1第一章 热力学基础

第一章 热力学基础

1-1 基本概念

能量的传递和转换，是由物质状态变化引起的。 为了进行研究，首先要将研究的对象确定下来。这种确定的方法是人为规定的；所确定的研究对象的范围，可以是实际的，也可以是虚拟的，它不过是我们所要研究的一定量的物质或一定范围的空间，称之为热力学系统，简称系统。

热力学系统是人为划分出来的研究对象，它是人为规定边界内的物质的总和。在该热力系统以外的部分称为外界或环境，系统与外界之间的分界称为边界。边界可以是真实存在的，也可以是假想的；可以是移动的，也可以是固定的。

根据热力学系统和外界之间的能量和物质交换情况，可以将热力学系统分为不同的类型。热力学系统如果和外界只有能量交换而无物质交换，则称之为封闭系统。封闭系统不容许物质通过边界，其物质量是恒定的，所以封闭系统又称为控制质量。如果热力学系统和外界不仅有能量交换而且有物质交换，则称之为开口系统。开口系统容许物质通过边界，它包含的质量可以是不恒定的，也可以是始终恒定的。虽然开口系统中的能量和质量都可以变化，但这种变化通常是在某一规定的空间范围内进行的，所以开口系统又称为控制容积。

对热力学系统进行研究，需要借助于热力学参数。热力学参数是表示热力学状态的参数，热力学系统的具体描述，完全依赖于各热力学参数的数值。

热力学状态参数的明显特征，在于它的数值大小仅仅决定于热力状态。它与其它因素无关，也与变化的路途无关。用数学语言来定义：状态参数是点函数，或者说它是热力状态的单值函数。在无限接近的相邻状态之间，状态参数的微小变化，可以表示为全微分的形式，即恰当微分的形式，如dT、dp、dV、dS、dh。

状态参数的数学判据，是符合微分的MAXWELL关系。

根据是否具有可加性，热力学状态参数分为两类。一为广延参数。凡系统的参数等于各部分相同参数相加之和的，称为广延参数，如体积、热力学能、焓、熵。二为强度参数。凡系统的参数数值大小与系统质量无关的，称为强度参数，如压力、温度。广延参数的大小和物质的质量直接相关，在系统的尺寸趋于0时，广延参数值趋于0，而此时强度参数值是不会趋于0的。单位质量的广延参数就可以看为强度参数，如比容。

当系统不均匀时，系统内部各处的强度状态各不相同。在研究中，可以将整个系统划分成无数微元体，可认为每个微元体内部的强度状态均匀。微元体的状态就是微元的局部状态，它用该微元的各强度参数加以描述，称为微元体的强度状态。

在均匀系统中，各微元体强度状态处处相同。

在不均匀的系统中，各微元体的强度状态各不相同。

我们将系统中具有相同强度状态的一切均匀部分之总体，称作“相”。 我们还将组成系统的化学物质称为“组分”。 热力学系统可以是多相的，也可以是多组分的。

系统与外界的相互影响或相互作用，是造成系统状态变化的原因。这种相互影响或相互作用，热力学称为“作用”。作用仅发生在系统与外界之间。因此，造成系统状态变化的作用，仅发生于系统与外界的边界上。

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热力学的作用可以分成两类：热，功。

热和功的作用都可以导致系统状态变化。热力学规定，功是热力系与外界的一种相互作用，它对外界的唯一效果是可以归结于提升重物。此处的所谓“归结于”，是“相当于”的意思，不是“实际上完成”的意思。热，是发生在系统与外界之间，除功之外的相互作用。也就是说，在热力学中系统与外界的作用，不是热，就是功，没有第三种存在。热和功不是状态参数，因为其不仅仅取决于系统的状态。在某状态下的热和功是没有意义的，它们都是过程参数。也就是说，在同样的始、末状态下，它们的大小取决于过程中经过的路径。

有几种特殊的热力学系统，是经常存在的，又因为其特殊而方便于研究：孤立系，与外界一切可能作用都切断；绝热系，以绝热壁与外界隔离的系统。 约束或限制，是对热力系统发生作用的。约束可分为外部的和内部的。热力学所说的“约束”，是对一个系统所能设想的潜在的状态加以限制的作用， 而将系统从外界孤立出来。

约束不变时，系统能达到的一切状态，称为“容许状态”。所有约束条件不变化的系统状态的总和，就是“约束状态”。

壁是边界的一种，也是约束和限制的一种。绝热壁，是只允许发生功的相互作用的边界；透热壁，是只允许发生热的相互作用的边界。

只有系统与外界相互作用，才能造成系统状态的变化。没有这种作用，系统就不会发生变化。热力系统不随时间变化的状态，称为平衡状态。处于平衡状态，系统不存在任何自发变化的趋势。平衡状态的特征是：系统与环境没有相互作用，所以系统状态能够始终保持不变。此时，描述系统的状态，就不需要状态参数的时间导数。

达到平衡状态的系统，必须符合力平衡、化学平衡和热平衡三个条件。

力平衡状态，是热力系统与外界没有不平衡力的状态。其先决条件是，气或液组成的热力系统，在忽略外势场作用时，系统的各部分之间及系统与外界间压力相等。

化学平衡状态，是处于力平衡状态下的热力系中，不存在内部结构的自发变化，也不存在内部之间或系统与外界之间的物质输送，诸如扩散、溶解等现象。也就是说，达到化学平衡的条件，是力平衡的热力系统中没有化学反应，也没有扩散和溶解。这种化学平衡，必定是经历状态变化后的结果。

热平衡状态，是在符合力平衡和化学平衡条件的热力系中，当用透热壁与外界隔开时，无状态参数自发变化；若为孤立系，则系统内部无热势差存在。 当系统符合力平衡、化学平衡和热平衡三条件时，就是达到了热力平衡状态。此时，它的各部分强度参数一致，它的状态可以用坐标图上的点表示。

系统与外界的相互作用，造成系统的一个或多个参数发生了变化，即发生了状态变化。系统经历状态变化的轨迹，就是热力过程。当外部条件变化后，系统与外界发生了相互作用，结果使系统平衡状态被破坏，系统状态发生变化。由于分子运动的速度达到每秒几百米的量级，远远高于破坏系统平衡状态的宏观运动速度，使系统在平衡状态被破坏后得以即刻恢复平衡。因此，热力过程中的系统状态，总是可以按一系列连续的热力平衡态点表示在坐标图上。在经过许多中间状态以后，系统与外界在新的条件下，最终达到新的平衡，热力过程即告结束。

