结构化学基础习题答案_周公度_第4版

01.量子力学基础知识

【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJ·mol-1为单位的能量。

解：

?????c?1??2.998?10m?s670.8m1670.8?10?78?1?4.469?10s?1.491?10cm414?1

?1?cm23E?h?NA?6.626?10?34J?s?4.469?10s-1 14?1-1 ?6.6023?10mol

【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下： 波长λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1

-19光电子最大动能Ek/10J 3.41 2.56 1.95 0.75 作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν0)。

解：将各照射光波长换算成频率v,并将各频率与对应的光电子的最大动能Ek列于下表： λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 v/1014s－1 9.59 8.21 7.41 5.49 Ek/10－19J 3.41

由表中数据作图，示于图1.2中

2.56

?178.4kJ?mol

1.95 0.75

4Ek /10J-19321045678914-1??10g10

图1.2 金属的

Ek??图

由式 推知

hv?hv0?Ek

h?Ekv?v0??Ek?v

即Planck常数等于Ek?v图的斜率。选取两合适点，将Ek和v值带入上式，即可求出h。

h?例如：

?2.70?1.05??10?19J?8.50?600??1014s?1?6.60?10J?s34

14?1图中直线与横坐标的交点所代表的v即金属的临界频率v0，由图可知，v0?4.36?10s。

因此，金属钠的脱出功为：

W?hv0?6.60?10?34J?s?4.36?10s14?1

?2.88?10?19J

【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？

解：

hv?hv0?112mv2

?2h?v?v0??2????m??1??2.998?10m?s?342?6.626?10J?s???9300?10m????31?9.109?10kg??8?1?5.464?10s14?1??2???????

1?2?6.626?10J?s?4.529?10s???319.109?10kg??8.12?10m?s

5?1?3414?1?2??

【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：

（a） 质量为10kg，运动速度为0.01m·s的尘埃； （b） 动能为0.1eV的中子； （c） 动能为300eV的自由电子。

解：根据关系式：

-10

-1

??(1)

(2)??hmvhp??6.626?1010h2mT?10?34J?s?1kg?0.01m?s?6.626?10?22m

?2?1.675?10 ?9.403?10mhh(3) ???p2meV-11?276.626?10?34J?s?19kg?0.1eV?1.602?10J??eV??1

? ?7.08?10?116.626?102?9.109?10m?31?34J?s?19kg?1.602?10C?300V

【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为200kV，计算电子加速后运动时的波长。

解：根据de Broglie关系式：

???hp?hm??h2meV6.626?10?34J?s?192?9.109?10?12?31kg?1.602?10C?2?10V5?2.742?10m

【1.6】对一个运动速度??c（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：

①②mv?p?m??12m?h③??h?v④?Ev⑤?12mv

结果得出的结论。上述推导错在何处？请说明理由。

E?hvp?h/?

解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立

式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：

p?m?

知 ①，②，④和⑤四步都是正确的。 微粒波的波长λ服从下式：

??u/v

式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υ ，但③中用了??u/v，显然是错的。

在④中，E?hv无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能，则⑤也不正确。

【1.7】子弹（质量0.01kg，速度1000m·s-1），尘埃（质量10-9kg，速度10m·s-1）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中电子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？

解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： ?x?hm??vhm??v?6.26?10?34J?s?1子弹：

?x?0.01kg?1000?10%m?s6.626?10?9?34?6.63?10?34m

?25?J?s?1尘埃：

10kg?10?10%m?s?6.63?10m

?x?hm??vhm??v?6.626?1010?13?34J?s?1花粉：

?x?kg?1?10%m?s6.626?10?6.63?10?20m

?1?34?J?s电子：

9.109?10?31kg?1000?10%m?s?7.27?10?6m

【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000V，电子运动速度的不确定度??为?的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？

解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为：?x???3.88?10

?10hm????hm?2eV/m?10%6.626?10?34J?s?10?192?9.109?10m?31kg?1.602?10C?10V3

这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。

【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约10m）观察不到电子衍射（用100000V电压加速电子）。

解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为： ?x?h?px?hh/??9?6?1.226?10?1m?91Vm?1.226?10??1.226?10?1110000m－5

