材料科学基础 第5章1

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第五章 晶体生长与晶体缺陷 概述 §5.1 液体的性质和结构 §5.2 凝固的热力学条件 §5.3 形核过程 §5.4 晶体的长大 §5.5 铸锭的组织 §5.6 单晶体的凝固

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第五章 晶体生长与晶体缺陷 §5.7 玻璃态与金属玻璃 §5.8 点缺陷 §5.9 线缺陷 §5.10 面缺陷

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概述

绝大多数的金属制品，在其加工制造的最初阶段，都在 熔炼后铸造，使其凝固为铸锭或铸件。铸锭和铸件的组织和性 能与其凝固过程行密切的关系：本章首先介绍凝固过程的有关 知识，其中将着重讨论晶核的形成以及晶体长大过程的基本理 论和规律，并运用这些基本概念分析金属铸淀组织的形成过程 实际 晶体并不像第一章所讨论的那样绝对有规则的理想晶 体，而是存在不同形式但又有某些规则性的缺陷，这些缺对 于晶体的性能和在其中进行的许多物理化学过程有重要的影 响。 木章接着简要介绍晶体中存在的点缺陷、绪缺陷和面缺陷 及其 主要特征。

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晶体形成的一般过程 形核 晶体的生长 凝固体的结构

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§5.1晶体形成的一般过程 晶体形成的一般过程一、概述1、凝固与结晶引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且 引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。 在一定的条件下，它们可以发生互相转变。 在一定的条件下，它们可以发生互相转变。

凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。 凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。 凝结-蒸发 结晶：晶体的形成形成过程。 结晶：晶体的形成形成过程。凝固-熔化 凝华-升华 液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。 液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。 晶体的形成过程包括，原始相可以是气体 凝华 凝华)、 晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝华 、 意义：材料中使用较广泛的有金属材料， 意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用 冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态， 冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才 得到固态， 得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过 程有关，从而也影响材料的性能。 程有关，从而也影响材料的性能。

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第一节 晶体形成的一般过程

2、凝固状态的影响因素引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态， 引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可 以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。 以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。 物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由

能更低。 1. 物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。 温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低， 温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方 式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。 式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。 熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力， 2. 熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温 度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前， 度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到 能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状， 能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状， 这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。 这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。 熔融液体的冷却速度：冷却速度快， 3. 熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及 重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体， 重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体， 可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到10 ℃/s才能 可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到106℃/s才能 获得非晶态。 获得非晶态。在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体， 在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的 凝固过程也是结晶过程。 凝固过程也是结晶过程。

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§5.1 液体的性质和结构金属熔化时性质的变化要比蒸发时小得多，例如溶化潜热 一般仅为蒸发潜热的2.5%~5%,这说明液态金属的性质更接近固 态时的性质。 液体的基本特征是其流动性和较低的压缩性，这说明液体 个原子的排列比较致密，但不像固体那样有规则。 根据热力学，一定温度下不同大小原子团的相对数目可表 示为 ni n =exp(-△G/kT) (5.1) n n为单位体积原子数小， i为在n个原于中含有i个原子的原子团 数目, △ G为原子团与数目相同的单个原子的自由能差。由式(5.1) 知,当△G增加时，ni 减小。 △ G的来源有两个,一个与固、液相 的自由能差有关,另一个是把固相与液相分开的界面能：前者在平 衡温度时为零，低于熔点时为负值，高于熔点时为正值；后者永 远为正值。

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§5.1 液体的性质和结构

△ G可用下式表示，即 △ G=V △Gv/Vs+Aσ

(5.2)

式中，v为原子团的体积,A为其表面积,△Gv为固、液相 的摩尔自由能差，Vs为固相的摩尔体积， σ为单体面积界面能。 已有的事实去明，接近熔点时，在1cm3体积的液体内，式(5.1) 中的原子团永远