系统的热力平衡遭到破坏后，工质自动回复平衡所需时间很短，也就是所谓的驰豫时间很短，使系统随时都不致显著偏离平衡状态，而总是无限接近于平衡状态。若相对于驰豫过程，破坏平衡的过程总是一个缓慢的过程，热力过程就可

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以认定为“准静态过程”，或“准平衡态过程”。

准平衡态过程是理想化过程的概念。在准平衡态过程中，系统总是无限小地偏离热力学平衡，也就是说此时系统经历的所有状态都可以认为是准平衡状态。准平衡态过程的依据，在于破坏平衡的过程中不平衡势无限小，即破坏过程相对无限缓慢。微观解释的依据，在于分子运动速度远远大于外界破坏平衡的机械运动速度。这种依据是普遍存在的，所以准平衡过程的概念也是普遍适用的。在准平衡过程中，系统随时处于完全平衡中，因此状态变化的轨迹可用热力性质图上的连续实线表示。

准平衡过程是方便研究的过程，却是包含了各种实际因素的过程。为了免除不必要的繁琐，在摈弃次要的因素后提出了理想化的“可逆过程”。可逆过程是一种完成之后热力系统与外界均可以严格地回复到起始状态，而不遗留任何痕迹的过程。可逆过程不仅仅是一种准平衡过程，它还必须是一种不存在任何损失和能量耗散的过程，一种系统与外界不存在任何不可逆因素的过程。准平衡过程和可逆过程的区别在于：准平衡过程着眼于系统内部的平衡，有无外部机械摩擦对工质内部的平衡并无关系，准平衡过程进行时可能发生能量耗散；可逆过程则是分析系统与外界作用所产生的总效果，不仅要求系统内部平衡，而且要求过程进行时不存在任何的能量耗散。所以，可逆过程必然是准平衡过程，而准平衡过程只是可逆过程的必要条件。

可逆过程是免除了各种损失和能量耗散的过程，是实际上不存在的、理想化的过程。它为热力学的研究带来了便利，也为实际过程树立了可供比较的最优化标准。但客观的不可逆因素是形形色色、普遍存在的：单向化学反应、物质输运、摩擦、非弹性变形、电阻作用、磁滞作用、有限压差膨胀、温差传热，等等。不可逆因素克服得越多，相比可逆过程的差别也就越小了。和准平衡过程一样，可逆过程可用状态参数图上连续实线表示。

1-2 热力学第零定律，温度

单相系统与环境之间： 只有一种形式的功的作用→只需两独立的热力学参数确定状态。

A│B │为刚性绝热壁时，A，B参数分别为任意 A│B │为透热壁时，A，B的各自参数不能任意

CCABAB

A、B分别与第三系统处于热平衡→→A、B接触不再发生状态变化（处于热平衡） 即： R.H.Fowler，第“0”定律 A、C热平衡：

FAC?xA,yA,xC,yC??0?yC?fAC(xA,yA,xC)

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B、C热平衡：

FBC?xB,yB,xC,yC??0?yC?fBC(xB,yB,xC)

* ∴fAC(xA,yA,xC)?fBC(xB,yB,xC) C、C热平衡

FCC?xC,yC,xC,yC??0?yC?fCC(xC,yC,xC)

由第“0”定律：

FAB?xA,yA,xB,yB??0，——不含xC

两式为等同。 由A、B热平衡 前*式应消去xC，应为：

fAC??(xC)??A(xA,yA)??(xC) fBC??(xC)??B(xB,yB)??(xC)

仿照有：fCC??(xC)??C(xC,yC)??(xC)= 前两式联立：

?A(xA,yA)??B(xB,yB)

?yC?fAC?fCC， ?yC??(xC)??A(xA,yA)??(xC)

?A(xA,yA)?yC?(xC)f?(xC)??CC???C(xC,yC) ?(xC)?(xC)?(xC)?(xC)yC?(xC)f?(xC)??CC???(x,y) ?(xC)?(xC)?(xC)?(xC)CCC?yC?fBC?fCC， ??B(xB,yB)???A(xA,yA)??B(xB,yB)??C(xC,yC)

总有一函数?(x,y)，对于热平衡的所有系统，必共有相同的数值。 ?任何系统，

令：处于热平衡的共同特性为温度?，

???(x,y)

温度的热力学定义为：物系的温度是用以判别它与其他物系是否处于热平衡

状态的参数。所以，热力学第零定律也可以表述为：当两个物体都与第三个物体具有相同的温度时，那么它们相互也具有相同的温度。

温度是状态的函数——状态参数

热平衡时，系统内部各处即处于热平衡——温度相同 温度是强度参数

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温差 引起 传热 温差是引起热量传递的根源

温标：解决温度的测量和标度问题。 利用第零第律：

选定标准系统（温度计）→→按???(x,y)给定系列值→→ →→在X—Y坐标上画等温线

与标准系统处于热平衡的系统B（为待测系统）此时

?B(xB,yB)??(x,y)

在XB—YB坐标上有相应的等温线——与标准系统对应

具体步骤：标准系统的一个参数Y固定，与Y=C的交点对应各温度

y?y=c1?2?3?4?5x1x2x3x4x5x

X—任一易测的物性，如：压力P，电阻R，热电势E，磁化率X，辐射Ehλ 当有线性温度函数时，即?(x)?aX， 则：

?(x)x， ?(xa)为定义点， 标定点d的温度值可求出，??(xa)xaxd xax xtp

水容积器?(xd)??(xa)?例：水的三相点?tp?273.16k，?(x)?273.16例：标定水，标准大气压，正常沸点，

不断减少气体的质量，调节水银容器位臵，保证气体容积不变。

测定水在标准大气压下的正常沸点。

?(p)?273.16低温包软管p， ptp气泡中气体逐渐减少，

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不同气体，ptp＝0交于一点， 有理想气体温标温度，

?(p)??273.16limpfp?0p pAp与测温气体的性质无关。 ?AP

国际实用温标

国际上用水的汽、液、固共存的三相点作为标准点，并规定标准点的温度数值为?tp?273.16K，（K为SI中温度的计量单位，称为开尔文），则标定温度公式为?T?K?273.16x，这种温标称为国际温标，用T表示。如果标准点和温度xtp计量单位不变，取?tp?0.01?C，所得温标称为国际摄氏温标，用t表示。显然，