倍，用光学光栅观察不到电子衍射。

这不确定度约为光学光栅周期的10－5倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10

解法二：若电子位置的不确定度为10－6m，则由不确定关系决定的动量不确定度为：

?px?h?x?6.626?10?6?28?34J?s10m?1?6.626?10J?s?m4

在10V的加速电压下，电子的动量为：

px?m?x??2meV?31

2?9.109?10?23kg?1.602?10?1?19C?10V4?5.402?10J?s?m由Δpx和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为：

??arcsin??arcsin?pxpx?6.626?10?28J?s?m?1??arcsin??23?1??5.402?10J?s?m??arcsin10?0o?5

这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。

【1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性自轭算符：

x,d,d22dxdxdx 解：由线性算符的定义：

,log,sin,,id?(???)?A???A??Aijix,d,d2j

id2dxdx为线性算符;而dx为线性自轭算符.

?d222??4ax?2?2?axdx?的本征函数，求其本征值。 【1.11】??xe是算符?解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：

2?d2?d222?22??ax?4ax???4axxe?2??2?dxdx???? 222d?ax22?ax?xe?4axxe2dx

222d?ax2?ax23?ax?e?2axe?4axedx??????2axe?ax2?4axe?ax2?4axe23?ax2?4axe23?ax2

??6axe??6a??ax2

因此，本征值为?6a。

dx22【1.12】下列函数中，哪几个是算符dx的本征函数？若是，求出本征值。

osx,,?xsin x e,sinx,2cx cos22ddx? ex22解：dx，e是dx的本征函数，本征值为1。

3d22dxd2sinx?1?sinx,d2sinx是dx2的本征函数，本征值为1。

dx2(2cosx)?2cosx

【1.13】eiim?和cosm?对算符d?是否为本征函数？若是，求出本征值。 eim?idd解：d?所以，e而d?idim??iedim?，im??meiim?

是算符d?的本征函数，本征值为?m。

cosm??i??sinm???m??imsinm??ccosm?id所以cosm?不是算符d?的本征函数。

【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。

证：在长度为l的一维势箱中运动的粒子的波函数为：

0?x?1 n=1，2，3，??

令n和n’表示不同的量子数，积分：

lnn'?n?x??2lsinn?xll???x???x?d???002ldxsinn?xl?2lsinn?xl'dx?2ll?sin0n?xl?sinn?xl'??n?n'???n?n'???xsinx??sin2ll????''l??n?n???n?n???2??2??ll??0??n?n'???n?n'???xsinx??sinll????''??n?n???n?n???????0ll?n?n???n?n??

n和n皆为正整数，因而?n?n?和?n?n?皆为正整数，所以积分：

'''''?sin?n?n??'?sin?n?n??'l???x???x?d?nn'?00

?x?x根据定义，n??和n'??互相正交。

【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为

n?xsinll n?1,2,?3? ?

式中l是势箱的长度，x是粒子的坐标?0?x?l?，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均

?n?x??2值。

解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： ?ψ(x)?-Hnh22d22228πmdxhh8?m22(?22ln?l2sinnπxln?l)?-sinn?xlh22d8πmdxn?xl?)(2nπllcosnπxl)

????2l??(?2l nh8ml222n?l28?m?sin?n(x)

即：

E?nh2228ml

??n(x)?c?n(x),x?（2）由于x无本征值，只能求粒子坐标的平均值：

?x????x??x?n?x?dx???00??l*nl2l?n?x??x?sin?0?ll???*2lsin?2l?l022?n?x?xsin??dx?l?l?2l0?l0?1?cos2n?x??l?xdx??2????

??n?x??dxl??

1?x??l?2l?2

?2n?x?ll?xsin???02n??l?2n?l?l0sin2n?xl?dx??

