科技创新论文-重金属污染土壤植物修复技术研究与应用现状

重金属污染土壤植物修复技术研究与应用

现状

摘要：当前，土壤受重金属污染状况在国内外都很严重，受到了越来越多的关注。植物修复技术是新近发展起来的一项用于处理土壤重金属污染的生态技术，其机理主要是通过某些植物对重金属元素的吸收、积累和转化，达到减轻重金属污染土壤的目的。主要介绍植物修复技术的原理、机制、类型及植物修复中的新技术——螯合剂的强化修复。同时也论述了当前国内外植物修复技术的研究进展及应用现状与实例。

关键字：植物修复；污染土壤；螯合剂；研究进展。

0 引言

土壤作为环境的主要组成部分,为人类提供生存所必需的各种营养物质,但是随着工矿业的迅速发展,含重金属废水的农田灌溉、汽车尾气排放、污泥的农业利用以及矿区飘尘的沉降,许多土壤已经或即将被重金属污染。土壤被重金属污染后,不但肥力下降,直接影响作物产量和品质,而且会通过食物链的“生物放大”作用对人体健康造成极大的威胁。有害重金属在土壤系统中所产生的污染过程具有隐蔽、不可逆和后果严重的特点,治理难度大、费用高。因此,土壤系统中重金属污染的治理一直是国际性的难题和热点研究问题。

中国土壤污染除Cd、Hg污染外，Pb、As、Cr和Cu的污染也比较严重。中国目前农药、重金属等污染的土壤面积已达上千万hm2，污染的耕地约有0.1亿hm2，约占耕地总面积的10%以上，多数集中在经济较发达的地区，全国每年受重金属污染的粮食多达1 200万t，因重金属污染而导致粮食减产高达1 000多万t，合计经济损失至少200亿元

[4，5]

[3]

[2]

[1]

。

为了控制和治理已被污染的土壤,目前,国内外用来降解或消除土壤重金属的基本方法分为物理法、化学法和生物修复法等三大类,但是前两类方法往往投资昂贵,需用复杂的设备,大多数只能暂时缓解重金属危害,而且有可能造成二次污染。植物修复技术是新近发展起来的一种用于处理土壤重金属污染的安全、低成本、可以广泛应用的原位生物修复技术，其机理主要是通过某些植物对重金属元素的吸收、积累和转化，达到减轻重金属污染土壤的目的。

1植物修复技术的定义及原理

1983年,美国科学家Chaney首次提出了利用某些能够富集重金属的植物来清除土壤重金属污染的设想——植物修复技术的设想,与传统方法相比,这项技术以其高效、经济和生态协调性等优势显示出巨大的生命力,很快成为一个研究热点。依据美国环保局的定:广义上

[7]

[6]

的植物修复是指利用植物吸收、提取、分解、转化或固定土壤、沉积物、污泥或地表、地下水中有毒有害污染物的技术的总称。而狭义的植物修复技术主要是利用植物清除污染土壤中的重金属。

2 植物修复技术的机制及类型

植物修复技术（phytoremediation）是以植物忍耐和超积累某种或某些化学元素的能力为基础，利用植物及其共存微生物体系清除环境中污染物的一种污染治理技术．根据其作用过程和机理，重金属污染土壤的植物修复技术分为三类，即植物吸取（phytoextraction），植物挥发(phytovolatilization)和植物稳定(phytostabilization)。 2．1 植物吸取(Phytoextraction)

植物吸取最早是Chaney提出的,即利用重金属富集能力较高的植物的吸收和转运,将土壤中的一种或几种重金属转移并储存在地上部分,随后收获地上部分并集中处理。能应用于植物提取的植物往往是一些超积累植物。目前已经发现超积累植物500多种,广泛分布于45个科,其中Ni的超积累植物最多,主要是十字花科的庭荠属,据报道,红根苋可富集137Cs,对切尔诺贝利核电站1986年泄露后大面积土壤的核污染放射性进行植物修复有较大潜力。植物提取的关键要求所用的植物生长快、生物量大、抗病虫能力强,并具备较强的多种重金属的富集能力。