?t?C??T?K?273.15。

?理想气体温标

理想气体体积不变时，它的压力和温度成线性变化（pV=RT）。故将理想气体作为标温物质，将压力作为标温物理量，仍以水的三相点为标准点，温度规定为273.16K，可得：?TK??273.16limp?0p。采用理想气体温标的气体温度计虽与采pAp用的某种气体种类无关，但温度读数必须校正到理想气体状态。这种测量和校正都是极为精确和繁复的工作，只有极少数实验室有此条件。 热力学温标

用与物性无关的热量Q作为标温的物理量。由两个可逆等温和两个可逆绝热过程组成的卡诺循环，其热效率为ηＣ为

??Q?LQLQL??Q?L?C?1??1? 所以 ，其中H、L代表高、低温?QH??Q?HQH??Q?H热源，θ(Q)是以热量为标温物理量尚待标定的温度。由此可知，卡诺循环热源

放出或吸入的热量与热源的温度成正比，即θ(Q)=aQ，同样以水的三相点为标准点，温度规定为273.16K可得?T?K?273.16Q。 Qtp这种应用热力学原理建立的温标称为热力学温标。但可逆循环难以实现，精确地测量Q 和Qtp也有困难，所以热力学温标无法实施。尽管如此，热力学温标的建立有着深远的理论价值，它是最科学、最严密的基本温标。其更为严密的推导过程在本章最后一节给出。

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1-3 稳定平衡定律 经典力学的例子

热力系统：不稳定平衡——不存在，随遇平衡——无关，

重点：稳定平衡+亚稳定平衡。

例：稳定 2CO?O2??2CO2,

亚稳 2H2?O2?2H2O， （有火花时） 亚稳 过热液体，过冷液体，过冷蒸汽

亚稳 定压过程：缓慢变化到3000K CO2?CO，O2 定压过程：缓慢变化到室温 CO?O2?CO2

定压过程：3000K速冷至室温，CO?O2?CO2（不发生）,即：冻结平衡

亚稳：无适当触媒，或外界扰动未超温度，具有稳定性。 孤立系的稳定平衡判据 根据孤立系的熵增原理，孤立系的熵只能增大而不会减小，未达到平衡前系统必定向着熵增加的方向变化，当熵为最大值时，系统的状态不再改变而达到平衡态。如何判断孤立系统是否处于平衡状态？因为已处于平衡态的物系的状态不会改变，故可以假想系统偏离原有状态发生虚变化，考察其一阶虚变化和二阶虚变化。如果孤立系统已经处于平衡状态，发生此虚变化后系统的一阶变化应该为零，但是一阶变化为零仅说明此时系统熵值为极值，为了保证它是最大值，其二阶变化应为负，即：?S?0,?2S?0。

稳定平衡定律 ——约束系统，当只容许经历在外界不留下任何净影响的过程时，从一给定的初始容许态，最终达到唯一的一个稳定态。 ——最可几宏态。（在统计热力学部分有详细叙述）

1-4 热力学第一定律

功

在力学中我们把力和力方向的位移定义为功，即W?F?l。

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功在热力学中的定义，前面已经给出，这里介绍在热力学中常用的功： 机械功：?W?F?dl

体积功：?W?pdV，W??pdV（可逆过程）

12其中，“＋” 表示系统对外界做功，“-”表示外界对系统做功 广义功 ?W?X?dx

功是过程函数，所以不是全微分，或者是非恰当微分，符号为δ。因此功的微分形式应该表示为δW，而不是dW。从状态1到状态2之间做的总功是

?21?W?W12。也就是说，总功是由走过的路径和沿着路径增加的功的微量（δW）

求得的。δW的积分不等于W2?W1。上述同样适用于热，不再赘述。 热力学第一定律：

在热力系统的两个给定稳定态之间进行的一切绝热过程的功，都是相同的。

PA21BT

能量：∵给定两稳定态之间绝热过程做的功相同 ∴做功的数值只与两稳定态有关

∴存在一个一物理量E——能量。

E为热力系统的一个状态参数，它在热力系统的两个稳定态之间的数值变化，等于两稳定态之间的绝热过程做的功。

ad E2?E1??W12

dE??dWad

只研究能量的差值

非平衡状态时的能量

系统突然从它的环境中孤立出来，保持约束条件不变，达到稳定态的能量。

能量——定义2：

是系统的一种特征即状态参数。通过在外界不留下有限净影响的各种过程而能到达同一稳定态的一切状态，能量具有相同的数值。

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1E?U?EK?EP?U?mv2?mgz

2U（内能）——v=0,z=0时系统的能量 内能可以从微观的角度分为三个部分： 分子间势能：与分子之间的作用力有关； 分子动能：与单个分子的平动速度有关； 分子内能（存在于单个分子内部）：与分子结构、原子结构以及相关的作用力有关。

状态原理：

一个约束系统的稳定态完全取决于它的能量。 热量

系统与外界热作用，热量Q 其中，“＋” 表示传入系统的热量，“-”表示传出系统的热量系统 Q1?Q2 传热和绝热功：效果等同，也有差异。

能量守恒方程

dE1??Q1??W1 dE2???Q1??Q2

系统3 dE3-dQ2=dQ1系统2系统1dW1dE2dE1系统1＋系统2＝系统3

dE3?dE1?dE2??dW1 普遍 dE??Q??W

?E??(Q?W)

忽略EP,EK的特殊情况：?E??U

?U＝?（Q?W) ??(?Q??W)?0

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开口系统热力学第一定律表达式 外界将?m推入系统做功： pV?m

EB2?(EB1?e?m)?Q?(WS?pV?m) 即：?EB?Q?WS?(e?pV)?m 微分式： dEB??Q??WS?(e?pV)dm

dEB??Q??WS??(e?pV)dmin??(e?pV)dmout

有限时间： ?EB?Q?WS???(e?pV)dmin???(e?pV)dmout 稳定做功： Q?WS??(e?pV)min??(e?pV)mout?0

Q?WS??(e?pV)in?(e?pV)out

c2带入焓、能量， h?u?pV,e?u??gz

2c2c2得： q?(h??gz)out?(h??gz)in?ws

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1-5 热力学第二定律

热力学第一定律说明了能量形式的变化及变化时的数量关系，但并未指名能

量转变的方向，也没有提供能量转变及传递的条件。事实上，能量转换是具有方向性的。经验表明，在自然界中自发发生的过程都是自发的趋向与平衡的过程。热力学第二定律概括了人类对于热力过程方向性的经验，是一个基本的自然定律，无法用其它定律推导而来。

