2_4_二甲基_6_叔丁基苯酚的合成

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抗氧化剂

第３７卷第６期２００７年１２月

!!!!!!!!!!

精细化工中间体

ＦＩＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ

Ｖｏｌ．３７Ｎｏ．６Ｄｅｃ２００７

２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚的合成

王海洋，赵摘

巍，徐

林，王守凯

（中钢集团鞍山热能研究院，辽宁鞍山１１４００４）

要：以２，４－二甲基苯酚、异丁烯为原料，浓硫酸为催化剂进行烷基化反应制备２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚，并用气相色谱、核磁、质谱及红外等对产物进行结构表征。讨论了异丁烯通入量和反应时间、温度以及催化剂用量对反应收率的影响，同时进行了稳定性实验。目标产品纯度９９％，相对于２，４－二甲基苯酚收率达到９５％以上。关键词：２，４－二甲基苯酚；异丁烯；烷基化；２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚中图分类号：ＴＱ２４３．１＋２

文献标识码：Ａ

文章编号：１００９－９２１２（２００７）０６－００２６－０２

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ２，４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ

ＷＡＮＧＨａｉ－ｙａｎｇ，ＺＨＡＯＷｅｉ，ＸＵＬｉｎ，ＷＡＮＧＳｈｏｕ－ｋａｉ

（ＳｉｎｏｓｔｅｅｌＧｒｏｕｐ，ＡｎｓｈａｎＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｈｅｒｍｏ－ｅｎｅｒｇｙ，Ａｎｓｈａｎ１１４００４，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：２，４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍ２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌａｎｄｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅａｎｄｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ，ｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｓｕｃｈａｓｔｈｅｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｙｉｅｌｄｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ａｎｄａｓｅｒｉｅｓｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｔｈｏｄｈａｄｇｏｏｄｒｅｐｅｔｉｔｉｖｅｎｅｓｓａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｐｕｒｉｔｙｏｆｔａｒｇｅｔｐｒｏｄｕｃｔｗａｓ９９％ｗｉｔｈｙｉｅｌｄｕｐｔｏ９５％．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ；ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ；ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ；２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ１

前

言

核磁共振仪、日立２７０－３０红外光谱仪、ＨＰ６８０９／

基作用而使链反应终止的物质，是新型耐高温航空燃料抗氧化剂，丙烯酸阻聚剂，也常称作稳定剂，是多种高分子抗氧化剂的中间体，同时也是一种非常重要的医药中间体。国内外生产叔丁基酚的烷基化试剂主要有异丁烯［１，２］、叔丁醇［３］和甲基叔丁基醚［４］，催化剂主要有酸（硫酸和固体酸［５］等）和树脂［６］等。叔丁醇做试剂将产生大量废水，甲基叔丁基醚是异丁烯的下一步产品，从原子经济性和污染角度考虑，笔者选用价格便宜的浓硫酸做催化剂，异丁烯为烷基化试剂，在９０℃通入异丁烯，反应４ｈ，得到目标产品２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚，纯度达到９９％，相对于２，４－二甲基苯酚收率为９５％以上。

２２．１

!!!!!!!!!!

医药及中间体

２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚是一种能迅速与游离

５９７３气质联用仪。

试剂：２，４－二甲基苯酚（ＡＲ，９８％，ＧＣ分析）、浓硫酸（工业品，９５％）、异丁烯（工业品，９９％）。

２．２实验方法

在带有搅拌、导气管和回流冷凝器的１００ｍＬ四

口瓶中，氮气保护下加入２，４－二甲基苯酚３５ｇ（０．２７８ｍｏｌ），催化剂浓硫酸０．３２ｇ（３．２６ｍｍｏｌ），加热至９０℃左右，通入异丁烯进行烷基化反应，ＧＣ监控至原料消失，大约４ｈ。反应结束后，降至室温，水洗至中性，分层，干燥，有机层进行减压蒸馏，经ＧＣ分析，得到产品纯度大于９９％（均为面积归一化定标，下同），相对于２，４－二甲基苯酚收率为９５％以上。

