·K-1 ?G=?GA+?GB= 32715 J = 32.7 kJ

29

第2章 溶液体系热力学与化学势

习题

1．0.022 5 kg Na2CO3·10H2O溶于水中，溶液体积为0.2 dm3，溶液密度为1.04 kg·dm-3，求溶质的质量分数，质量摩尔浓度，物质的量浓度和摩尔分数表示的浓度值。

（答案：w% = 4.007%，m = 0.3938 mol·kg-1，c = 0.3932 mol·dm-3， x = 7.045×10 –3）解： MNa2CO3 = 105.99×10-3 kg·mol-1

-3

MNa2CO3 ·mol-1 H2O = 286.14×10 kg·

W（总）=1.04×0.2=0.208kg

nNa2CO3=0.02259/（286.14×10-3）=0.07863 mol WNa2CO3=0.07863×105.99×10-3= 8.334×10-3 kg

3nNa2CO3 ·10 H2O= nNa2CO3=0.0225×10/286.14=0.07863mol

W H2O=（208—8.344）×10-3=199.666×10-3 kg nH2O=（199.666×103）/（18.015×103）=11.083mol 质量百分数：wt％＝[（8.334×10-3）/0.208] ×100%=4.007% 质量摩尔浓度：mNa2CO3=0.07863/（199.666×10-3）=0.3938mol·kg-1 物质的量浓度：C= nNa2CO3/V=0.07863/0.2=0.3932mol·dm-3

物质的量分数：X Na2CO3=0.07863/（0.07863+11.083）=7.045×10-3

2．293.15 K时，质量分数为60 %的甲醇水溶液的密度是0.894 6 kg·dm-3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3·mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。

（答案： 3.977×10 –2 dm3·mol -1）

解： M H2O=18.015×10-3kg·mol-1； M CH3OH=32.042×10-3kg·mol-1

以1kg溶液计算：

n H2O=（1-0.6）/（18.015×10-3）=22.204 mol n CH3OH=0.6/（32.042×10-3）=18.725 mol n（总）= n H2O+ n CH3OH=40.929 mol X H2O=18.725/40.929=0.4575

溶液体积：V=W/ρ=1/0.8946=1.1178 dm3Vm=1.1170/40.929=0.02731 dm3·mol-1

V1（甲醇）=（Vm- X H2O·V2, H2O）/ X CH3OH

=（0.02731-0.5425×0.0168）/0.4575 =0.03977dm3·mol-1

30

3． 在298.15 K， NaCl水溶液的体积V与NaCl的质量摩尔浓度m的关系式如下：Ｖ ＝（1.001 4＋0.016 62m＋1.77×10-3m3/2＋1.2×10-4m2）dm3。试计算1 mol·kg-1 的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。

（答案：1.9515×10 –2，1.8022×10 –2 dm3·mol -1） 解： M H2O=18.015×10-3 kg·mol-1

按含1kg水的NaCl溶液计算，则n2=m n1= n H2O=1/（18.015×10-3）=55.501 mol

V2=（?v/?m）T·ρ·n=0.01662＋2.655×10-3m1/2＋2.4×10-4m

=0.019515 dm3·mol –1

∵ V=n1V1＋n2V2 ∴ V1=（v- n2V2）/n1

=（1.0014＋0.01662＋1.77×10-3+1.2×10-4－0.019515）/55.509 =0.018022 dm3·mol –1

4．973.15 Ｋ时，Ｚｎ－Ｃｄ溶液的摩尔混合焓如下：

x(Zn) 0.1 753 0.2 1326 0.3 1728 0.4 1958 0.5 2054 0.6 2000 0.7 1774 0.8 1377 0.9 787 ?mixHm/(J·mol-1) 试计算Ｚｎ－Ｃｄ合金在973.15 K，x(Zn)= 0.6时，Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔混合热。

（答案：2012 J·mol-1）

解： 以XZn为横坐标，△mixHm为纵坐标作图，在XZn=0.6处作切线，得到两截距分别为

1207J·mol-1和3125 J·mol-1，分别为Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔焓（热），则在XZn=0.6时，Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔混合热为：