第二类永动机 1.非循环工作

限制在固定边界内的约束条件不变的系统，由初态变化到另一容许态，对外界全部的最终影响可归结为举起重物。（起始于稳定状态的约束系统，能仅仅依靠其内部状态的变化对外界作功，此外对外界无其它影响） 2.循环工作

在一完整循环中的输出功等于供给的热，无任何热量排出。（全部影响归结为举起重物）

热力学第二定律(1)：非循环工作的第二类永动机不能制成。

热力学第二定律(2)开尔文－普朗克描述：从一个热源吸取热量，而使之全部变

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成机械能的循环发动机是制造不出来的，即不能制成循环工作的第二类永动机。

xS1S2yQWnet=Q

热源 只有热作用，温度恒定，内部为稳定平衡。

推论：只与单一热源交换热量的热力系，在确定的初、始态间的一切可逆过程，输出功相同。若为不可逆过程，输出功小于可逆过程。

WRR1W1WR1W112QR2Q1QRQ1

?

QQR?WR?E1?E2?Q1?W1 WR?W1?Q1?QR 若 W1?WR,Q1?QR, 则吸热QR—Q1 做功W1—WR 可证（1）WR?W1

（2） 与单一热源换热的热力系统，在完成一个可逆循环后，输出的总功以及和热源交换的热量均为0。

热力学温标

由稳定平衡定律出发，建立与物性无关的热力学温标。

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热源1?1Q1可逆机1系统BW1系统AQ2热源?1Q1热源2?1Q2可逆机W可逆机2W2QdQd热源?d

热源d,?dQ1?E1?E2

A .给定条件下，Q一定，W, Qd也一定，与工质无关。

Q1Q?F(?1,?d) d系统B＝系统A ——

Q1Q?F(?1,?2) 2——

Q2Q?F(?2,?d) dF(?Q11,?d)?Q?Q1Q2Q?F(?1,?2)F(?2,?d) d2Qd所以，普遍函数应有形式：F(?F(?1)1,?2)?F(? 2)令，T?f(?),?F(?T11,?2)?T 2?QQ?T ——热力学温标，与测温物性无关。dTdTd——固定熔点 ——Tfp＝273.16K

T?273.16?QQ fp 13

T??Q?,Q?0,有： T趋向绝对零度。

?2,按照热力学温标定义，有 由稳定1??R?经历R熵系统XTdQT1?QT2??1?QdTd2?Qd Td

令： x +可逆机＝y

dW2dWgwg?wi?we

两系统做功同，吸热Qd也同。

Q所以，d取决于x的初终态。

TddWR可逆机与路径无关，故为状态参数。

Td?T热源d定义：dS??QRT（熵）

其中下表R代表可逆过程 有限过程 S2?S1??循环 ??2?QRT1?Qd Td?QT?0（克劳修斯不等式），其中??dS????QRT?0

忽略动能，势能，只有容积功 dU??Q??W,?W?pdV,?Q?TdS 得T?dS?dU?pdV （热力学第一定律和第二定律的结合） 两相邻稳定状态间： ?W??WR ?Q??QR

TTTT需要注意的是，系统从状态1变化到状态2，则系统的熵由S1变化到S2。但只有

2?QR当系统沿着两个状态之间的可逆路径进行时，熵的变化S2?S1??，如沿不

1T2?Q可逆路径变化，尽管熵的变化与某个可逆路径变化相同，但?却有不同的数

1T2?Q值，而?也不是熵的变化。

1T1dS??QR??Q, dS??Q, ?S12??2?Q

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特别的，对于孤立系统?Q?0 ，则dS?

习题解答

1 开口系的含义比闭口系更全面，为什么热力学第一定律不用开口系而用闭口系

的一般表达 式（3-2）？ 解：开口系是指通过边界与外界发生质量交换的系统，而闭口系是指没有任何质量通过边界与外界发生交换的系统。

热力学第一定律不用开口系而用闭口系的一般表达式Q??E?Wtot（3-2）是有其理论根据的。

将物系及其有关的外界取成孤立系，根据热力学第一定律可知

?QT变为dSiso?0 （熵增原理）

?Eiso??Esys??Esur?0，式中?Esys，?Esur分别表示系统和外界的能量变化。因物质和能量不可分割，系统和外界不管是进行了物质或能量的交换，都可以使它们的能量改变。因此，在?Esys和?Esur中理论上都可以包含因物质而引起的能量变化在内。但是系统与外界如有物质交换，物质在穿越虚设边界时，其所携带能量的形式和数量均无变化，系统所得的与外界所失的能量数值相等，正负相抵，因此在建立热力学第一定律的一般表达式时，为表达简单起见，可以不考虑物质交换问题，认为?Esys和?Esur中都不包括因物质交换的能量变化，即采用闭口系的一般表达式Q??E?Wtot来表示热力学第一定律的一般关系式。

2以公式W??pdv计算功应有什么条件？此外还有别的计算功的方法吗？ 解：公式W??pdv计算功适用于计算闭口系可逆过程的体积变化功，对闭口系（可逆过程或不可逆过程）计算功公式有：

w?q??u

?w??q?du

W?Q??U

?W??Q?dU

闭口系经历一个循环时，由于?dU?0，所以W???W???Q 对一般开口系经过微元过程，其能量方程可得

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?Wnet??1212??????Q??dEw??h?cf?gz??mout??h?cf?gz??min?

