阳极氧化法制备二氧化钛纳米管 - 图文

摘要

摘 要

一维二氧化钛纳米管由于其特殊的结构和优异的性能，在很多领域有重要的应用前景。二氧化钛纳米管的制备方法主要包括阳极氧化法、模板合成法以及水热合成等方法，其中阳极氧化法是一种简单制备高度有序二氧化钛纳米管阵列的重要方法。

本文在含氟的乙二醇电解液中采用恒压阳极氧化法在钛箔表面直接生成一层结构高度有序的高密度TiO2纳米管阵列。主要研究了阳极氧化条件(阳极氧化电压、反应时间、电解液组成)对制备TiO2纳米管阵列尺寸和形貌的影响, 探讨了多次氧化对纳米管形貌的改善。利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对所得TiO2纳米管阵列的性能进行了测试分析。结果表明，TiO2纳米管为非晶态，在空气中经400℃退火处理转变为锐钛矿型，550℃退火开始出现金红石相态；TiO2纳米管的孔径主要由氧化电压决定，随阳极氧化电压的升高纳米管的孔径变大, 纳米管的长度随反应时间延长而增长；多次氧化可明显改善纳米管尺寸规整性, 孔径大小更均一。最后，根据测试结果对TiO2纳米管阵列的形成机理进行了简单分析。

关键词：二氧化钛纳米管 阳极氧化 稳压 有机电解质

Abstract

Abstract

One-dimensional titania nanotubes have special structures and excellent

performances, which have important application in many fields. Nanotubes of titania have been fabricated by many different methods such as hydrothermal treatment, template-assistant deposition, anodic oxidation etc. Anodic oxidization is one of the most important methods to fabricate titania nanotubes. Here, High density, well ordered and uniform titania oxide nanotube arrays were fabricated through an anodization process in glycol electrolytes containing F on a pure titanium sheet. The influences of several synthesis parameters for the preparation of titania oxide nanotube such as anodizing potential, anodizing time and composition of the electrolyte on the micrograph of the material have been investigated. Multi-step anodization preparation procedure was also discussed. The microstructures and morphologies of the TiO2 nanotubes were studied by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) and the formation mechanism was also suggested. The results showed that the TiO2 nanotubes were amorphous. The titania nanotubes annealed at400 ℃ in air shows anatase phase. After 550 ℃, the anatase phase transformed to rutile phase gradually. The average tubes diameter increases with anodizing voltage. The average tubes length increases with time extension. The deviation of the tubes diameter reduced after multi-step anodizing.

Key words: TiO2 nanotubes Anodic oxidation Regulators Organic electrolytes

目录 i

目 录

第一章 绪论.........................................................1 1.1 引言..........................................................1 1.2 二氧化钛纳米管的结构、性能....................................1 1.2.1纳米材料的概述.............................................1 1.2.2一维纳米材料...............................................2 1.2.3一维二氧化钛纳米管的结构、性能.............................2 1.3 二氧化钛纳米管形成机理........................................2 1.4 二氧化钛纳米管的制备 .........................................3 1.4.1模板法.....................................................3 1.4.2水热法.....................................................4 1.4.2阳极氧化法.................................................5 1.5 二氧化钛纳米管的应用前景......................................8 1.5.1传感器.....................................................8 1.5.2光催化剂...................................................8 1.5.3电池.......................................................8 1.5.4光催化剂载体...............................................9 1.6 本章小结......................................................9 第二章 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列............................11 2.1 样品制备.....................................................11 2.2 样品制备过程中的现象.........................................12 2.3 样品表征.....................................................12 第三章 实验结果与讨论..............................................13 3.1 二氧化钛纳米管阵列膜形貌表征.................................13 3.2 多次氧化对二氧化钛纳米管形貌的影响...........................15 3.3 阳极氧化电压对二氧化钛纳米管形貌的影响.......................16 3.4 反应时间对二氧化钛纳米管形貌的影响...........................16 3.5 有机电解液对二氧化钛纳米管形貌的影响.........................18 3.6 二氧化钛纳米管晶型分析.......................................19

ii 目录

3.7 二氧化钛纳米管生成机理.......................................20 3.8 本章小结.....................................................22 第四章 结束语......................................................23 致谢...............................................................25 参考文献...........................................................26

第一章 绪论 1

第一章 绪论

1.1 引言

二氧化钛(TiO2 ) 作为一种重要的无机功能材料，具有光敏、湿敏、气敏、光电等优越的性能，一直以来都是各领域研究的热点。二氧化钛纳米管是TiO2的存在形式之一，由于其具有高比表面积、高深宽比和尺寸依赖效应等特性，近年来越来越受到人们的关注。与TiO2 的其他存在形式相比,由于其特殊的管状阵列结构，TiO2 纳米管表现出更高的光催化能力，并且提高了光电转换效率，在太阳电池 、光解水制氢 、光催化降解有机污染物 、生物医学以及传感器等领域有着重要的发展前景。