不会大到可以包含数百个原子

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第一节 晶体形成的一般过程

§5.1结晶的热力学条件 结晶的热力学条件结晶过程不是在任何情况下都能 自动发生。 自动发生。自然界的一切自发转变过 程总是向着自由能降低的方向进行。 程总是向着自由能降低的方向进行。 在单一的组元情况下： 在单一的组元情况下：G = H TS dG = Vdp SdT

在恒压下， 0, 在恒压下，dp = 0,因此dG = S dT C p d 2G dS = = 2 dT T d T

其中S为熵，为正值；Cp为等压热容量，也是一正值。 其中S为熵，为正值；Cp为等压热容量，也是一正值。因此吉 为等压热容量 布斯自由能G和温度T的曲线总是凸向下的下降形式。 布斯自由能G和温度T的曲线总是凸向下的下降形式。

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第一节晶体形成的一般过程

二、结晶的热力学条件因为液体的熵值恒大于固体的熵， 因为液体的熵值恒大于固体的熵， 所以液体的曲线下降的趋势更陡， 所以液体的曲线下降的趋势更陡，两 曲线相交处的温度T 当温度T= 曲线相交处的温度Tm,当温度T= Tm 液相和固相的自由能相等， 时，液相和固相的自由能相等，处于 平衡共存，所以称T 为临界点， 平衡共存，所以称Tm为临界点，也就 是理论凝固温度。 是理论凝固温度。当T< Tm时，从液 体向固体的转变使吉布斯自由能下降， 体向固体的转变使吉布斯自由能下降， 是自发过程，发生结晶过程；反之， 是自发过程，发生结晶过程；反之， 当T> Tm时，从固体向液体的转变使 吉布斯自由能下降，是自发过程， 吉布斯自由能下降，是自发过程，发 生熔化过程。 生熔化过程。 所以结晶过程的热力学条件就是 温度在理论熔点以下。 温度在理论熔点以下。

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第一节晶体形成的一般过程

三、结晶的潜热Tm时 在T= Tm时： G = H T S = H Tm (Ss SL ) = 0

从液体转变为固体， 从液体转变为固体，此时有

H = T (S S S L ) < 0是一放热过程， 是一放热过程，放出的这部分 热量称为结晶潜热 结晶潜热。 热量称为结晶潜热。

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第一节 晶体形成的一般过程

四、结晶时的过冷现象冷却曲线：材料在冷却过程中，由 冷却曲线：材料在冷却过程中， 于存在热容量， 于存在热容量，并且从液态变为固 态还要放出结晶潜热， 态还要放出结晶潜热，利用热分析 装置，处在较慢的固定的散热方式， 装置，处在较慢的固定的散热方式， 并将温度随时间变化记录下来， 并将温度随时间变化记录下来，所 得的曲线冷却曲线，纯金属的冷却 得的曲线冷却曲线， 曲线如图示。 曲线如图示。 过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下， 过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以

下，并不是立即就形 成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态， 成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态， 这种现象称为过冷。 这种现象称为过冷。 过冷度：为了表述材料过冷的程度， 过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处 在的温度之差称为过冷度 。 T = Tm - T

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第一节 晶体形成的一般过程

五、结晶的一般过程温度变化规律： 温度变化规律： 材料的熔体在熔点以上不断 散热，温度不断下降， 散热，温度不断下降，到理论结 晶温度并不是马上变成固态的晶 继续降温而出现过冷。 体，继续降温而出现过冷。过冷 到某一程度开始结晶， 到某一程度开始结晶，放出结晶 潜热，可能会使其温度回升。到 潜热，可能会使其温度回升。 略低于熔点的温度时， 略低于熔点的温度时，放出的热 量和散热可达到平衡， 量和散热可达到平衡，这时处于 固定温度， 固定温度，在冷却曲线上出现平 结晶过程完成， 台。结晶过程完成，没有潜热的 补充，温度将重新不断下降，直 补充，温度将重新不断下降， 到室温。 到室温。

