二氧化硫监测的光纤传感方法研究

二氧化硫监测的光纤传感方法研究

第37卷第1期光　子　学　报

　　　　　　　　　　2008年1月Vol.37No.1

January2008

二氧化硫监测的光纤传感方法研究

黎学明a,王力春a,杨建春b,陈伟民b

3

(重庆大学a.化学化工学院;b.教育部光电技术及系统重点实验室,重庆400044)

摘　要:提出一种用于监测二氧化硫的光纤传感方法,该方法以光化学氧化的n型多孔硅作为传感材料和蓝光发光二激管作为激发光源,通过微型光纤光谱仪测量二氧化硫气氛中多孔硅的光致发光猝灭程度,从而获取二氧化硫含量信息;依据半导体电化学和固体光谱学理论分别讨论n型多孔硅形成和二氧化硫传感的基本原理,采用红外光谱仪研究光化学氧化的n型多孔硅化学组成,并进一步开展二氧化硫光纤传感实验,证明光化学氧化的n型多孔硅在传感过程中稳定性高、可逆性好,其光致发光峰强度随二氧化硫浓度增加而减小,多孔硅荧光峰强度对二氧化硫浓度的线性响应范围为10×10-6～10000×10-6,检测限为10×10-6;可形成一种便携、全固态的二氧化硫光纤传感器1

关键词:二氧化硫;多孔硅;荧光猝灭;光纤传感器中图分类号:X830.1　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:100424213()012005125

0　引言

作为一种重要的大气污染物质,二氧(SO2)不仅对人体健康、植物、成危害,(物、氯化氢、的酸雨,[1]1目前,测量SO2浓度主要有盐酸副玫瑰苯胺分光光度法、钍试剂分光光度法、碘量法、离子色谱法、定电位电解法、恒电流库仑滴定法、电导率法等短期测试方法和紫外脉冲荧光法、非分散红外吸收法、紫外吸收法等连续监测方法[2]1但是,由于这些测量方法需要吸收液吸收SO2后再借助大型仪器分析或采用昂贵而复杂的在线监测系统,难以大规模应用,迫切需要廉价、快速、小型化、能够在线监测的SO2传感技术[325]1

光纤传感器具有灵敏度高、体积小、重量轻、结构简单、抗强电磁干扰、防爆、光路可挠曲、便于与计算机连接等一系列优点,因此,许汉英等针对葡萄酒中游离SO2含量测定问题,提出以奎宁作为荧光试剂,开展高灵敏度SO2光纤传感器研究工作,通过测量、分析其荧光信号,表明该传感器线性响应范围为3.1×10-7～7.8×10-5mol/L,检测限为1.6×10-7mol/L,但其信号测量仍采用荧光分光光度计,不具备便携能力1由于光化学氧化的p型多孔

3

2、

(氧气、碳氧化物、硫)不干扰测量等特征[729],是一种用于全固态SO2光纤传感器的潜在敏感材料,但由于该p型多孔硅稳定性较差,传感过程中存在荧光峰红移问题,难以满足环境监测需要[10211]1对此,本文拟以n型单晶硅作为基底材料,采用电化学方法形成多孔硅并光化学氧化后作为SO2敏感材料,与蓝光发光二极管(LED)、微型光纤光谱仪等构成传感系统,进而评价其

SO2传感性能1

1　实验原理

1.1　n型多孔硅的形成

多孔硅的形成过程较复杂,形成机理仍存在争论1一般认为,半导体材料单晶硅与含氢氟酸(HF)的电解液之间的界面为Schottky接触,当其连接到外电源正极并进行阳极氧化时,存在如下反应

-Si+6F-+4h+=SiF26

[6]

即硅的电化学溶解过程需要向单晶硅/电解质溶液界面提供空穴1但是,对于n型单晶硅而言,阳极氧化所加电压使Schottky接触为负偏,对空穴供给过程有阻碍作用,使一定电压范围内的电流密度非常小,导致多孔硅形成困难1由于光照n型单晶硅可以激发产生大量空穴和增大阳极氧化电流密度,因此光照是n型单晶硅形成多孔硅的必要条件,如图11

