F=C-P+1

F=C-P+1

二, 相律

相律是体系平衡条件的数学表示式它表示了一个体系中自由度,组元数和相数之间的 关系.

设体系有C个独立组元,有P个相,则体系的自由度数F表示为 FC-P+2

其中2是体系的压力和温度两个因素.

对冶金过程而言,由于所研究的体系一般都是由凝聚相组成的,压力的影响很小,所 以相律可表示为 F=C-P+1

相律只适合平衡过程.对非平衡过程,可能会出现与相律不符的情况.

6—1 相律Phase Rule

1. 自由度数

(1)相phase——系统内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。

相数（P）——系统内，相的总数。 注意：

① 相与相之间有一明显界面，在界面上，以宏观的角度看，性质的改变是飞跃式

的，所以相与相之间可用物理方法分开。

② 相的存在与数量无关，只要性质均匀，周围有界面，无论这部分是大还是小，

也不论有几种物质，均为一相。

CaCO3结晶 ：大块，为一相；小颗粒，也为一相

③ 气相：任何气体均能无限混合，所以一个系统中无论有多少种气体，均只有一

个气相。

④ 液相：则取决于其互溶程度，完全互溶为一相（溶液），如：水和乙醇； 完

全不互溶或部分互溶，为二相或三相，如：水和CC14

⑤ 固相：一般来说，有一种固体就有一个相，Ag：Ag块，一个相；磨成Ag粉，

也是一个相（∵它们物理和化学性质相同）；但固态溶液即固溶体，即为一个相，达到分子分散程度，如：Au-Ag，熔化后形成溶液，冷却后，形成固溶体， 一相，而Ag粉和Au粉混合，为两个相。

(2)物种数和组份数

物种——系统中每一个可以单独分离出来、并能独立存在的化学纯物质。 物种数（S）——系统中物种的总数量。

①单独分离出来，独立存在。如：FeCI3在 H2O中为Fe3++Cl-，仍为一种物质。 ②处于不同相态的同种化学物质，只能算一种物质。

液态 H2O和水蒸气，聚集状态不同，只能算一种物质。

组份数Ｃ——描述相平衡所需最少物种数，也称独立组份数(number of independent

component)。

注意：

Ｓ和Ｃ是不是概念。

在系统中有几种化学物质，其物种数就是几，而组份数还要考虑这几种物质间是否有某种联系，如：能否发生化学反应，浓度上否有某种数量关系。一般 Ｓ≥Ｃ。 例：

某系统中有PCl5、PCl3和Cl2三种物质存在，则Ｓ＝３

①若三种物质各自分开，则它们之间无化学反应，再假设它们的量是任意的，则浓度上也不存在其数量关系， 则 Ｃ＝Ｓ＝３

②若将三种物质混在一起，使它们发生反应PCl5=PCl3+Cl2

则平衡时有Ｋp＝pPCl3*pCl2／pPCl5，

Ｋp=f(T)查表求算，则只要知道这三种物质中的两个浓度，可利用关系求出第三者的浓度。

∴描述平衡只需两个物种则C=2，

若反应平衡关系式数目用R表示，这里R=1，有 C = S – R = 3-1 = 2

③若系统中原来只有PCl5，发生分解反应后，得到了PCl3和Cl2。 显然pPCl3= pCl2 ∴KP=P2Cl2/PPCl5

∴只需知道一种物质的浓度，就可算出其它两种物质的浓度 ∴C=1

象这种浓度上的数量关系称为独立浓度限制数R`，这里R`=1，同上R=1 ∴C=S—R—R`=3—1—1=1

∴C=S—R—R` C≤S 注意：

①平衡关系式——独立反应

系统中有CO、H2O、CO2、H2、O2五种物质 可能发生反应有：

CO+H2O=CO2+H2 （1） CO+1/2O2 = CO2 （2） H2+1/2O2= H2O （3）

（2）=（3）+（1） ∴只有两个独立反应 R=2

②浓度限制条件：必须是在某一相之中的几种物质之间存在某种联系，有一个方程式把它们的化学势联系起来。才能作为限制条件。 CaCO3(S)= CaO(S)+CO2(g) Kp=pCO2

若开始只有CaCO3(S) ，发生分解得到CaO(S)和CO2(g)

虽然CaO(S)和CO2(g)的物质的量一样多，但CaO(S)处于固相，而CO2(g)处于气相， 在CO2(g) 的分压和CaO(S)的p CaO之间没有公式把它们联系起来。 但PCl3和Cl2均处于气相，就有pPCl3= pCl2，∴R`=1