22??out??in??2对于稳定流动系的任何工质，可逆过程

Wnet???vdp?q??hW

1

3－3 联系状态公理，说明为什么各种模式的功都要用可逆功的形式表述。 解：目的是为了撇开不可逆性的影响，使研究问题简单化，否则将使热力学的研究复杂化，而且是完全不必要的。所以各种模式的功都要用到可逆功的形式表达。

4总功Wtot，净功Wnet，技术功Wt，流动功Wf，膨胀功W以及边界功等，它们

的含义有何区别？相互有无联系。

解：为简单明了，列表回答此题，表如下： 名称 含义 代表一切形式的功的总总功是各种形式功的总总功Wtot 和 n和Wtot??Wi i净功Wnet 对于边界固定不变的开系，净功即轴功Ws，对于边界可移动的开口系，净功又称边界功 技术功Wt 技术上可资利用的功 1.Wt与Ws的关系12Wt=m?cf?mg?z?Ws 22. Wt与W,Wf的关系Wt?W???pv? 3.当过程可逆时，2Wt???vdp，这也是动，1轴功Ws 位能差不计时的最大轴承 系统通过轴与外界交换1.轴功是开口系所求的的功 功 2.当工质进出口间的动，位能差被忽略时， 16

Wt=Ws，所以此时开口系所求的功也是技术功 开口系付诸于质量迁移流动功是进出口推动功所作的功 之差，即流动功Wf Wf???pv??p2v2?p1v1 膨胀功W 系统体积变化所完成的1.当过程可逆时，2功 W??pdV 1边界功 涉及移动边界的功 2.膨胀功是简单可压缩系热变功的源泉 3.膨胀功往往对应闭口系所求的功 对于边界可移动的开口系，净功Wnet也称为边界功

5 稳定流动能量平衡方程式（3-13），除从瞬变流动能量方程式（3-12）导出外，

还可以直接从其它定律导出吗？ 解：直接从热力学第一定律导出，由热力学第一定律的一般表达式Q??E?Wtot 对开口系有Wtot?Wnet?Wf ?Q??E?Wnet?Wf

??Q?dE?dEm??Wnet??Wf?dEm 又稳流开口系有?Ec,v?0

??Q??Wnet??Wf?dEm?dEc,v??Wnet??c2????u?pv?2?????c2?????u?pv?2?out???????m ?in???q?Wnet???c2?c2?c2????h?2?? ?h?2?????h?2??或?q??Wnet?d?????out??in

3—6．瞬变流动中控制容积内状态随时间变化的问题，在平衡态热力学中是怎样

处理的?放气时出口参数的不恒定问题，我们又是怎样处理的？ 解：（1） 瞬变流动中，控制容积内流体的状态总是不断变化的，但如果并不要求研究充气或放气过程的细节，只要知道经I 时间后控制容积内状态变化的结果，那么就可以假定开口系的初终状态均为平衡态，可用强度量p,T,v,u 等描述系统的状态，系统的容积V 和内能U 也能用mv,mu 计算。平衡态下，单相物系状态参数之间有确定的关系，由状态方程表示。在我们的研究中，为计算简单，

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把流体看作理想气体并采用定值摩尔热熔。理想气体的状态方程为

pV?mRT

开口系的质量可以独立改变，系统的状态要用p,T,m (或V）三个独立变量才能确立，因而上式的微分形式是

dpdVdmdT ???pVmT（2）对于放气时出口参数的不恒定问题，视放气快慢程度，有绝热放气和等温

放气两种极限情况，要分别讨论

（a）刚性容器绝热放气 dV?0 dQ?0 dWnet?0

（b）刚性容器等温放气，此处和绝热放气的差别是dT?0,T1?T2?Tsur及?Q?0

3－7 刚性容器绝热充气能用控制质量法分析吗？刚性容器绝热放气也能用控

制质量法分析吗？为什么？

解： 刚性容器绝热充气能用控制质量分析法，而刚性容器绝热放气不能用控制质量分析法。原因是绝热充气过程的初终态流体参数都一致，即充气前后控制质量的各部分流体P，T，V 都一样，而刚性容器绝热放气前流体的各部分P，T，V 都一样，但终态刚性容器内和容器外的P，T，V不尽相同，采用控制质量分析法带来了分析计算上的困难。

8刚性容器绝热放气时，容器内发生的可逆绝热（等熵过程）是否表明容器内

的总熵不变？若是总熵少了，不是和熵增原理相违背吗？如何解释？

解：不说明容器内总熵不变。因为在绝热放气时，是放出去的气体和容器内的剩余气体构成一个整体，这个整体的总熵不变。而对于容器内的部分，总熵是少了。而熵增原理是对于一个孤立系统而言的，与放气过程中的容器情况不同。

9 设想一个方案，在放气过程中可有轴功输出。

解：把放气口作为一个喷嘴，在放气口安装一涡轮，放气时气体喷出使涡轮转动输出机械功。装臵如图所示： 输出轴功 涡轮

放气容器

图1

10 某干管内气体的参数为PL?4MPa,TL?300K，有体积为1m3的刚性容器与干

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管以阀

门相连。充气前容器内气体的T1?290K，P1?0.1MPa，打开阀门对容器充

气直至

P2?40bar，

（1） 若充气较慢，求充气量?m和热量Q

（2） 若充气较快，求充气的终温T2和充气量?m，按理想气体处理，

K?1.4，R?0.286KJ/(Kg.k)

解：（1）因为充气过程较慢，所以该过程可看作等温充气

dT?0 dmdP

?mP

?m?m2?m1?V(P2?P1)?0.047kg

RTsur Q?KTV(1?L)(P2?P1)??4.37KJ K?1Tsur （2）因为充气过程很快，所以该过程可以看作等稳绝热过程

CvdTdmdT ??mCpTL?CvT(KTL?T)dmdPdT?? mPTdm得： m 从以上两式中消去

KTLdTdP两边积分得： ?PKTL?TTT1KT1TP?(K?1)1T2T2P2?415.345K

T2? 以T?PV代入上式两边积分得： mR ?m?m2?m1?V(P2?P1)?0.032Kg KRTL

12.压气千斤顶活塞上重物施加的力为pw=0.4MP，气缸内气体的初态为T1=300K，

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V1=0.5m3。充气后V2=1m3。如输入的气体温度为TL=320K，求充气量Δm和充气后的温度T2。 解：

由气体状态方程 PV=mRT 得

dpdVdmdT??? （a） pVmT 等压时有：dp=0

dVdTdm?? VTm此时的能量方程是：

hLdmin?dU?pdV?udm?mdu?pdv

将上式两边除以cvmT，并以dmin?dm及cv?R代入，整理后得 k?1(kTLdmdTdV?1)??(k?1) (b) TmTVdm将（a）代入（b），消去，得到

mTLdTdV? VTL?TT积分后得到终温的公式为

T2?T11T1T1V1

?(1?)T2TLV2dT用（a）、（b）消去，则

Tdm?pdV RTLp(V2?V1) 即 ?m?m2?m1?RTL本题的p=0.4MP、T1=300K、V1=0.5m3、V2=1m3、TL=320K，代入相应的公式计算可得到T2=309.677K，Δm=2.178Kg。