在电化学阳极氧化开始时,n型单晶硅表面的原子全部被氢饱和,若第一个空穴到达表面硅原子处,腐蚀液中F 在空穴的协助下可取代Si2H键上

国家自然科学基金(20007006)和中国博士后科学基金资

助

Tel:023265106558　Email:xuemingli@收稿日期:2006208203

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光　子　学　报37卷

的H而形成Si2F键;当硅原子形成两个Si2F键,就

有一个氢分子放出;由于Si2F键的极化作用,Si2Si骨架上的电荷密度降低,使该硅原子与骨架相连的Si2Si键容易被F 断开,最终形成一个SiF4分子游离出去[11212]

1

则KS=整理可得

=-[F][Q][F][Q][Q]

=1+KS[Q][F]

该方程即为Stern2Volmer方程1式中[F0]、

[F]分别表示多孔硅猝灭前后荧光峰强度,[Q]为

SO2浓度,KS为Stern2Volmer常量1

分析上述过程表明,只要测得多孔硅猝灭前的光致发光峰强度[F0],以及与SO2接触后多孔硅光致发光峰强度[F],通过Stern2Volmer方程便可以获取SO2含量信息,实现SO2光纤传感过程1

2　氧化多孔硅制备与化学组成

图1　n型单晶硅的典型I2V曲线

Fig.1　TypicalI2Vcurvesforn2typesilicon

2.1　新鲜多孔硅制备与UV光化学氧化

由于硅原子被溶解,界面向单晶硅内部扩散,从

而改变该处外电场分布,有利于空穴向表面延伸,从而使单晶硅不断溶解,孔开始形成;对于孔穴底部,电子、空穴的势能分布遵从半导体/规律,空穴可以源源不断的到达孔底,子不断溶解;随着孔的生长米量级的硅量子线,使硅量子线中的带隙展宽,,不利于空穴到达孔壁,使硅量子线溶解自动停止,出现孔壁“钝化”现象,而此时只有孔底优先生长,最后形成具有高比表面积的多孔硅11.2　多孔硅SO2光纤传感原理分析

自LED发出的蓝光经6根Φ400μm的入射光纤将光射向多孔硅表面,多孔硅受蓝光激发后产生光致发光;通过R40027发射探头中心的Φ400μm接收光纤将多孔硅发出的光致发光(或荧光)导入并传导至微型光纤光谱仪,进而通过软件分析多孔硅的光致发光谱变化的信息1

当SO2气体与传感器探头中的多孔硅接触时,多孔硅与SO2分子间形成非荧光复合物,发生荧光猝灭过程,

其反应如下

选用单面抛光的掺pn型单晶硅片(晶面方向(100)5cm)作为基底,依次用,然后采用3H222∶H2O=1∶1∶5(体积比)和H2O2∶H2O=1∶1∶5混合液分别处理5min;将清洗后的单晶硅片装配到单槽阳极氧化电

解池[12]中作阳极,铂网作阴极,电解液为HF(40%)∶C2H5OH=1∶1(体积比),阳极氧化时间18min,电流密度0.5mA mm-2,反应过程中同时采用与阳极相距350mm的300W碘钨灯照射,以增大反应速度1

反应完成后,用蒸馏水、无水乙醇仔细清洗电解池和多孔硅,加入适量的HCl(3%)∶C2H5OH=1∶1(体积比)混合液,在125W高压汞灯照射下,

光化学氧化45min,经无水乙醇清洗、N2干燥,即可获得稳定化处理的氧化多孔硅1上述实验所用化学药品均为MOS级试剂12.2　氧化多孔硅的化学组成

采用5DXC傅里叶红外光谱仪(FT2IR,美国Nicolet公司)对多孔硅稳定化处理前后的表面进行分析,条件为入射角45°,反射,测试范围400～4000cm-1,分辨率4cm-1,结果如图21分析各振

动峰的归属可以发现:曲线a和曲线b中波数为2114cm-1、2090cm-1吸收峰分别属于Si2H2SiH、Si32SiH中的Si2H键伸缩振动峰;曲线a和曲线b

式中F为多孔硅,Q为SO2分子,F2Q为非荧光复

合物,E激发,R辐射跃迁,NR非辐射跃迁1

根据化学动力学原理

KS=

[F][Q]

中波数为908cm-1附近的谱峰归属于Si2H2面内弯曲振动峰;曲线a和曲线b中波数为2196cm-1附近的吸收峰归属于SiO22SiH中Si2H键伸缩振动峰;曲线a和曲线b中波数为671cm-1附近的吸收峰与Si2H键左右摇摆运动有关1除上述吸收峰外,曲线a中还产生与O2SiO中Si2O键伸缩振动有关的吸收峰(波数为1114cm-1),表明新鲜制备的n