△H=1270×0.6＋3125×(1－0.6)= 2012 J·mol-1

31

5．把200 g蔗糖(C12H22O11)溶解在2 kg水中，求373.15 K时水的蒸气压降低多少。 （答案：0.53 kPa）

解： M H2O=18.015×10-3 kg·mol-1

M蔗糖=342.30×10-3 kg·mol-1

n（蔗糖）=0.2/（342.30×10-3）=0.5843 mol X（蔗糖）=0.5843/（0.5843＋111.02）= 5.235×10-3

?P =P(水)·X（蔗糖）=101325×3.235×10-3= 530 Pa

6．两液体A、B形成理想溶液，在一定温度下，溶液的平衡蒸气压为53.297 kPa，蒸气中A的摩尔分数yA＝ 0.45，溶液中Ａ的摩尔分数xA＝ 0.65。求该温度下两种纯液体的饱和蒸气压。（答案：36.898 kPa，83.752 kPa） 解： PA=P·yA=PA·xA

PA= P·yA/ xA=53.297×0.45/0.65=36.898 kPa

PB=（P－PA·xA）/ xB

=（53.297－36.898×0.65）/（1－0.65）= 83.752 kPa

7．在298.15 Ｋ下，以等物质的量的A和B形成理想溶液，试求?mixV，?mixH，?mixU，

*

*

*

*

?mixS和?mixG。（答案：0, 0, 0, 5.763J·mol-1·K-1, -1718 J·mol-1）

解： xA= xB=0.5

32

?mixHm =0，?mixUm=0，?mixVm=0

?mixSm= -R(xAln xA＋xBln xB)

= -8.314×2×0.5 ln0.5 = 5.763 J·mol-1·K-1

?mixGm= -T?mixSm= -298.15×5.763 =-1718 J·mol-1

8．某油田向油井注水，对水质量要求之一是其中的含氧量不超过1 mg·dm-3，若河水温度

为293.15 K，空气中含氧21%(体积)，293.15K时氧气在水中溶解的亨利常数为406.31×104 kPa，试问293.15 K时用此河水做油井用水，水质是否合格?

（答案：9.302 mg·dm-3）

解： MO2=32.00×10-3 kg·mol-1， MH2O=18.015×10-3 kg·mol-1 ∵ PO2=K O2·X O2

∴ X O2= PO/K O2

=0.21×101.325/（406.31×104）=5.237×106

-

在1dm3河水中：

n（总）≈n（水）=1/（18.015×10）=55.509mol·dm-3

-3

XO2=nO2/ n（总）= nO2/ n（水）= nO2×18/1000

nO2=5.237×10-6×55.509=2.907×10-4 mol·dm-3 WO2=32.00×10-3×2.907×10-4=9.302×10-6 kg·dm-3 =9.302 mg·dm-3>1 mg·dm-3

所以此河水不合格。

9．已知镉的熔点为594.05 Ｋ，熔化热为5 105 J·mol-1。某Ｃｄ－Ｐｂ熔体中含Pb 为1%(质量分数)，假定固态时铅完全不溶于镉中，计算该熔体的凝固点。（答案：590.93 K） 解： MCd=112.41×10-3 kg·mol-1；MPb=207.2×10-3 kg·mol-1 解法1：

XCd＝[55/（112.41×10-3）]/[（1/207.21×10-3）＋99/（112.41×10-3）]=0.99455 ∵ ln（XCd）= -[△fusHm（Cd）/R]×（1/Tf－1/Tf） ∴ 1/Tf = -Rln（XCd）/△fusHm（Cd）＋1/Tf = -8.314×ln(0.99455)/5105＋1/584.05 =1.69226×10-3 ∴ Tf = 590.93 K

解法2：

XPb=[1/（207.2×10-3）]/[（1/207.2×10-3）＋99/（112.41×10-3）=5.45×10-3

33

*

*

XCr

△Tf = R Tf ·XPb/△fusHm（Cd）

=0.314×594.052×5.45×10/5105 =3.13 K

-3

*2

Tf = Tf-△Tf = 594.05-3.13 = 590.92 K

10．将12.2 g苯甲酸溶于100 g乙醇中，乙醇溶液沸点比乙醇升高1.13 K；将12.2 g苯甲酸

溶于100 g苯中，沸点升高1.36 K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量，并估计其分子状态。已知乙醇和苯的沸点升高常数分别为1.20 K·mol-1·kg和2.62 k·mol-1·kg。 （答案：129.6×10 –3，235×10 –3 kg·mol-1） 解： MC7H602=122.12×10-3 kg·mol-1， ∵ △Tb=Kb·m2 ； m2=W2/（M2W1）