13．一个活塞-气缸装臵，用一阀门与输气管连接，管中空气状态恒定为0.6Mpa、

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100℃。充气前气缸的容积为0.01m3，缸内空气的温度为40℃，压力为0.1Mpa。如汽缸内压力保持不变，求开启阀门后气缸容积达到0.02m3时，缸内气体的温度及充入的气量。 解：

dmdVdT?? （1） mVTdV?Tc?dmdTk?1??k?1?? （2） ??TV?T?m（1）代入（2），消去

TdTdV ?cVTc?TTdm，得 m积分后的得

T2?T11T1?T1?V1??1??T2?T2?V2?313.151?340K

313.15?313.15?0.01??1??373.15?373.15?0.02缸内气体的温度： t2?T2?273?67℃ （1）、（2）消去

dTp，得 dm?dV TRTc 即 充入的气量：

p?m??V2?V1??RTc0.1?106?0.02?0.01?

8.31428.97?10?3?373.15=0.00934Kg=9.34g

14 设有一容器为0.1 m3的氧气瓶从储氧筒充氧，储氧筒内氧气的压力p。＝

5Mpa温度t0＝27oC。充氧前氧气瓶中氧气压力p1＝0.5Mpa，温度t1＝27 oC。迅速打开阀门，当氧气瓶中压力升高到与储氧筒压力相等时迅速关闭阀门。设在充气过程中，储氧筒内氧气的状态不变，试求：

(1)当阀门关闭时，氧气瓶中氧气的温度和充入氧气的质量。 (2)氧气瓶在大气中放久后，瓶中氧气的压力是多少？

(3)假如充氧过程极为缓慢，充氧结果有何不同？（大气环境温度为

27 oC，取定比热容计算) 解：

（1） 可看成刚性容器充气过程：Tl为氧气罐内温度；T1和T2为氧气瓶充气

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前后的温度；p1和p2为充气前后的压力。 由：

dpdvdmdTdmdT 和????pvmTmkTl?TkT1Tp?(k?1)1TlTlp2(dv?0)

可推出：T2?T1

?m?m2?m1?v(p2?p1) kRTl1.427?2730.5?(1.4?1)27?2735?403.8K

可算出充气后温度：T2?(27?273) 充入的质量：?m?0.1(5?0.5)?105?412.4g

8.3141.4??(27?273)32（2）

p1T1 ?p2T2300?3.71Mpa 403.8可得到在空气中放久后的压力：p?5?（3） 可看成等容、等温过程

充气后温度：T2?300K

p2v2p1v15?106?0.10.5?106?0.1????5773g 充入的质量：?m?8.314RT2RT18.314?300?3003232在空气中放久后的压力不变

补1 勒夏特列总结了外界对平衡态影响的例子后，于1884年得到勒夏特列原理：改变平衡态的某一因素，将使平衡态向抵消改变这一因素所产生的效果的方向转移。试以热力学定律论证上述原理的正确性。 解：常用的热力学第二定体的三种表述。克氏和开氏分别从温差传热和热功转换现象出发，而喀喇氏则进一步把各种自然现象概括为一“绝热过程，但都指出了自发过程的方向性。总之，他们部是从自然过程具有方向性的客观规律表述热力学第二定律的。然而自然过程之所以会有方向性，原因在于能量有质的属性。以上三种叙述都未和能最的质的变化有所联系。热力学第二定律的另一种说法称为

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能质贬低原理”、(或能量降级原理)，表述为：自然过程进行的结果，都使能量的做功能力持续地变小(即所有自发过程是程度不同的不可逆过程，都伴有能量的降级)

能质贬低原理指出，只有能质贬低的过程能自发进行。把呈现出的现象和现象的共同本质一并提出，是这个原理的特点。1884年勒〃夏特列原理：改变平衡态的某一因素，将使平衡态向抵消改变这一因素所产生的效果的方向转移。这个正是能质贬低原理的另一种表述。

补2 试证：温差换热的不可逆损失并不取决于温差?T本身，而取决于相对换热

温差

?T，Tm为高温物体平均换热温度。

Tm??T解：Tu为环境温度；平均吸热温度为Tm??T

温差传热的熵变：?S?QQQ?T ???Tm??TTmTmTm??T系统不可逆损失为：Wloss?Tu??S?QTu?T ?TmTm??T?T

Tm??T当高温物体温度确定时，不可逆损失取决于

补3 一个与外界绝热的均匀金属棒，初始时一端温度为T1，另一端为T2，T1＞T2。当达均匀的终温Tf =1/2 (T1+T2)后，试证不可逆损失为

Wloss?Tu?Sad?Tucp(1?lnTf?Cp--金属棒的定压热容。

T2TlnT2?2lnT1)、

T1?T2T1?T2 证：

金属棒与外界绝热，外部能量在讨论热量的可用性时，不用考虑。 热量Q的可用性WQ=Q—TUQ/T=Q—TU△S 所以 不可逆损失Wloss?Q?WQ?TU?S

系统本身的不可逆熵产为△Sg, dSg?dSad，△Sg＝ ?Sad 所以 Wloss?TU?S?TU?Sg?TU?SadQ

能量可用性的一般方程式为：Wmax=(U--U*)—Tu(S—S*)+Pu(V—V*) 在只有温差而无压差的系统中，--Qu= TU△S，Wloss= Q—WQ 所以 WQ =Wmax=(U--U*)—Tu(S—S*)+Pu(V—V*)

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= TuCp(T/Tu—1--ln T/Tu)