（3）由于px??10?x?n?x??c?n?x?,p?xp*nxn无本征值。按下式计算px的平均值:

???x?dx???x?p

1

n?x?ihd?2n?x?sindx???0ll?2?dx?ll

nihln?xn?x??2?sincosdx?00lll

2sin【1.16】求一维势箱中粒子在?1和?2状态时，在箱中0.49l~0.51l范围内出现的概率，并与图1.3.2（b）相比较，讨论所得结果是否合理。

解：（a）

?1?x??2l2lsin?xl 2?xl?1?x??222lsin2l2?xl

2

?2?x??sin22

?2?x??sin2?xl

由上述表达式计算

?21?x?和??x?，并列表如下：

x/l 2?1?1?x?/l2?10 0

1/8 0.293 1.000

5/8

2/3 1.500 1.500

21/4 1.000 2.000

3/4 1.000 2.000

1/3 1.500 1.500

7/8

3/8 1.726 1.000

1/2 2.000 0 1 0 0

?2?x?/l 0

x/l

?1?x?/l 2?1?2?x?/l

2?11.726 1.000

0.293 1.000

根据表中所列数据作?n?x??x图示于图1.16中。

2.02.0???1 (x)/l1.51.00.50.00.0 ???x?/l -11.51.00.50.00.0 2?0.20.40.20.40.6x / l0.81.00.6x / l0.81.0 图1.16

（b）粒子在?1状态时，出现在0.49l和0.51l间的概率为：

0.51l

P1??0.49l?1?x?dx2

0.51l?????0.49l?0.51l2lsin?x?2dx??l?

??0.49l2lsin2?xldx0.51l2?xl2?x????sinl?24?l??0.49l

12?x??x???sinl??l2??0.49l?0.02??0.039912?0.51l

?sin1.02??sin0.98??

粒子在ψ2状态时，出现在0.49l和0.51l见的概率为：

0.5l1P2?0.51l?0.49l?2?x?dx2?????0.49l?0.51l22?x?sindx??ll?22??0.49l2lsin2?xldx0.51l2?xl4?x????sinl?28?l??0.49l14?x??x???sinl??l4??0.49l14??0.51l??0.49l14??0.49l??0.51l???sin??sin???4?l4?l?l??l?0.51l ?0.0001（c）计算结果与图形符合。

【1.17】链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向160nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。

解：该分子共有4对?电子，形成?n离域?键。当分子处于基态时，8个?电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时，?电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为ΔE＝E5－E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得：

?E?hc228 因此：

?1??2n?1?h8ml

??2n?1?h??2l???8mc??1??2?4?1??6.626?10J?s?460?10m?2???318?1?8?9.109?10kg?2.988?10m?s???34?9 ?1120pm计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。

【1.18】一个粒子处在a?b?c的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h2/(8ma2)为单位]，计算每个能级的简并度。

解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为： Enx,ny,nz?h228ma?n2x?ny?nz22?

12119E222E113=E131=E311E122=E212=E221

E122=E212=E221=9 E113=E131=E311=11 E222=12

【1.19】若在下一离子中运动的?电子可用一维势箱近似表示其运动特征：

222估计这一势箱的长度l?1.3nm，根据能级公式En?nh/8ml估算?电子跃迁时所吸收

E111?3

E112?E121?E211?6

的光的波长，并与实验值510.0nm比较。

HHH3CCNCH3CHCCHHCCHHCNCH3CH3

解：该离子共有10个?电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个

?型分子轨道上。离子受到光的照射，?电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最

低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：

?E?hc?11h?E6?E5?26h8ml222?5h8ml222?11h228ml

??8mcl?8?9.1095?10?31kg?2.9979?10m?s11?6.6262?10?348?1??1.3?10?9m?2J?s?506.6nm实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。

【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：

En?nh22

式中n为量子数，R是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中?6离域?键，取R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。

解：由量子数n可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个?电子填入n=0，1，?1等3个轨道，如图1.20所示：

22,3? ,??8?mR n?0,?1,?2?64?E10??????

1?1?????a0?1?1?????a0?3/2?a0a0e?3/22a0a0?ee?1?2?e?2.71828e而?21s

在在r=a0和r=2a0处的比值为：

2

e≈7.38906

【2.6】计算氢原子的1s电子出现在r?100pm的球形界面内的概率。

nax?xennaxxedx????aa??xn?1?axedx?c??

解：根据波函数、概率密度和电子的概率分布等概念的物理意义，氢原子的1s电子出现在r=100pm的球形界面内的概率为：

100pm?2?P?????000100pm?2?21sd?