2．2 植物挥发(Phytovolatilization)

植物挥发指通过植物的吸收促进某些重金属转移为可挥发态,挥发出土壤和植物表面, 向大气挥发的速度以不构成生态危险为限，达到治理土壤重金属污染的目的。有些元素如Se、As和Hg通过甲基化挥发,大大减轻土壤的重金属污染。如烟草能使毒性大的二价汞转化为气态的汞,洋麻可以使土壤的47%的三价硒转化为甲基硒挥发去除

[9]

[10]

[8]

,海藻能吸收并挥

发砷,其机理是把(CH3)2ASO3挥发出体外。现代分子生物技术和基因工程的介入,使得植物挥发技术有了更大的发展,如Meagther等将细菌中的Hg还原酶修饰基因转入拟南芥中发现这种转基因植物所表现出来的Hg还原酶可以从溶液或介质中产生挥发态的Hg

[11]

。这一方法

只适用于挥发性污染物,所以应用范围小,并且将污染物转移到大气中对人类和生物有一定的风险。

2．3 植物稳定(Phytostabilization)

植物稳定指的是利用植物根际的一些特殊物质使土壤中污染物转化为相对无害物质的一种方法,从而减少其对环境和人类健康的风险。在这过程中土壤重金属的含量并不减少,

只是暂时将其固定,其中包括分解、螯合、氧化还原等多种过程。植物在植物稳定中主要有两种功能:一是保护污染土壤不受侵蚀,减少土壤渗漏来防止金属污染物的淋移;另一种是通过金属根部的积累和沉淀或根表吸持来加强土壤中污染物的固定。如植物能使六价铬变为三价铬

[12]

,使其固化。植物稳定技术对废弃的重金属污染和放射性核元素污染物尤为重要,原地

固定这两类污染物是上策,可以降低风险,减少异地污染,目前这项技术已经在矿区污染修复中使用。

相对而言，植物吸取是一种永久去除土壤中重金属的重要方法。影响植物吸取技术的主要限制因素是土壤重金属的生物有效性和重金属从植物根向地上部分转移的能力。重金属在土壤中一般以多种形式贮存，不同的化学形态对植物的有效性不同。重金属生物有效态是指能被该地生存的生物（通常为植物）所吸收的那部分重金属

[13]

，植物吸取的首要目标是减少

土壤有效态重金属浓度，而不是土壤重金属总量，所以植物吸取技术的效率在很大程度上取决于对重金属有效态的吸收

[14]

。

3 螯合剂的强化吸收

植物高效修复的关键是通过调节土壤环境来提高重金属的生物有效性。重金属的活化取决于植物种类、土壤微生物及土壤改良剂。首先，植物本身对土壤重金属有活化作用

[15]

，其

次，土壤微生物对土壤重金属具有活化或固定作用。此外，土壤改良剂也可活化土壤重金属。土壤改良剂包括螯合剂、土壤酸化剂，它们能促进植物对重金属的吸收和富集。

螯合剂可以通过与土壤溶液中的重金属离子结合，改变重金属在土壤中的存在形态，使重金属从土壤颗粒表面解吸，由不溶态转化为可溶态，从而大大活化土壤中的重金属，为淋洗或植物的吸收创造有利条件。研究

[16]

表明：印度芥菜幼苗培养在含0.9 mmol/kg Cd+1

mmol/kg螯合剂和不加螯合剂的土壤内4个星期，发现前者体内Cd含量达875μg/g，后者只有164μg/g．也有报道

[15]

，通过转变氮磷钾肥料内硫酸根为氯化物的形式，可以避免植

物吸收硫酸盐和硒酸盐之间的竞争。因此，在重金属污染土壤的植物修复法中，螯合剂的应用受到广泛的关注。 3.1螯合剂种类

在土壤重金属污染修复应用及研究中采用的螯合剂主要有2大类型。第一类是氨基多羧酸类（aminopolycarboxylic acids,APCAs），如人工合成的螯合剂EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二乙三胺五三乙酸）、HEDTA(羟乙基替乙二胺三乙酸)、EGTA(乙二醇双四乙酸)、EDDHA(乙二胺二乙酸)、CDTA(环已烷二胺四乙酸)，以及天然螯合剂S,S-EDDS（S,S-乙二胺