此时，Tu=T2,T= Tf =1/2 (T1+T2) 代入上式中得

Wloss=Tucp(1?lnTf?T2TlnT2?2lnT1) T1?T2T1?T2

补4为什么说公理法中熵和绝对温度的关系较之工程法更为密切？ 解：克劳修斯法(或称工程法)与喀喇氏法(又称公理法)为证明熵函数的存在和证

明熵增原理方法的两大类。 克劳修斯法是从卡诺定理出发，借用热机的复杂循环过程，以热量和热源温度的比值，由可逆与不可逆循环先得到克劳修斯不等式，然后以此不等式为依据，一并证明熵函数存在与熵增原理。这一方法用到的数学知识不多，论证比较简单，而且因为围绕热机进行讨论，所得结论有利于直接指导热机的设计。但因不是针对热力系，绝对温度和熵的联系不够密切。另外，把可逆与不可逆两种在逻辑上毫无关系的过程合在—起作为一条定律提出，也是不严格的。“喀喇氏法”与之不同，是以热力学第二定律的喀喇氏叙述为根据，直接针对热力系，先以可逆过程证明有熵这样的态函数存在，然后引入绝对温度而得到熵函数，最后再以不可逆过程证明熵增原理。因为是直接针对热力系先引入绝对温度而后得到熵，二者联系更密切。把可逆与不可逆过程作为两种不同规律分别论证，因此不会产生克劳修斯法的缺点。此外，近代热力学的应用范围已超越当年指导热机设计的范围，而使喀喇氏法这种方法日益引起人们的兴趣。公理法的不足之处是，所依据的喀喇氏叙述抽象而且论证需要用到较深的数学理论。为了弥补这一缺点近代又有改进公理法出现。它和公理法的主要区别在于论证熵函数存在时，是以开—普叙述为依据,先证明可逆绝热面互不相交，从而简化了所用的数学工具而保留了公理法的原有特色。

因此说公理法中熵和绝对温度的关系较之工程法更为密切。

补5 dSad＝o与dSI d＞o为什么不能作为—条定律给出?

解： 在论证熵函数的存在和推导可逆过程热力学第二定律表达式时，作出了温度恒为正值的人为规定.这里得出熵增原理时，除了这个规定外，还必须以热变功不能自发进行的客观事实为依据。如违反客观事实，认为热变功是自发的而功变热是非自发的，则将导致绝热系的熵只减不增的错误论断，但不会影响到可逆过程绝热系熵不变的结论.由此可知，可逆过程热力学第二定律和不可逆过程热力学第二定律二者在逻辑上毫无关系，在公理法中是作为两种不同规律分别讨论的。但在克芬修斯法中，是从同一克劳修斯不等式出发，把二者作为一条定律提出的，因而克劳修斯法在逻辑上是不严格的。

补6 一个仅与环境发生作用的物系，如从初态1自发地达到另一状态2，试问系统能量的可用性损失了多少？产生此种不可逆损失的因素有哪些？经此变化后，系统能量的数量有无变化？它和损失的可用性是否相等？ 解： 根据公式WQ?Q?Tu?S，表明加给循环的热量Q中，总有Tu?S这部分不能

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做功，称为无效能，这就是我们系统能量的可用性损失。

产生此种不可逆性损失的因素有很多，主要有系统的不可逆膨胀、温差传热等有关。经过此变化后，因为与外界有相互作用，所以系统能量的数量发生了变化。因为可能用于热交换，所以它跟损失的可用性不相等。

补7 对于非绝热系统，能否用熵函数来表示自发过程的方向性。

解：不能,对于非绝热系统,不能排除放热的可能性,也就不能排除熵减小的可能性。所以不能用熵函数来表示自发过程的方向性。 但是从绝热系来看, 只有熵增的过程才能自发进行。

补8在什么条件下，稳定气流能量的可用性是状态参数？在此条件下，系统内能

的可用性和热量的可用性也都是状态参数吗？

解：在可逆的情况下，稳定气流能量的可用性是状态参数，在此条件下，系统内能的可用性和热量的可用性也都是状态参数。因为在可逆的情况下，可用性与可逆过程的性质没关系，只取决于过程的初始及终止状态，所以稳定气流能量的可用性和系统内能及热量的可用性都是状态参数。

补9 熵函数具有哪些特点？

解：1.未达到平衡前，物系内部各处的温度、压力不等，随时间改变，系统没有均匀一致的恒定的温度和压力。同样，非平衡物系的熵也将随时间变化而没有恒定的数值，这是熵和温度、压力共同的一面。但是，熵是广延量，且有可加性，而温度与压力都是强度量。

2.熵的可加性还可用统计热力学方法加以论证。熵和微观量的关系由玻尔兹曼关系式给出。

3 熵函数是和物系状态改变的能力或物系能量的质相关联的热力函数，到和环境平衡的最大值时，物系的状态就不能再变了。熵函数属广延量，平衡态不能有确定的熵，但仍可能有确定的内能和焓。热力学中引进熵函数是为了表征物系能量质的好坏。

因此，熵函数是和物系状态改变的能力或物系能量的质相关联的热力函数。 补10 以稳定气流对绝热刚性容器充气，有无不可逆损失？应如何计算？ 解：有不可逆损失，因为此充气过程不可逆，熵增加，?Sad?0。

应该用公式Wloss?Tu??Sad来计算该过程中的损失。

补11 一绝热容器被一铅垂绝热隔板分为两部分。隔板的一边为5kg的水，温度

为37℃；另一边为10kg的水，温度为72℃。抽掉隔板使两部分水混合，计算整个系统的熵增[已知水的比热容为4.1868kJ/(kg〃K) 解：该系统如图所示。计算过程如右：

72?273?345 K

绝热板 37?273?310 K

5?(T?310)?10?(345?T)?T?333KT25 333dTd?S1?m1c??5?4.1868?T?21.195TTT13105Kg水 37℃ 10Kg水 72℃ 绝热容器

补12 一刚性绝热容器有350K，0.1MPa的氮气1.2Kg,容器内的搅拌轮由滑轮-重物机构驱动。实验中有25000N.m的功通过搅拌轮消耗于氮气，求氮气的熵增是多少？

解：因为该系统是个绝热系统 所以有：0??U?25000

把氮气当作理想气体处理有：mCV(T2?T1)?25000 m5R0(T2?350)?25000 2M 解得T2?378.0651K ?S?mCplnT27?8314378.0651?1.2?ln?96.193 T12?28350

补13 试求每千克来自压力为20MPa、温度为500℃的稳定气源的稳定气流的最

大可用功。设大气环境的压pu=0.1MPa、温度Tu＝300K。（按理想气体计算，并设比热容为定值。）

解：

由题意知，对理想气体有下式： ?s?cplnTup?Rlnu T1p17R=1004.5 J/Kg?K，T1=500+273.15=773.15K 2对于空气的R=287J/Kg?K，cp? P1=20MP。代入Δs式子中得到

Δs=569.666 J/Kg?K 由焓火用的式：

ex,h?(h?hu)?Tu(s?su)