由物料平衡条件

[F0]=[F]+[F-Q]

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型多孔硅在贮存和测试过程不稳定,有轻微自然氧化,经稳定化处理后该伸缩振动峰强度增加,且分裂为1146cm-1、1048cm-1双峰;同时,曲线b中出现了与O原子相连的Si2H键伸缩振动峰(波数为2254cm-1)1比较稳定化处理前后各振动峰强度变化可以发现,该稳定化处理方法不是将多孔硅彻底氧化,而是用Si2O键部分取代Si2Hx键,结构中含有Si2O键、剩余Si2Hx(x=1,2,3)键,这种结构能够确保多孔硅良好的贮存性能、光致发光性能和SO2传感性能

1

因此,该实验系统具有良好的便携、微型化能力1

传感实验时将空气中贮存4周后的氧化多孔硅片置于荧光四通光比色皿(宜兴市晶科光学仪器有限公司)中,用聚四氟乙烯塞密封,如图3.通过橡皮塞上的微孔缓慢通入体积分数分别为10000×10-6,1000×10-6,100×10-6,10×10-6SO2标准气体(N2为补充气)或恢复性气体N2.将比色皿置于样品架上,开展SO2传感实验,被N2置换的SO2气体用1mol/LNaOH溶液吸收,以防止刺激性SO2逸出.3.2　结果

图4为通入SO2气体后氧化多孔硅光致发光谱变化.分析该图可以发现,当激发光源为蓝光LED时,由n型单晶硅制备的多孔硅经光化学氧化后仍具有良好的光致发光能力,其发光峰值波长为660nm附近,与p[11],为典;气体的通入,SO2浓度,,但是,不随SO2浓度变化而改变,与p型多孔硅完全不一样[11].该结果表明改变基底材料单晶硅的掺杂类型有助于提高多孔硅在SO2气氛中发光的稳定性,如图SO2气体的浓度越高多孔硅发光的猝灭程度也越大,当浓度达到一定程度,其发光的强度几乎完全猝灭

1

图2　新鲜多孔硅(a)和稳定化处理(b)的n型

多孔硅FT2IR光谱图

Fig.2　FT2IRspectraoffreshly(a)andstabilized

(b)n2typeporoussilicon

3　传感实验

3.1　实验装置

采用由USB20002FLG微型光纤光谱仪、LS2450发光二极管激发光源、R40027反射式探头(美国OceanOptics公司)组成的系统对氧化多孔硅光致发光谱进行测定,装置如图31其中,微型光纤光谱仪重量为190g,不需要其它驱动电源,只需将USB接口与计算机直接相连即可,该光谱仪的光学

分辨率为10nmFWHM;激发光源LS2450的重量为140g,驱动电压为12VDC,中心波长470nm1R40027反射式探头包含7根直径为400μm的光纤,其中6根为入射光纤,1根为接收光纤,入射光纤呈对称将接收光纤包围,尺寸为3.0″×0.25″的不锈钢圆筒将7根光纤束包裹形成光纤传感器探头

1

图4　SO2引起的稳定化多孔硅光致发光谱的变化Fig.4　Variationofphotoluminescencespectraforthe

stabilizedporoussiliconinSO2medium

图3　SO2光纤传感实验系统

Fig.3　Experimentalsystemoffiberopticsensing

forSO2gas

图5给出氧化多孔硅传感SO2的可逆性实验结果1当体积分数为50×10-6SO2气体通入瞬间,可以发现氧化多孔硅光致发光峰强度迅速下降;当多孔硅光致发光完全猝灭后,其峰值强度不再变化,维持恒定的数值,该强度变化值设为ΔFmax.随着恢复性气体N2的通入,多孔硅光致发光峰强度缓慢增加,需较长的时间才能恢复至SO2气体通入前的状态,有明显拖尾现象,其原因可能与多孔硅片紧贴石英玻璃不利于气体交换或吸附到多孔硅内的SO2分子解吸较困难有关1通过20次吸附—解吸SO2

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卷

氧化多孔硅的光致发光峰相对猝灭值

(ΔFPL/ΔFmax)与SO2气体通入时间t的关系,发现SO2气体通入时间越长,ΔFPL/ΔFmax值越大,两者之间呈正向相关1由于实验条件一定时,SO2气体通入时间t越长,氧化多孔硅附近的SO2气体浓度增加并逐渐达到饱和,故认为SO2浓度与氧化多孔硅光致发光峰相对猝灭值之间也符合正向相关关系1