?2ra0? ?????a000130ersin?drd?d??21100pm3?a0?0re2?2ra0?2?dr?sin?d?0?d?0

4a0?100pm?02ra0

r??2?a0r2a02ra03??4aa200redr????e????a0?224?????0?100pm2r100pm

?e

?0.72 8那么，氢原子的1s电子出现在r=100pm的球形界面之外的概率为1-0.728=0.272。

P(r)?????1srsin?drd?d?00r【2.7】计算氢原子的积分：，作出P(r)?r图，求P(r)=0.1

时的r值，说明在该r值以内电子出现的概率是90%。

2????2r22r??1???2?aa00??02???22P?r??解：

???0???1srsin?drd?d?22200r2???

2?

?1?r?2e?rsin?drd?d???????0r?2?2r???0d??sin?d?0??r1e?2rrdr2

?

?4?rer?12?dr?4??re?22r?r2??rer?r2?dr??

?12??4??re?2

?12??4??re?2

?121re??2r1?2r1?e?2r?dr??

2r??re?e?24?r

?2r?2r?

根据此式列出P(r)-r数据表： r/a0 0 0.5 1.0 P(r)

1.000

0.920

?e?2r?2r2?2r?1? 1.5 0.423

2.0 0.238

2.5 0.125

3.0 0.062

3.5 0.030

4.0 0.014

0.677

根据表中数据作出P(r)-r图示于图2.7中： 由图可见：r?2.7a0时，P?r??0.1

a0时，P?r??0.1 r?2.7a0时，P?r??0.1 r?2.7即在r=2.7a0的球面之外，电子出现的概率是10%，而在r=2.7a0的球面以内，电子出现的概率是90%，即：

2??2.7a0???000?1srsin?drd?d??0.90

1.00.8 22P(r)0.60.40.20.0012345 r/a0图2.7 P(r)-r图

【2.8】已知氢原子的归一化基态波函数为

?1s???a0?3?1/2exp??r/a0?

(a)利用量子力学基本假设求该基态的能量和角动量； (b)利用维里定理求该基态的平均势能和零点能。

解：（a）根据量子力学关于“本征函数、本征值和本征方程”的假设，当用Hamilton算符作用于ψ1s时，若所得结果等于一常数乘以此ψ1s,则该常数即氢原子的基态能量E1s。氢原子的Hamiltton算符为：

???Hh222

h8?m??2e4??0r

2?与θ，ф无关： 由于ψ1s的角度部分是常数，因而H???H1??2??er???228?mr?r??r?4??0r

2

?作用于ψ，有： 将H1s

22??h1??2??e?H?1s?????1s?r??228?mr?r?r4??r??0?? 22h1??2??e??r???1s??1s228?mr?r??r?4??0r

22?1??e2???2r?1s?r?1s???1s22?28?mr??r?r?4??0r

h2??h22128?mr??2r??12a0e?52?ar0?r?2?12a?720e?ar0??4??r?0e21s

2?h2?r?2a0??e??????1s228?mra04??0r?? 22??he????1s222?8?ma4??a000?? （r=a0）

所以

E1?h222

8?ma0?e224??0a0=?

-18

=-2.18×10J 也可用

*?E???1sH?1sd?

进行计算，所得结果与上法结果相同。

注意：此式中d??4?rdr。

将角动量平方算符作用于氢原子的ψ1s，有：

2??1??h1??1?????2a23?M?1s????a0?e0???sin???22?????sin?????2???sin????

=0ψ1s 所以

2

M=0 |M|=0

2r2?不含r项，而ψ不含θ和ф，角动量平方当然为0，角动此结果是显而易见的：M1s

2量也就为0。

通常，在计算原子轨道能等物理量时，不必一定按上述作法、只需将量子数等参数代人简单计算公式，如：

En??2.18?10M?l?l?1??18*2?ZnJ

h2?

?1即可。

（b）对氢原子，V?r，故：

T??12V

E1s?T?V??12V?V?12V

V?2E1s?2?(?13.6eV)??27.2eV

T??12V?(?12)?(?27.2eV)?13.6eV此即氢原子的零点能。

?2p1z

【2.9】已知氢原子的(a)原子轨道能E=?