利用化学方法制备管径均一，长度、层数可控的TiO2纳米管，研究其理化性

质及转变机理，探索纳米管用作高效光催化剂等方面的特殊应用以及利用TiO2纳米管制备半导体- 半导体、金属- 半导体等特殊复合纳米管状材料，将具有重大的科研及现实意义。目前，发达国家如美国、德国、日本等对TiO2纳米管研究进行大力资助，我国对TiO2 纳米管研究资助力度也显著增强，其中有国家自然科学基金(包括重大基础基金) 、国家“863”计划、“973”计划等；在纳米管制备方面国外倾向于阳极氧化蚀刻法，而国内多倾向于水热合成法。不过，到目前为止，TiO2 纳米管还仅限于基础研究，离真正实际应用还有很长的路要走。

1.2.二氧化钛纳米管的结构、性能

1.2.1 纳米二氧化钛概述

纳米级结构材料简称为纳米材料(nonmaterial)，是指其结构单元的尺寸介

于1纳米～100纳米范围之间纳米材料，它是2 0世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，由于其独特的结构特性，使其在光学、电学、磁学、催化以及传感器等方面具有广阔的应用前景，纳米结构有零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝、二维纳米膜、纳孔膜、三维纳米相材料。研究发现过渡金属氧化物纳米管在催化、吸附、单电子晶体管、分子吸管等方面有着潜在的应

2 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

用前景，而二氧化钛纳米管由于其特殊的结构和优异的性能备受关注。 1.2.2 一维纳米材料

一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米材

料。这种材料研究历史接近30年，早在1970年法国科学家就首次研制出直径为7纳米的碳纤维。1991年日本首次用高分辨电镜发现了碳纳米管。我国科学家解思深等人实现了碳纳米管的定向生长，并成功合成了世界上最长的碳纳米管。碳纳米管的研究，推动了整个一维纳米材料的研究。

近10年里，人们利用各种方法又陆续合成了多种一维纳米材料，如纳米棒、

纳米线、半导体纳米量子线、纳米线阵列等。 1.2.3 一维二氧化钛纳米管的结构、性能

TiO2纳米管是TiO2 的又一种存在形式，由于纳米管具有大的比表面积，因而

具有较高的吸附能力，可望提高TiO2 的光电转换效率、光催化性能，特别是如果能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，那将会大大改善TiO2的光电、电磁及催化性。

1.3 二氧化钛纳米管的形成机理

TiO2纳米管的生长机理一直是人们比较感兴趣的问题，也是TiO2纳米管纳米

管研究领域极具争议的问题。TiO2纳米管的形成机理比较复杂，不同研究者提出了很多关于TiO2纳米管生长机理，建立了不同的物理模型。Kasuga等人[1]试验性地提出了TiO2纳米管的形成机理：在用浓碱液处理TiO2粉末的过程，形成Ti—OH薄片，最终形成的TiO2纳米管，但Du等人[2]在用酸中和洗涤之前就观察到TiO2纳米管的存在。Y．Q．Wang等人[3]提出3D—2D—1D的模型：首先，未处理的锐钛矿相TiO2粉末是三维晶体，与浓NaOH水溶液反应后形成薄片状。薄片状的TiO2聚积了足够的能量后，使得该二维结构出现不稳定，接着开始一层接一层地卷曲成为管状，最后形成TiO2纳米管。Gong等[4]认为在阳极氧化法制备TiO2纳米管的过程主要有两个：一是电场辅助钛片阳极氧化过程；二是电场辅助金属氧化物的溶解过程。在二氧化钛纳米管内部有两个界面：溶液／二氧化钛和二氧化钛／钛。当溶解氧(包括O2-／OH-)离子从溶液转移到氧化物层面，场助钛氧化发

第一章 绪论 3

生在孔底端的钛／钛氧化物界面顺着孔生成方向。同时，场助钛氧化物发生溶解，钛离子从金属层转移到溶液／钛氧化物界面而溶解于溶液中。孔底端处的电场强度远高于管壁，因而钛金属的消耗速率大于底端钛氧化物的消耗率，这样纳米管持续增长。