(b)分别为SO2浓度0～300ppm和图8中(a)、

0～10000ppm条件下多孔硅光致发光荧光猝灭过程中,荧光峰强度的计算值([F0]/[F]-1)与SO2浓度的关系曲线;当SO2浓度范围在0～300ppm时,Stern2Volmer方程相关系数为0.9137,KS数值为2E24;当SO2浓度范围在0～10000ppm时,Stern2Volmer方程相关系数为0.8893,KS数值为2E25;分析发现当SO2的浓度大于8000ppm时,多孔硅产生的荧光被SO2,([F0]-[F]-1,Stern2Volmer方程KS

图5　稳定化多孔硅传感SO2的可逆性

Fig.5　Reversibilityofstabilizedporoussilicon

实验初步证明,采用光化学氧化方法稳定的n型多孔硅在传感SO2过程中具有良好的可逆性1图6为氧化多孔硅光致发光峰强度随体积分数为100×10-6SO2气体通入时间t变化的情况1分析发现,改变SO2气体通入时间t,氧化多孔硅光致发光峰强度的下降幅度也随之变化;气体通入时间越长,其下降幅度越大,并逐渐接近多孔硅完全猝灭时光致发光峰强度变化值ΔFmax.但是,由于在停止通入SO2气体至开始通入N2,氧化多孔硅附近的SO2大值→减小的过程,极小值点,

ΔFPL1图7进一步给出

,采用光化学氧化n、蓝光LED激发光源和微型光纤光谱仪组成的传感系统用于SO2浓度监测的思路是切实可行的1

4　结论

理论与实验证明,电化学方法制备的n型多孔硅经光化学氧化处理后,结构中有部分Si2Hx键被Si2O键取代,使多孔硅在空气中的贮存性能显著提高;在SO2传感过程中,该光化学氧化的n型多孔硅表现出良好的稳定性、可逆性和光致发光特性,通过实验得出多孔硅发光对二氧化硫浓度的线性响应范围为10×10-6～10000×10-6,检测限为10×10-61

由于多孔硅结构简单、体积小巧、能够与蓝光LED激发光源、微型光纤光谱仪形成一种全固态的廉价便携式SO2浓度探测仪1

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图6　SO2或N2气通入对多孔硅光致发光峰强度的影响

Fig.6　EffectofswitchingonSO2orN2gason

intensityof

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图7　氧化多孔硅光致发光峰相对猝灭值随SO2气体

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StudyontheFiberOpticSensingMethodforSulfur

DioxideinELIXue2minga,WANG2ab,CHENWei2minb

(a.InstituteofChemistry;b.TheKeyLaboratoryforOptoelectronic

University,Chongqing400044,China)

Receiveddate:2006208203

Abstract:Afiberopticsensingmethodformonitoringsulfurdioxide(SO2)inenvironmentispresented.WithblueLEDexcitationsourceandminiaturefiberopticspectrometer,theintensityofphotoluminescencepeakforn2typeporoussiliconstabilizedbyphotochemicalmethodinSO2gasismeasured.Byanalyzingthevariationofintensity,theconcentrationofSO2gascanbeobtained.Accordingtotheoriesofsemiconductorelectrochemistryandsolidstatespectroscopy,thebasicprincipleofn2typeporoussilicon′sformationanditsSO2sensingarediscussedrespectively.Thechemicalconstituteofstabilizedporoussiliconisstudiedbyinfraredspectroscopy,anditsSO2sensingperformanceisalsoevaluated.Itisshownthatthephotoluminescenceofstabilizedn2typeporoussiliconcanrapidlyandreversiblyquenchedbySO2gas,andthecorrespondingpeakinquenchingprocessisverystable.TheresultdemonstratesthefeasibilityofthefiberopticsensingmethodformonitoringSO2gasinenvironment.

Keywords:Sulfurdioxide;Poroussilicon;Photoluminescencequenching;Fiberopticsensor

LIXue2ming　wasbornin1967.Chongqing,ProfessorofPrecisionInstrumentsandMechanics,Ph.D.degree,mainlyfocusesonfiberopticsensingtechnology,materialchemistryandappliedelectrochemistry.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/h11m.html