(3)自由度和自由度数

自由度degrees of freedom——系统中确定平衡系统状态，所需的独立强度变量。这

些强度变量通常是压力、温度和浓度等。

自由度数Number of degrees of freedom——在维持系统原有相数的前提下，能独立

改变的这种独立强度变量的数目（F）

由于这些变量在一定范围内可以变动，所以讨论系统的性质前必须指定这些变量的值。 如：液态水，可以在一定范围内随意改变T以及p，而不改变水的相态（液相），所

以确定其状态时，必须指定T、P。所以这个系统的自由度数F=2。如： 10℃→120℃ 100kPa→200kPa

若 H2O（l）?H2O（g）时，则只有一个独立变量，由克拉佩龙方程知，改变T，则P随之而变，而不能同时任意改变T、P。 ∴F=1。

确定其状态，只须指定T或P。不必同时指定T、P。

一般对于个多相系统，到底有几个自由度呢，即为相律所讨论的问题。

2.相律的推导

相律是1876年由吉布斯(Gibbs)物理化学家吉布斯以热力学方法导出的，故又称为\吉布斯相律\，可推导如下：

由简单的代数定理可知，在已知变量间如存在一相互制约关系――即存在一方程式，独立变量数将减少一个；如有 n 个方程式则独立变量数将减少 n 个，所以只要将确定体系状态的总变量数减去关联变量的方程式数便得独立变量数或自由度，即 自由度＝总变量数－方程式数

相律推导：

设一个多相多组分系统中，有S种物质分布在P个相中。

αααα

对于其中任意一相α相，必须知道其温度T、压力p及各物质的组成x1、…、xs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量共有（S + 2）个。

系统中共有P个相，则整个系统的变量数为P（S + 2）个。但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系，应找出这些联系。

（1）系统处于热力学平衡态，根据多相平衡条件，有

α

热平衡 T= … = TP （P-1）个等式

α

力平衡 p = … = pP （P-1）个等式

α

相平衡 μ1 = … = μP1 S（P-1）个等式 ┊ ┊

α

μs = … = μPs

（2）每个相中有S种物质，S种物质摩尔分数的和为

ΣxB = 1

则只要知道S-1种物质的组成，就可以确定第S种物质的组成，所以，每一相都有一个浓度关系式。

P个相就有P个浓度关系式。 （3）独立化学平衡数为R。 （1）独立浓度关系数为R'。

所以，F= P（S－1）+ 2－S（P-1）－R－R'

= S – R – R`－P + 2 = C – P + 2

式中的2表示外界因素中的压强和温度这两个因素。

对于等压（常压）下的相平衡体系，或是凝聚体系，则少去一项外界因素的影响，相律的表示式为F*=C-P+1， 而等温等压体系，F**=C-P 。这两种自由度都称为“条件自由度”，在多组分（C≥2）体系中常用，原因是较符合实际而且简便。 相律——是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质性质的外界因素之间关系的

规律，用数学式表示就是 P＋F=C+2 或者 F＝C –P+2 注意

①相律只适用于平衡系统 ②2是T、P

若考虑，磁场，电场等，也应加进。

广义相律，F=C-P+n n影响系统的外界因素。 另外，

对于无气相反应参加的凝聚系统，因其压力力影响很小，可以忽略，F=C-P+1 ③相律可以告诉我们系统中有几个独立变量，即在几相共存时有几个独立变量，或自由度一定时，系统应有几相共存，但不能具体告诉我们有哪几个变量。或有哪几个相。

例：Na2CO3与水可组成化合物：Na2CO3.H2O，Na2CO3.7H2O，Na2CO3.10H2O， ①100kPa下，与Na2CO3水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种。 ②30℃时，与水蒸气平衡共存在含水盐最多为几种？ 解：

① p=100kPa，F = C – P + 1 = 2 – P + 1 = 3 – P ≥ 0

最多三相共存，已有两相， 所以，最多只有一种含水盐 ② t=30℃时，F = C – P + 1 = 2 – P + 1 = 3 – P ≥ 0

已有一相，所以，最多可有两种。

例2：确定下列体系的自由度数

(1) C(s), O2(g), CO(g), CO2(g)的混合体系；

(2) 将固体NaHCO3放在一个抽空的密闭容器中，使之部分分解达到下列平衡， 2NaHCO3(s) = NaCO3(s)+CO2(g)+H2O(g)

(3) 298K 时，将固体 NaCl 和固体 KNO3溶于水所得的溶液； (4) 含有 Na+ , K+, Cl- , NO3- 的水溶液 3．相律的意义

相律起着指导意义，指出研究方向。从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。 若要知道具体有哪几相，一般要借助相图。

相平衡和相图

一几个基本概念

相:体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部 分称为\相\

相图:对于多相体系,各相间的相互转化,新相 的形成,旧相的消失与温度,压力,组成有关. 根据实验数据给出的表示相变规律的各种几何 图形称为相图.从这种几何图形上,可以直观 看出多相体系中各种聚集状态和它们所处的条 件(温度,压力,组成).

相平衡:在一个热力学体系内,当不同相之间相互接 触时,若发生物质从一相迁至另一相的过程,则此过 程称为相变过程.在相变过程中,当宏观物质的迁移 停止时,称为相平衡.

相律:描述平衡体系中独立组元数,相数和自由度数之 间的关系

自由度是指平衡系统中保持平衡相数不变的条件下独立 可变的因素(如温度,压力,浓度等)的数目 F=C-P+2(1)

凝聚系统,相律可写成 F=C-P+1(2)

式中:F是自由度数;C是组成材料系统的独立组元 数;P是平衡相的数目

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