苯甲酸在乙醇中的摩尔质量：

Ma=Kb·Wa/（△Tb·W1）

=1.20×12.2×10-3/（1.13×0.1）=129.6×10-3 kg·mol-1 这说明在乙醇中苯甲酸绝大部分呈单分子状态存在。 同理，苯甲酸在苯中的摩尔质量为：

M=2.62×12.2×10-3/（1.36×0.1）=235.0×10-3 kg·mol-1

此值约为129的两倍，说明在苯中苯甲酸是双分子状态存在。

11. 1246.15 K及101.325 kPa纯氧下，10 g熔融银溶解21.35×10-3 dm3的O2 (已换算为标准 状况)。已知溶解的氧为原子状态，真空下纯银的熔点为1233.65 K，熔融热为11674 J·mol-1。假设氧的溶解度在此温度范围内不因温度而异，且固相内完全不溶解氧，求： (1) 在101.325 kPa氧压下银的熔点为多少度；

(2 )在空气中［p(O2)=21.198 kPa］银的熔点又为多少度。

（答案：⑴ 1211.98，⑵ 1223.67K）

解： MAg=107.868×10-3 kg·mol-1。

（1）在101.325kPa下

溶解氧的物质的量： nO2=2PV/RT

nO2=101325×21.35×10-3×10-3×2/（8.314×273.15）=1.905×10-3 mol nAg= 10×10-3/（107.868×10-3）=9.2706×10-2mol

XO2 = nO2/（nAg＋nO2）=1.9025×10-3/（9.2706×10-2＋1.905×10-2）=0.02014

1/Tf=RlnXAg/△fusHm（Ag）＋1/Tf

=-8.314×ln（1－0.02014）/11674＋1/1233.65 = 8.251×10-4

∴ Tf =1211.98 K

或者：△Tf = RT*f2XO2/△fusHm（Ag）

34

*

*

＝8.314×(1233.65)2×0.02014/11674=21.83 K Tf =T*f -△Tf = 1233.65 - 21.83 = 1211.82 K

(2) 在空气中p(O2)=21.198 kPa，按西华特定律

Xi = kpi k=xopo2=0.02014/101325=6.327×10-5Pa1/2

xo’=kPo2'=6.327×10-521198=9.212×10-3 1/Tf=RlnxAg/△fusHm(Ag) +1/Tf*

=-8.314×ln(1-9.212×10-3)/11674+1/1233.65=8.1719×10-4K-1

Tf=1223.70 K

或者：△Tf=R Tf*2 xo/△fusHm（Ag）

=8.314×（1233.65）2×9.212×10-3/11674=9.98 K

Tf = 1233.65-9.98=1223.67 K

12．在100 g水中溶解29 g NaCl，该溶液在373.15 K时蒸气压为82.927 kPa。求373.15 K

时该溶液的渗透压。已知373.15 K时水的比容为1.043 dm3·kg-1。（答案：33009 kPa） 解： 该溶液已不是稀溶液，所以不适合拉乌尔定律，但是可以以活度代替浓度用拉乌尔定

律计算。

aH2O=PH2O/ PH2O*=82.927/101.325=0.8184 Vm, H2O=1.043×18.02×10-3 dm3?mol-1 ∵ πV≈πVm, H2O =-RTln aH2O因此，π＝-RTln aH2O/ Vm, H2O

= -8.314×373.15ln0.8184/(1.043×18.015×10-3)=3.309×104 kPa

13． 298.15 K时，将2 g某化合物溶于1 kg水中的渗透压与在298.15 K将0.8 g葡萄糖(C6H12O6)和1.2 g蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg H2O中的渗透压相同。(1)求此化合物的摩尔质量；(2)此化合物溶液的蒸气压降低多少? (3)此化合物溶液的冰点是多少?(已知298.15 K水的饱和蒸气压为3.168 kPa，水的冰点降低常数Kf=1.86 mol-1·kg·K) 。

（答案：⑴ 251.7×10-3，⑵ 4.533×10 –4 kPa，⑶ 273.135 K）

解：（1）M C6H12O6＝100.16×10-3 kg?mol-1 ； M C12H22O11＝342.30×10-3 kg?mol-1

0.8g葡萄糖和1.2g蔗糖的物质的量：

n1＝（0.8×10-3/（180.16×10-3）+1.2×10-3/（342.3×10-3）= 7.946×10-3 mol ∵ π＝nRT/V T，V相同

∴ 该化合物的物质的量：n2＝ n1＝7.946×10-3 mol

故该化合物的摩尔质量：M1=W1/n1=2/（7.946×10-3）=251.7×10-3 kg?mol

-1

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