二琥珀酸）和NTA(二乙基三乙酸)等

[17]

。APCAs因具有较强的活化能力而被广泛应用，尤其

[18]

是EDTA。EDTA对Pb等金属的螯合能力很强。Salido等（2003）向含Pb338 mg·kg-1的

[19]

土壤施加10 mmol·kg-1的EDTA导致印度芥菜（B.juncea）积累约32 mg的Pb。Wu等

（2003）实验表明，EDTA可以增加印度芥菜(Brassica juncea)地上部Cu和Pb的含量，分别是对照的2倍和3倍。还有一类是一些天然的低分子有机酸（Natural low molecular weight organic acids,NLMWOAs），如柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸等，能促进金属离子的解吸附作用，通过与金属离子形成可溶性的络合物来增加金属离子的活性和移动性。Huang等

[20]

(1997)利用柠檬酸处理U污染的土壤后，印度芥菜和中国白菜中地上部U的

浓度从不足5mg·kg-1增加到了5000 mg·kg-1以上(土壤中总U为750 mg·kg-1)。 3．2影响螯合剂对重金属的活化效率的主要因素

不同的螯合剂对各金属元素的活化能力差异很大，一般认为APCAs因具有较强的活化能力，尤其是EDTA；小分子有机酸的作用则弱得多。研究表明，在相同浓度下，EDTA、DTPA、NTA、柠檬酸对Cd的提取效率大小依次为EDTA>DTPA>NTA>柠檬酸

[22]

。HEDTA、EDTA、DTPA、

EGTA、EDDHA诱导Pb在豌豆(P.sativum L.cv.Sparkle)和玉米(Z.mays L.cv.Fiesta)中的积累的能力的大小顺序为EDTA>HEDTA>DTPA>EGTA>EDDHA

[21]

。HEDTA、EDTA、DTPA诱导大白菜。Blaylock等

[25]

（B.capa）茎叶中Pb的能力的大小为EDTA>HEDTA>DTPA

[23,24]

（1997）研究

了EDTA、DTPA、EGTA、CDTA、柠檬酸等对印度芥菜(Brassiajuncea)吸收Pb和Cd的影响发现，施加这些螯合剂后，地上部分Pb和Cd的浓度显著提高，其中以EDTA和DTPA对Pb的吸收影响效果最大。在Bricker等

[26]

（2001）的实验中，用Na2EDTA(0.2%w/w)和柠檬酸钠

(0.2%w/w)处理Pb含量为65200 mg·kg-1的土壤，Na2EDTA能使玉米地上部组织中Pb含量达到674 mg·kg-1，而柠檬酸钠只有392 mg·kg-1。在Pastor等验中，EDTA对湿地植物积累Cu、Zn、Cd的诱导要高于DTPA

[28]

[27]

（2007）的原位修复实

。

4 植物修复技术的研究进展

植物修复技术的理论研究很早就有,从记载的历史看,20世纪50-70年代植物的重金属机理研究已经成为当时的研究热点。70年代末至90年代初,各国学者都把注意力转向了超积累植物的研究。Minguzzi和Vergnano是发现超积累植物的先驱。超积累植物的发现促进了植物修复技术的发展, Nicks和Chambers的研究表明,在蛇纹岩形成的富Ni的土壤上种植Ni的超积累植物StreptanthusPolygaloides,辅施N、P、K后植物生物量长5倍,通过焚烧回收重金属,这种思想引入到环境领域即形成重金属污染土壤的植物修复概念

[24,29,30]

。

超积累植物的概念引入我国后,我国学者对超积累植物的分布进行了一些调查,例如Chen和Wei

[31]

在中国南方发现包括苎麻、酸模、牡蒿在内的一批As的超积累植物。20世纪

90年代以后,许多学者注意到了植物和微生物共存体系对重金属超积累的重要性,同时对土壤环境因子进行调控,以达到提高植物对重金属可吸收性的目的。随着全球污染的加剧,污染胁迫使得敏感种类或个体消失,有关植物抗污染分化的研究成为热点,植物抗重金属的进化研究将为应用分子生物技术选择生物修复高效的植物品种提供极为重要的材料