1.4 二氧化钛纳米管的制备

目前, 制备TiO2纳米管的方法主要有模板法[5]、水热合成法[6] 以及阳极氧化

法[7]。 1.4.1 模板法

该法是合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控

制性。制备氧化钛纳米管较多采用模板法(以PAA为模板或以PAO为模板或以有机凝胶为模板)，类似于铸造工艺中的模具，纳米材料的形成仍然需要利用常规的胶溶法、溶胶-凝胶法等化学反应来制备。钛醇盐水解法是溶胶—凝胶法的一种，其优点是可在反应体系加入一些表面活性剂或模板剂，使其按一定的方向聚合，形成具有特定孔结构的纳米TiO2。原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，而且反应条件温和，可以通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定；缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，造成纳米TiO2 颗粒间的团聚。以多孔氧化铝为模板，将其在Ti(OC4H9)4 中浸渍处理后即可得到TiO2 纳米管[8]。用溶胶-凝胶技术在多孔阳极氧化铝模板的有序微孔内可以制备高度取向的TiO2 纳米线阵列膜[9]。李晓红等以多孔阳极氧化铝(PAA)为模板，制得的纳米管管径较大(100 nm)，管壁较厚(10 nm)，管径受到PAA 模板孔径的限制。试验表明通过控制PAA 模板在胶体溶液中的沉浸时间进而很好地控制TiO2纳米管的长度和管壁厚度，这一结果同时表明带正电荷的TiO2 胶体粒子在带负电荷的PAA 膜膜孔孔壁上优先吸附和生长。Michailowski A[10]等以多孔阳极氧化铝(PAO)为模板成功地制备了管径为50～70 nm，壁厚为3 nm 的TiO2 纳米管。JongWajung [11]等以有机凝胶法制备了螺旋带状TiO2和双层的TiO2 纳米管，层间距约为8～9 nm。模板法都可以在孔道内或模板外生长出氧化物的纳米管，选择性的分解或除去模板可以得到纳米管。但这种方法得到的纳米管的内

4 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

径一般较大，并受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂，更多的研究人员倾向于采用化学处理法。 1.4.2 水热法

水热合成法一般多采用如下操作，即在高压反应容器中将纳米TiO2 粉体与浓

度约为10 mol/ L 的碱液(NaOH 溶液) 进行反应，反应温度控制在110～120 ℃，反应结束后对所得产品进行酸洗、水洗、高温热处理等即得最终产品TiO2 纳米管

[12]

。水热合成过程中，TiO2 粉体与热碱溶液反应会生成层状硅酸盐如硅酸钠，

Na + 主要沉积在共边的TiO6 八面体晶面间。随着水热反应的进行,H2O 分子会逐渐取代Na + ；由于H2O 分子的尺寸大于Na + ，使得晶面间距离增大，晶面间的静电作用力减小，因此逐渐形成钛酸盐层纳米薄片，为降低表面张力能，纳米薄片进一步卷曲形成纳米管[13] 。据此，Wang 等[14] 提出TiO2纳米管形成模型:氧化钛粉体原料(三维) 与NaOH反应生成层状产物(二维)，由于层状产物周边存在大量未成键原子，因而层状TiO2 极不稳定，卷曲并键合未成键原子，最终生成纳米管。不过，对于反应在哪个阶段开始出现纳米管还存在争议[15] 。Seo 等[16]对锐钛矿和金红石纳米TiO2 晶胞参数进行了比较，认为具有更长晶轴的锐钛矿TiO2 更易形成纳米管。不过锐钛矿型TiO2 的制备方法会影响纳米管长与管质，而且近年来还有研究表明，金红石相TiO2 更易生成高质纳米管[17] 。理论计算表明[18] ，由于锐钛矿纳米TiO2 团聚体的表面能小于金红石型TiO2，因此TiO2 纳米管多为锐钛矿型结构，而且实验过程中也证实了这一点[14]。有关水热合成法制备TiO2纳米管的研究还仅限于实验过程及形成机理探索，并没有对实验过程中的一系列参数与纳米管生长建立联系，而且基于该方法制备的纳米管应用性研究也很少涉及。水热合成法制备的TiO2 纳米管杂乱无序，长度、壁厚、管层数难控，构效关系难以建立，这也可能是国外将研究目光更多集中在可以制备高度有序纳米管的阳极氧化蚀刻法的缘故。 1.4.3阳极氧化法

电化学阳极氧化蚀刻法用于精确构建特定的纳米结构材料，该法操作简单，已

成功用于制备自组装纳米多孔材料如Al 、Si 、Ti 、Zr、Sn、InP 等，近年来也开始用来制备TiO2 纳米管阵列。与水热合成法制备的纳米管杂乱无序不同，阳极