?r??r????exp???3a42?a0?0??a0?cos?，试回答下列问题：

(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=? (c)轨道角动量M和z轴的夹角是多少度？

(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。 (e)节面的个数、位置和形状怎么样？ (f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。 解：（a）原子的轨道能：

E??2.18?10?18J?122??5.45?10?19J（b）轨道角动量：

M?l(l?1)h2??2h2?

轨道磁矩：

（c）轨道角动量和z轴的夹角：

h0?Mz2??0cos???hM2??2?， ??90

（d）电子离核的平均距离的表达式为：

??2pd?r???2pzrzz000

??0（e）令2p，得：

z??l?l?1??e*

??????2??2pr?rsin?drd?d?22r=0，r=∞，θ=900

?节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故2p的节面只有一个，即xy平面（当然，坐标原点

z也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分Y?（f）几率密度为：

3/4?cos??0，求得θ=900。

???2p2z

?r??ar2??ecos?3?32?a0?a0?

102??由式可见，若r相同，则当θ=0或θ=180时ρ最大（亦可令??0

0

??sin??0，θ=00或θ

=1800），以?0表示，即：

?r??ar???0??(r,??0,180)??e3?32?a0?a0?

102将?0对r微分并使之为0，有：

2r????d?0d1ra0???e3?drdr?32?a0?a0??

????

?132?a05?ra0re 又因：

?r?2????0a0??

解之得：r=2a0（r=0和r=∞舍去）

d?02 dr2|r?2a0?00

20

z?所以，当θ=0或θ=180，r=2a0时，2p有极大值。此极大值为：

?2?2a0??2aa1e?m???e3?332?a0?a0?8?a0

?3 ?36.4nm

002D2pz（g）

根据此式列出D-r数据表： r/a0 D/

a0?15?r2???112a0222?rR?r?re?26?a??0????r?1a4??re05?24a0??

20

0 7.0

1.0 0.015 8.0

2.0 0.090 9.0

3.0 0.169 10.0 0.019

4.0 0.195 11.0 1.02×10-2

5.0 0.175 12.0 5.3×10-3

6.0 0.134

r/a0

a0?1D/ 0.091 0.057 0.034

按表中数据作出D-r图如下：

0.20D(r)/a0-10.150.100.050.000246810012r/a图2.9 H原子

?2pz的D-r图

由图可见,氢原子?2pz的径向分布图有n-l＝1个极大(峰)和n-l-1＝0个极小(节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r＝4a0处。这与最大几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n和l有关而与m无关，2px、2py和2pz的径向分布图相同。

【2.10】对氢原子，??c1?210?c2?211?c3?311，所有波函数都已归一化。请对?所描述的状态计算：

(a)能量平均值及能量?3.4eV出现的概率； (b)角动量平均值及角动量2h/2?出现的概率；

(c)角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量h/?出现的概率。 解：根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子?所描述的状态： (a)能量平均值

E??ci2iEi?c1E1?c2E2?c3E3222

111???2?2?2??c1??13.6?2eV??c2??13.6?2eV??c3??13.6?2eV?223??????

13.6213.62??ceV?c1?c22?eV?349

???3.4c12?3.c4?1c.3?5eV222

能量?3.4eV出现的概率为

c1?c221222223 c?c?c(b)角动量平均值为

M??c1?c222

?ci22iM?c1M1?c2M2?c3M3h2?h?c222222

?c32

?c1?c1l1?l1?1?1?1?1??l2l2?1?h2?h2?2?l3hl1??3h2?

22??c21?1?1??c31?1?1?2?

2h?2h2??c21?c2?c322?

角动量2?出现的概率为 c1?c2?c3?1

Mz?223(c)角动量在z轴上的分量的平均值为

2?

h22222h???c?0?c?1?c??1?c?c???2?32?23?1?2?