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第一节 晶体形成的一般过程

五、结晶的一般过程组织的变化：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的 组织的变化：在一定的过冷度下， 形核。 长大， 晶体生成，这个过程称为形核 随后已形成的晶核不断的长大 晶体生成，这个过程称为形核。随后已形成的晶核不断的长大， 同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。 同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的 晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。 晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。每个成长的晶体就是一 个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。 个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。

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§5.3 形核一、自发形核存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核， 存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核， 自发形核。 这种方式称为自发形核 这种方式称为自发形核。

1. 能量变化在一定的过冷度下， 在一定的过冷度下，液体中若出 现一固态的晶体， 现一固态的晶体，该区域的能量将发 生变化， 生变化，一方面一定体积的液体转变 为固体，体积自由能会下降， 为固体，体积自由能会下降，另一方 面增加了液-固相界面， 面增加了液-固相界面，增加了表面 自由能， 自由能，因此总的吉布斯自由能变化 量为： 量为： 其中Δ 为单位体积内固液吉布斯自由能之差， 其中ΔGV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为晶体的体 为界面能， 为

界面的面积。 个细小的晶体出现后， 积，σ为界面能，A为界面的面积。一个细小的晶体出现后， 是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否为下 是否能长大，决定于在晶体的体积增加时， 降。

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第二节 形核

一、自发形核2. 临界大小在一定过冷度下， 为负值， 在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒 为正值。 为正值。可见晶体总是希望有最大的体 积和最小的界面积。 为常数， 积和最小的界面积。设ΔGV和σ为常数， 最有利的形状为球。设球的半径为r 最有利的形状为球。设球的半径为r, 4 有： G = πr 3 Gv + 4πr 2 σ3 d G 2σ 令 = 0 得rc = dr G v

这里rc称为临界尺寸，当细小晶体的半径大于临界尺寸，晶体 这里r 称为临界尺寸，当细小晶体的半径大于临界尺寸， 长大时吉布斯自由能下降，这种可以长大的小晶体称为晶核。 长大时吉布斯自由能下降，这种可以长大的小晶体称为晶核。 如果它的半径小于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能将上升， 如果它的半径小于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能将上升， 自发过程为不断减小到消失。 自发过程为不断减小到消失。

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3.晶核的来源 3.晶核的来源

一、自发形核熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态， 熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，即总体的排列 是无序的，但局部的小区域并非静止不动的， 是无序的，但局部的小区域并非静止不动的，原子的运动可造 成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动， 成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对 应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列， 应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列， 其范围大小对应的能量于平均能量之差ΔG如上所述， ΔG如上所述 其范围大小对应的能量于平均能量之差ΔG如上所述，这就称为 能量起伏” 结构起伏” “能量起伏”和“结构起伏”。 G 对于过冷液体，出现ΔG ΔG大小差别的几率正比于 对于过冷液体，出现ΔG大小差别的几率正比于 exp( RT ) 小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失， 小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失，大于临界尺 寸的可能不断长大，也就是晶核。 寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高 出平均能量的那部分称为“形核功” 出平均能量的那部分称为“形核功”。 过冷度愈小， 液自由能差也小， 过冷度愈小，固—液自由能差也小，临界尺寸大，形核功 液自由能差也小 临界尺寸大， 也高，出现的几率也小。 也高，出现的几率也小。太小的

过冷度在有限的时空范围内不 能形核，即形核要求有基本的过冷度。 能形核，即形核要求有基本的过冷度。

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r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的增加， 这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固 过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都 是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称为临界 r* 晶核，只有那些略大于临界半径的晶核，才能 作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核 必须要求等于或大于临界晶核。 极值点处 d ( G ) = 4πr 2 GV + 8πrσ = 0 r * = 2 σdr GV

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临界晶核半径随过冷度增大而减小。1 ∴ G* = A * σ 3

称为临界晶核形成功，简称形核功，上式表明，当 r=r*时，临界晶核形成时的自由能增高等于其表面能 的1/3,此形核功是过冷液体金属开始 形核时的主要障碍。 形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依 靠液体本身存在的“能量起伏”来供给

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