[32]

。许多学者

在寻找超积累植物的同时,又转向了对超积累植物耐性机理的研究,将基因工程和现代分子生物技术运用进来,将超量积累植物和生物量高的亲缘植物杂交,近年来已经筛选出能吸收、转移和耐受金属的许多作物和草类,并改变了超富集植物生物量小,生长慢的缺点,同时对土壤修复的工艺进行了研究,结合土壤改良剂等各方面因素,提高植物对重金属积累的有效性,加快对重金属污染土壤的植物修复

[33]

。

植物修复是利用植被原位处理污染土壤和沉积物的方法,它成本低,据美国实践,种植管理费用在每1ha200~10000美元之间,即每年每1m3的处理费用为2.02-1.00美元,比物理化学处理的费用低几个数量级

[30]

;而且植物修复不会破坏土壤的生态环境,可以增加土壤的有

机质含量,激发微生物的活动,更有助于固定土壤,控制重金属污染土壤容易形成的风蚀和水蚀现象,蒸腾作用可以防止污染物向下迁移,同时可以把氧气供应给根际,有利于有机污染物的降解。

植物修复技术作为一种新兴的绿色安全修复技术以其独特的优势和潜力,很快受到许多国家的重视。美国的一些植物修复公司积极致力于研究成果的开发法和商业化,例如Edenspace公司已经成功研发出铅、锌、镉、和砷污染的植物修复。英国利物浦大学的Bradshaw长期致力于矿山废弃地的生态恢复研究工作,他们最早利用当地的耐性植物对矿山土地进行了修复,并且成功的开发出可商业化应用的针对不同重金属矿山废弃地的耐性品种系列,Kumar在含铅625mg.kg-1的土壤盆栽处理中种植Brassicajuncea(印度芥菜),三个星期后即使淋溶液中的铅含量由740ug.ml-1下降到22ug.ml-1。

植物修复国外较为著名的案例是1991年由Chaney、Homer、Brown和艺术家MelChi在明尼苏达州圣堡罗进行的为期3年的植物修复。先前，这片土地遭受了Cd污染，利用遏蓝菜属、麦瓶草属、长叶莴苣、Cd累积型玉米近交系FR237和Zn、Cd抗性紫羊茅进行植物修复。结果表明，遏蓝菜属植物对土壤Cd、Zn的富集能力较强，且土壤酸化可提高植物对Zn、Cd的吸收能力，施硫可以增加莴苣对Pb的吸收能力。

同时，国内也有许多植物修复的成功案例。王伟

[33]

等在重庆市开县“12·23”特大井喷

事故后，利用植物修复技术治理土壤重金属Zn、Cd污染。结果表明，利用植物提取技术修复高含硫气井井喷事故对土壤的污染是有效的;首次发现大黄对土壤中硫元素污染的修复效果特别好，使其含量降低了77%;柳树、杂草等对Zn、Cd的修复效果较好，使其含量降低了70%，而杂草对其他元素也有较好的修复效果。预计植物修复大约需要两年才能使土壤恢复正常水平。黄会一等发现杨树(Populusspp)对镉和汞有很好的消减和净化功能,可以用于镉和汞污染的土壤修复,熊建平(1991)研究,水稻田改种苎麻后极大地缩短了受汞污染的土壤恢复到背景值水平的时间。

我国已在广西环江、湖南郴州、云南个旧、浙江富阳、广东乐昌等地建立起重金属污染土壤修复工程，在矿区发现了多种超富集植物，并筛选出19种对铜、铅、锌、镉、镍、钴、锰等重金属具有潜在超富集功能的植物，室内盆栽、野外模拟实验也正在进行，前期工作已取得重要进展

[33]

。

我国有着丰富的植物资源，在自然界、特别是在被污染了的矿区对超积累植物资源进行调查筛选和鉴定收集，建立超积累植物数据库是当务之急。利用植物基因工程技术构建出高效去除环境重金属污染的植物，是一个植物修复的研究方向。

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