角动量z轴分量h/π出现的概率为0。

i?ciMzi?c1m122h2??c2m22h2??c3m31h【2.11】作氢原子?1s?r图及D1s?r图，证明D1s极大值在r?a0处，说明两图形不同的原因。

解：H原子的 分析?1s?1s???a23032??12ee?ar0

?2ra0?1s???a0?2?12D1s?4?r?21s

?4are?302r?2a0

?1s和

D1s随r的变化规律，估计r的变化范围及特殊值，选取合适的r值，计算出

和

D1s列于下表：

0

1.00 0 1.60

0.04

*

r/a0 23?1?1s/(?a0)D1s/a0?10.10 0.82 0.03 2.00 0.02

0.20 0.67 0.11 2..30 0.01

0.35 0.49 0.24 2.50 0.007

0.50 0.37 0.37 3.00 0.003 0.09

0.70 0.25 0.48 3.50 0.001 0.04

0.90 0.17 0.54 4.00 <0.001 0.02

1.10 0.11 0.54 4.50 - 0.01

1.30 0.07 0.50 5.00 - 0.005

r/a0 23?1?1s/(?a0)D1s/a0?1 0.42 0.29 0.21 0.17

*从物理图象上来说，r只能接近于0。 根据表中数据作

?1s?r2图及

D1s?r图如下：

图2.11

?21s?r图和D1s-r图

【2.12】试在直角坐标系中画出氢原子的5种3d轨道的轮廓图，比较这些轨道在空间的分布，正、负号，节面及对称性。

解：5种3d轨道的轮廓图如图2.12所示。它们定性地反映了H原子3d轨道的下述性质：

(1)轨道在空间的分布：

3dz2的两个极大值分别在z轴的正、负方向上距核等距离处，

另一类极大值则在xy平面，以核为心的圆周上。其余4个3d轨道彼此形状相同，但空间取

3d223d3d向不同。其中x?y分别沿x轴和y轴的正、负方向伸展，xy,3dxz和yz的极大值（各有4个）夹在相应的两坐标之间。例如，3dxz的4个极大值（若以极坐标表示）分别在

??????45,??0;??45,??180;??135,??0和??135,??180方向上。

????

图2.12 3d轨道轮廓图

2 (2)轨道的节面：

3dz2有两个锥形节面（z?x?y），其顶点在原子核上，锥角约

22的节面分别为

?3dxz110。另外4个3d轨道各有两个平面型节面，将4个瓣分开。但节面的空间取向不同：

3dyzxyyzxyz?0z?0x?0平面（）和平面（）；的节面分别为平面（）

3d223d和xz平面（y?0）；xy的节面分别是xz平面（y?0）和yz平面（x?0）；而x?y的节面则分别为y?x和y??x（任意）两个平面。节面的数目服从n?l?1规则。根据节面的数目可以大致了解轨道能级的高低，根据节面的形状可以了解轨道在空间的分布情况。

(3)轨道的对称性：5个3d轨道都是中心对称的，且(4)轨道的正、负号：已在图中标明。

原子轨道轮廓图虽然只有定性意义，但它图像明确，简单实用，在研究轨道叠加形成化学键时具有重要意义。

【2.13】写出He原子的Schr?dinger方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁矩.

解：He原子的Schrodinger方程为：

222?h2e?11?1e?22?1??2??????E????????28?m4??0?r1r2?4??0r12? ?

式中r1和r2分别是电子1和电子2到核的距离，r12是电子1和电子2之间的距离，若以原

3dz2轨道沿z轴旋转对称。

子单位表示，则He原子的Schrodinger方程为：

?1221?22????????12?????E?r1r2r12??2

用中心力场解此方程时作了如下假设：

(1)将电子2对电子1（1和2互换亦然）的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果）。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1

在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述Schrodinger方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger方程相似。

(2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了?个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降低为?2???e。这样，Schrodinger方程能量算符中的吸引项就变成了的单电子Schrodinger方程变为： ?122?????1?r1 ?2????1?2??r1，于是电子1

1?1??E?1?1?

按求解单电子原子Schrodinger方程的方法即可求出单电子波函数?1(1)及相应的原子轨道能E1。

上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger方程为： ?122?????2?r2 ?2????2?2??E?2?22? ?2电子2的单电子波函数和相应的能量分别为2??和E2。He原子的波函数可写成两单电子波函数之积：

??1,2???1?1???2?2?