=1004.5（773.15-300）-300×569.666

=304.38KJ/Kg?K

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由ex，h即为稳定气源的最大可用功。

补14．稳定气流的压力p1=10MPa，温度T1=700K，先可逆定温膨胀到

p2?pu?0.1MPa，在经可逆绝热膨胀到T2?Tu?300K，最后再可逆定温压缩到与环境平衡的状态，即T2?Tu?300K、p2?pu?0.1MPa。试求每摩尔稳定气流?p1,T1?经上述一组可逆过程转变到与环境平衡的状态所产生的可用功，以及每摩尔该稳定气流的最大可用功。二者的数值为何不同？这一差值是怎样产生的？（按理想气体计算，比热容为定值。） 解：每摩尔该稳定气流的可用功： W??U1?U*??Tu?S1?S*??pu?V1?V*? ?cv?T1?Tu??TuRln?TTp1?puR?1?upu?p1pu?? ??20.785??700?300??300?8.314ln10300??700?0.1?106?8.314??66?0.1?10?100.1?10? ?17.364?103J?17.364kJ

每摩尔该稳定气流的最大可用功：

Wmax?W'?W ??p1?pu?V1?W ??10?0.1??106?8.314?7003?17.364?10 610?10 ?23.125?103J?23.125kJ

Wmax?W，其差值W'为气源所作的功

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1. 分子间的势能，与分子之间的作用力相关联。 2. 分子的动能，与单个分子的平动速度相关联。 3. 分子内能（单个分子中），与分子结构、原子结构以及相关的作用力相关联。

能量的三种形式中的第一种，分子间势能，取决于分子之间作用力的大小以及每一瞬间的相对位臵。我们不能精确地确定这种能量的大小，因为我们不知道每一时刻分子的确切排列和方向，以及分子间势能的确切大小。

然而，在两种情况下我们作出误差很小的近似。第一种情况是在低密度或者中等密度时，这时分子处于相对广阔的空间，只有两个分子之间或两到三个分子之间相互作用对分子间的势能有所影响。这时，我们有办法足够精确地确定系统的分子间势能，这个系统是由合理简化了的分子组成的。

第二种情况是密度很低的情况，分子间的距离很远，我们可以把分子间势能忽略不计。我们可以把系统看成是独立的粒子（理想气体）。因此，从统计的观点来看，我们只需研究分子的平动和内能。

分子动能的大小仅由分子的质量和运动速率决定，它可以用力学（量子力学或经典力学）公式进行计算。

分子内能更难求得，因为一般它由很多因素组成。我们来讨论单原子气体，比如，氦。每个分子由一个氦原子组成。由于电子围绕核子的轨角动量和电子在其旋转轴上的自旋角动量，这个原子拥有电能。与动能相比，电子的能量一般很小。（原子同时也拥有核能，除了在核反应时，负责它是恒定值。在此忽略。）当我们谈论更复杂的比如由两或三个原子构成的分子时，还要考虑额外的因素。除了拥有电子能外，分子还可以围绕它的重心旋转，由此产生转动动能。此外，原子之间会相对振动并产生振动能。有时，分子的转动和振动之间还会有相互作用。

在1954年的国际度量衡大会上，摄氏温标的定义利用了一个固定的温度点和理想气体温标。该固定温度是水的三相点(水的固、液、汽三态共存并达到平衡的状态)的温度。每度的大小由理想气体温标定义。该新温标的基本特征是一个固定的基准温度点和确定的分度间隔。水的三相点温度定为0.01℃。经实验发现，在这个温标下沸点是100.00℃。因此，新旧温标基本上是一致的。

我们尚未考虑一个绝对温标。提出这种温标的依据来自热力学第二定律。在热力学第二定律的基础上，可以定义一种与任何测温物质不相关的温标。这个绝对温标通常称为热力学温标。但是，直接应用这种温标是相当复杂的。所以人们接受了一种更为实用的温标—国际温标。国际温标同热力学温标吻合得很好。

与摄氏温标相关的绝对温标是开尔文温标(根据William Thomson的名字命名，1824-1907。他以开尔文爵士行名于世)，以K表示(没有度数符号)。两种温标的关系是：

K=℃+273.15

1967年,国际度量衡大会定义开尔文温标每度的大小为水的三相点温度的1/273.16。摄氏温标每度大小也由该方程式定义，而不再是以前的定义了。

与华氏温标相关的绝对温标是Rankine温标，用符号R表示，两者的关系是：

R=F+459.67

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1990年国际温标

1989年国际重量与测量委员会采用了1990年修正的国际温标，ITS-90。细节如下。该温标和较早的1927，1948和1968年的温标相近，只是更加精确，扩大了范围，与热力学温标更加吻合。它首先是基于一系列固定且容易复现的温度点。这些温度点都具有确定的温度数值。其次，是一些确定的、联系温度和测温计上的读数的方程式。这些测温计都是利用作为定义的固定温度点制成的。这些温度点和插补方法概括列表如下。

国际开尔文温标中，定义的固定温度；

__________________________________________He and 4He VP 3 to 53e-H2 TP 13.8033e-H2 (or He) VP(or CVGT) ?17e-H2 (or He) VP(or CVGT) ?20.3Ne TP 24.5561O2 TP 54.3584Ar TP 83.8058Hg TP 234.3156H2O TP 273.16Ga MP 302.9146In FP 429.7485Sn FP 505.078Zn FP 692.677Al FP 933.473Ag FP 1234.93Au FP 1337.33Cu FP 1357.77__________________________________________

由于测量和插补的方法不同，温标可大致分为四个范围：

341. 从0.65K至5.0K范围内的温度，是根据测定He和He气体压力获得的，测4量He时，把它分为了两部分，每部分都有一个关于温度函数的包含12项的气

压方程。

2. 从3.0K至24.5561K范围内的温度是由测量氦气等容气体温度计得到的，并校对了其中三点的温度值。第一点在3K至5K范围内，由氦气压温度计校准；第二点是氢的三相平衡点温度；第三点是氖的三相平衡点温度。

3. 从13.8033K至1234.93K范围内的温度是根据表格中的固定温度点确定的，这些温度是由测量铂电阻温度计的电阻率得到的。实验中使用的铂电阻温度计经过了一系列固定点的校对，并参照了每个温度段中的方程式及其修正。

4. 1234.93K以上的温度是由对可见光谱辐射强度和凝固点温度下同波长的银或金或铜的辐射强度的对比测量获得的，该过程中要用到普朗克黑体辐射方程。

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