２．３２．３．１

结构表征色谱条件

采用气相色谱分析，分析条件为：色谱柱：

实验步骤仪器与试剂

仪器：ＧＣ－１１２Ａ气相色谱、ＢｒｕｋｅｒＡＤＶＡＮＣＥ５００

ＡｌｐｈａＤＥＸＴＭ１２０（３０ｍ×０．２５ｕｍ×０．２５ｍｍ），柱温是１８０℃，检测器和进样器温度为２５０℃。载气为氮气，

作者简介：王海洋（１９８０－），男，辽宁葫芦岛人，硕士研究生，从事煤焦油深加工方向的研究。

（Ｅ－ｍａｉｌ：ｈａｉｙａｎｇｗａｎｇ２００８＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ）

收稿日期：２００７－１０－１９

抗氧化剂

第６期王海洋，等：２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚的合成２７

流速为１５ｍＬ／ｍｉｎ，分流进样。不大，考虑降低成本及设备利用率，选择反应时间为

２．３．２２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚红外谱图

图１、２是２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚的红外光谱图，从图中可以看出，３５００ｃｍ－１处的吸收峰是羟基上的氢的伸缩震动吸收峰。３０３０ｃｍ－１处的吸收峰是芳环上Ｃ－Ｈ伸缩震动吸收峰，１４９０、１６００、

４ｈ。催化剂在０．３２ｇ时，已经达到较大转化率。温度在９０℃达到９８．７４％。因为低温有利于异丁烯碳阳离子聚合，异丁烯的低聚物增多，反应速度较慢，当高温时，易发生多烷基化反应，主产物收率也降低。若异丁烯的流速过快，造成体系中异丁烯浓度过大，易于异丁烯发生聚合及酚的多烷基化反应，异丁烯流速过小，反应时间延长，能耗也相应增加，不利于生产，因此选择８０ｍＬ／ｍｉｎ的异丁烯流量为宜。

表１

因素水平表

１６３５ｃｍ－１是芳环骨架震动的三个吸收带，２８００￣３０００ｃｍ－１处的吸收带是甲基Ｃ－Ｈ的吸收震动，１４００ｃｍ－１及１３７０ｃｍ－１的叔丁基的Ｃ－Ｈ的变角震动，１２６０ｃｍ－１是叔丁基的骨架震动，同时与标准谱图对比，可确定此物质是２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚。

Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｆａｃｔｏｒａｎｄｌｅｖｅｌｏｆｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｌｅｖｅｒ１２３

ｆａｃｔｏｒ

Ａ／ｈ２４６

Ｂ／ｇ０．１６０．３２０．４８

Ｃ／℃７０９０１１０

Ｄ／ｍＬ／ｍｉｎ

６０８０１００

表２Ｌ９（３４）正交实验表

Ｔａｂｌｅ２

Ｎｏ．

图

１

Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｏｆｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔ

Ｂ１２３１２３１２３２８１．１８２９６．４３２９６．３９９３．９５９８．８１９８．７９４．８６

Ｃ１２３２３１３１２２８４．２３２９６．２１２９３．５７９４．７４９８．７４９７．８６４．００

Ｄ１２３３１２２３１２８１．８４２９６．２３２９５．９３９３．９５９８．７４９８．６４４．７９

ｙｉｅｌｄ／％８４．６９９８．５６９７．５９９８．５４９８．０４９９．７２９７．９５９９．８２９９．１０∑８７４．０１

Ａ１１１２２２３３３２８０．８３２９６．３０２９６．８７９３．６１９８．７７９８．９６５．３１

２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚的红外光谱图

Ｔｈｅｉｎｆｅｒ－ｒｅｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆ２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ

１２３４５６７８９Ｋ１Ｋ２Ｋ３Ｋ１／３Ｋ２／３Ｋ３／３Ｒ

Ｆｉｇ．１

图

２２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚的标准红外光谱图２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ

Ｆｉｇ．２Ｔｈｅｉｎｆｅｒ－ｒｅｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｓｔａｎｄａｒｄ

３结果与讨论

３．３稳定性实验

优惠条件下进行复证实验，实验结果如下。

３．１各因素对２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚收率的影响

设计四因素三水平正交实验，考察反应时间（Ａ）、催化剂用量（Ｂ）、反应温度（Ｃ）和异丁烯流量（Ｄ）对２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚收率的影响。

从表２中可以看出，反应时间对２，４－二甲基－６－叔丁基苯酚收率的影响较大，其次为催化剂用量和异丁烯流量，反应温度影响最小。产物收率随着时间的增加而提高，当时间超过４ｈ时，收率增加幅度

Ｎｏ．１２３

表３

优惠条件复证

Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅｔｅｓｔｏｆｒａｔｉｏｎａｌｉｔｙｏｆｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ

２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｏｌ／ｍｏｌ

０．２７８０．５５６０．８３４

ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ（９５％）／ｍｍｏｌｙｉｅｌｄ／％

３．２６６．５２９．７８

９５．２９５．５９６．０

（下转第３５页）

抗氧化剂

第６期刘志雄：超声波与相转移催化合成扁桃酸３５

浓度为４０％、温度为６０℃、超声波功率１６０Ｗ。然后按优惠组合复证实验，所得的收率为８７．６％。

拌作用，可减少相转移催化剂的用量，甚至完全代替相转移催化剂［７］。从图１知，当功率为１６０Ｗ时，产生效果较好。

３．２催化剂种类的影响

季铵盐同时具有亲油性和亲水性，具有加速反应

和提高收率的作用。所选催化剂中ＴＢＡＢ的催化效果较好，收率高，然后依次是ＴＢＡＣ、ＢＴＥＡＣ。ＴＢＡＢ和ＴＢＡＣ具有４个相同的烷基，季铵盐中的阳离子与三氯甲基阴离子中心距离较大，提高了亲核试剂的反应活性，因此催化效果较好；当烷基相同时，溴的催化剂比氯的催化剂效果好，可能溴原子的半径相对比氯的大，阴、阳离子中心距离相对大一些，从而提高了亲核试剂的反应活性。

４结论

运用正交设计法对超声相转移催化合成扁桃酸的反应因素的显著性进行了探索。反应的优惠条件是以

ＴＢＡＢ作相转移催化剂、超声波功率１６０Ｗ、反应温度６０℃、４０％的氢氧化钠、原料比为ｎ（苯甲醛）∶ｎ（氯仿）＝１∶２．５，此条件收率达８７．６％。与文献［７］比虽然只高出１．５％，但主要是碱浓度降低，滴加过程中再析出氢氧化钠固体，给生产操作带来了方便。参考文献：

［１］［２］［３］［４］［５］［６］

陈红飙，林原斌，刘展鹏．Ｄ／Ｌ扁桃酸的合成研究［Ｊ］．合成化学，２００２，１０（２）：１８６－１８８．

苏为科，何潮洪．医药中间体制备方法（抗菌药中间体）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００１．２４１－２４３．

吴珊珊，魏运洋，周凤儿，等．相转移催化合成扁桃酸［Ｊ］．江苏化工，２００４，３２（１）：３１－３３．

粟兆海，陈馥衡，谢术元．超声波在有机合成中的应用［Ｊ］．化学进展，１９９８，１０（１）：６３－７３．

吴红，吕效平，谷和平．超声波辐射合成氰酸钾的研究［Ｊ］．化学反应工程与工艺，２００３，１９（３）：２８０－２８３．刘卉闵，刘卉凌，袁永军，等．超声作用下芳亚甲基丙二酸亚异丙酯的合成［Ｊ］．有机化学，２００３，２３（１０）：１１５９－

３．３碱的浓度的影响

从图１可以看到，碱的浓度为４０％时，反应的收

率较高。文献［３］采用的是５０％的氢氧化钠，所得收率为７８％，实验中笔者使用４０％的氢氧化钠就可以达到８７．６％的收率。在实验中，５０％碱液滴加过程中析出氢氧化钠固体，同时４０％的氢氧化钠碱液节省原料，故选择４０％的氢氧化钠。