He原子的总能量为：

E?E1?E2

2s2p? He原子激发态???角动量加和后L=1，故轨道角动量和轨道磁距分别为：

11

2+

ML?L?L?1?h2??2h2?

??L?L?1??c?2?c

2+

【1.14】写出Li离子的Schr?dinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li离子1s态的波函数并计算或回答：

(a)1s电子径向分布最大值离核的距离； (b)1s电子离核的平均距离； (c)1s电子几率密度最大处离核的距离； (d)比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低；

(e)Li原子的第一电高能(按Slater屏蔽常数算有效核电荷)。 解：Li离子的Schr?dinger方程为：

22?h3e?2???????E?28??4??0r? ?

2+

方程中，μ和r分别代表Li的约化质量和电子到核的距离；▽，ψ和E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h和ε0分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。 Li2+子1s态的波函数为：

2+2

?1s?? （a）

d?27??3are3???a0?

012D1s?4?r?221s?4?r?227?a30er?6a0?108a30re2r?6a0

108?62??6arD1s?3?2r?r?e?0dra0?a0? 62?r???2r?r?0a0

0?r?0?r?a03

a0 又

1s电子径向分布最大值在距核3处。 （b）

??1sd?r???1sr*

27?

??r?d??2721s?rr?6a0?a30er?6a0rsin?drd?d?2

??a0273??0rea403dr?sin?d?0??2?0d?

??a013?216?4?

a02 27?6ar2?1s?e3?a00 （c）

6ra0 因为

随着r的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核22??1s?1se的距离。分析的表达式可见，r＝0时最大，因而也最大。但实际上r不能为0(电子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。 （d）Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即E2s=E2p。

（e）Li原子的基组态为(1s)2(2s)1。对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而：

2

根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为： I1=-E2s=5.75eV

E2s??13.6eV?(3?2?0.85)22?21s??5.75eV

【2.15】Li原子的3个电离能分别为I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能.

解：根据电子能的定义，可写出下列关系式： Li（1s2s）?Li（1s2s） Li（1s2s）?Li（1s2s）

+

2

0

2+

1

0

2

1

+

2

0

EELi1??2s20?s0?E?E?L1i2s?2?1?1Iss （1） （2） Li2??11s2?s?Li122s??I02Li2+

（1s1

2s0

）?Li3+

（1s0

2s0

）

ELi3??1s02?s0?E?L?2i112s??0s3I 根据电子结合能的定义，Li原子1s电子结合能为：

E??

1s????EL?i?11s21?s?E?L1i22s??1? sE32?0.85?2而

Li??1s12s1???13.6eV?12?13.6eV??322

??138.1eV7 ELi?1s22s1????I1?I2?I3????5.39?75.64?122.45?eV

??203.4eV8 所以

E1s???(4)?(?5)?

(5?)

(4)

??203.4e8V???138e.V1?7??e6

V5.3或 ELi?12s21?s?E??Li1?2?s?1I

ELi??1s2??ELi??1s1???I2

ELi2??1s2??E?L?i112s?1?sE

2E?13.6eV??3????0.85?2 22?13.6??34eV?15.7eV1s 电子结合能为：

E1s?ELi?12s21?s?E??Li112s?

1s?E?I1?I2

?15.7eV?5.39eV?75.64eV??65.3eV

【2.16】已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算: (a)第二电离能; (b)基态能量;

(c)在1s轨道中两个电子的互斥能; (d)屏蔽常数;

(e)根据(d)所得结果求H-的基态能量.

3）

（4） （5） （

解：

（a）He原子的第二电离能I2是下一电离过程所需要的最低能量，即： He（g）?He（g）＋c

+

+

2+

I2??E?EH?0?EHEHe?e?e2??EH?eHe?

??E

He是单电子“原子”，可按单电子原子能级公式计算，因而：

2?2?I2??EHe?????13.59eV5?2??54eV.381??

（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求He原子基态的能量：

He（g）?He+（g）＋e

由（1）式得：

EHe?EHe??I1I1?EHe??EHe （1）

（2）

He+（g）?He2+（g）＋e

I2?EHe2??EHe?将（2）式代入，得：

EHe?EHe??I1?EHe2??I2?I1

?0??I1?I2????I1?I?2???24.5e9V?54.e3V97?8??78e. V

推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：

ni?1

（c）用J（s，s）表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：

EA???Ii

EHe?2EHe??J?s,s?J?s,s??EHe?2EHe???78.9e7V?

?2??54e.3V?89 ?29.7eV

也可直接由I2I1减求算J（s，s），两法本质相同。

EHe??2?????13.595eV?21???122（d）

???2??

1????2EHe?78.97eV??2????2????13.595eV?2?13.595eV?2????????

?0 ?2?1.704 .－

（e）H是核电荷为1的两电子“原子”，其基组态为（1s）2，因而基态能量为：

EH????13.595eV??1??????13.59eV5???1??2??2?

2.?3?0??2

2 ??13.3eV

【2.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系

起来.

解：原子或离子 Be（g）→ Be＋（g）→ Be2＋（g）→Be3＋（g）→Be4＋（g）

(1s)(s2?)s(1)s(?2)s(?1)s?(1)s(1????????????????????I1I2I3I4组态 电离能

2221210)根据原子电离能的定义式

In?EAn??EA?n?1??，用Slater法计算Be原子的各级电离能如下：

?????7.871eV

22??4?0.85?2?0.35??4?0.85?2?I1????13.595eV??2?13.595eV?2222??2??4?0.85?2?I2????13.595eV?22?????17.98eV??2I3????13.595eV??4?0.3??2?13.595eV?16??154.8eV??

I4???13.595eV?42??217.5eV

计算结果表明：I4?I3?I2?I1；I2和I1相近（差为10.1eV），I4和I3相近（差为62.7eV），而I3和I2相差很大（差为136.8eV）。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。

【2.18】用式

r?*n2*Z

计算Na原子和F原子的3s和2p轨道的有效半径r*。式中n和Z*分别是轨道的主量子数

a0和该轨道上的电子所感受到的有效核电荷。

解：Na原子基态为（1s）（2s）（2p）（3s）

*Z?3s??11?1.0?0?20?.8?582.2

*Z?2p??11?0.85?2?0.35?7?6.85 代入计算公式得：

rr*2261

?3s???2p??2322.222a0?4.1a0

*6.85

5 F原子基组态为(1s)(2s)(2p)

*Z?3s??9?1.00?2?0.85?7?1.052a0?0.58a0

Z*?2p??9?0.85?2?0.35?6?5.2

32代入公式计算得：

rr*

?3s??1.0522a0?8.6a0

*?2p??5.2a0?0.77a0

【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni

解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。

（a）

22Ne3s3p??Si：

?1?0?1

3;L? mS?1,S?1mL1,??2L1?;S??1?0P00 ;??16（b）

25Ar4s3d??Mn：

?? 2

mS?52,S?522;mL?0,L?0;L?S?10552;S5/2（c） Br：

?Ar?4s3d4p12,S?121??1??0??1

32;P3/2?22mS?;mL?1,L?1;L?S?4

（d） Nb：

?Kr?5s4d52,S?2?2?1?0??1

/2mS?52;mL?2L,?82L;?S???1??0312?6D;1?1

?（e） Ni：

?Ar?4s3d??

2? 2mS?1,S?1;mL?3,L?3;L?S?4,F4

【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。

解：Na原子的基组态为(1s)(2s)(2p)(3s)。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋角动量仅由3s电子决定：L?0,S?122261，故光谱项为S；J只能为2，故光谱支项为S1/2。

212F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系，(2p)组态与(2p)组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，

S?12551

2,L?1，故光谱项为P。又J?1?12?32或J?1?12?12，因此有两个光谱支项：P3/222和P1/2。

对C原子激发态（1s2s2p3p），只考虑组态(2p) (3p)即可。2p和3p的电子是不等价电子，因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由l1?1,l2?1得

L?2,1,0；由s1?333221111

12,s2?12得S?1,0。因此可得6个光谱项：D,P,S,D,P,S。根

3333111据自旋----轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如D，它分裂为

D3,D23和D1等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：

333331113D3,D2,D1,P2,P1,P0,S1,D2,P1,S0。

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