第一章 绪论 5

氧化蚀刻法制备的TiO2 纳米管排列整齐，高度有序，可用于精密器件的制备[19]。电化学阳极蚀刻是通过对电解液中的金属板施加外电压而实现特定结构的有序生长, TiO2纳米管阵列生成就是对含有F- 电解液中的高纯金属钛板施加10～25 V 电压而实现的，电解液的组成、pH、负载外电压、温度、蚀刻时间均影响TiO2纳米管的形貌和性质[20]。例如负载外电压对TiO2 纳米管的内径、壁厚影响很大，电压过低容易造成纳米管规则度降低，而电压过高则会导致纳米管出现断裂[21] ，当负载外电压从10 V 升高到25 V 时， TiO2 纳米管内径从20 nm增加到110 nm。Varghese 等[22]采用阳极氧化蚀刻法制备TiO2纳米管时发现，当负载电压为20 V 时纳米管内径为76 nm ，而当负载电压为12 V 时纳米管内径只有46 nm，管壁厚也由27 nm下降到17 nm。同时，纳米管壁厚还受蚀刻温度的影响。阳极氧化时间影响纳米管长度，随着氧化时间的延长，纳米管相对长度增加，但其对孔径、纳米管壁厚影响较小。电解液组成、pH 决定纳米管阵列的生成和溶解速率，而且，电解液组成对TiO2纳米管阵列微结构也有重要影响，尽管其作用机理还不是很清楚。

表1.1 阳极氧化蚀刻法与水热合成法制备的TiO2纳米管参数的比较[23]

反应原料 反应特点 晶型 纳米管特点 长度 壁厚 管径 阳极氧化法 含F - 电解液、高纯钛板 酸式或中式反应,条件温和 混晶型,管壁为锐钛矿型, 阻隔层为金红石型 水热合成法 金红石TiO2 纳米颗粒 碱式反应,高压 主要为锐钛矿型 纳米管一端开口、排列有序、散乱无序、两端开口、多层 单层 约500 nm 或几个微米 约20 nm 10～150 nm 约300 nm ≤1 nm 8～50 nm 热处理是优化TiO2 纳米管性能的重要步骤，适合的热处理可以降低晶界能、消除无定型组分，有效提高光量子效率。在纳米管阵列中,阻隔层为金红石晶相，随着热处理温度的升高，纳米管壁主要晶相组分锐钛矿型沿轴向方向增长挤占较小颗粒空间，因此纳米管壁为锐钛矿型[24]。同时,与水热合成法制备的纳米管(为

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多层管壁、两端开口) 不同，阳极氧化蚀刻法制备的TiO2 纳米管为单层壁管，一端开口，一端闭合。阳极氧化蚀刻法与水热合成法制备的纳米管参数的比较见表1.1。

阳极氧化蚀刻法是将钛板在HF 溶液中直接氧化生成，但TiO2 在HF 溶液中具有很高的化学溶解率，因此一般来讲，在HF- H2O 电解质溶液中生成的纳米管长度不会超过500 nm。然而，在光电化学性质和气敏性能等方面，长纳米管(微米级) 由于具有更大的反应接触面积其性能表现更突出，因而制备长纳米管逐渐引起研究者的关注。研究者通过改变电解液组分，制备了长度可达614μm 的TiO2纳米管阵列[24] 。需要强调的是，电解液组分可以改变，但都应含有F- ，F- 的存在对于TiO2 纳米管的生成是必需的。

J .M.Macák 等[25]研究认为，用含有少量氟化物的中性硫酸盐溶液代替HF 溶液，可以用来制备微米级TiO2 纳米管。在该研究基础上，J .M.Macák 等在 (NH4) 2SO4 + H2SO4 溶液中加入质量分数为0.5 %的NH4F 制得管长为215μm 的TiO2纳米管，该纳米管管径在100 nm 左右，纳米管间距150 nm ，分布均匀。对制得的TiO2纳米管进行450 ℃热处理3 h，纳米管由无定型完全转化为锐钛矿型，主要为(101) 晶相。该电解液在反应开始前呈中性，因此在反应开始就能获得较长的纳米管，30 min 获得长度为1μm的纳米管，2 h 即可获得长度为2μm 的纳米管，此后纳米管的增长变得缓慢，不过此时纳米管结构并不规则，因此需要优化时间以确定最佳规格的纳米管。在反应过程中必须保持电解液pH 或HF 浓度一定,因为其影响纳米管的生长及有序度[26]。在J . M.Macak 研究中电解液呈中性就是控制HF 反应初始浓度为零，这有利于纳米层的生成。随着反应的进行,水电离生成H+ 进而以HF形式对TiO2进行蚀刻，这就是2 h后纳米管增长速度很慢的缘故，反应6 h 后电解液pH = 2 证实了这一点。作为比较，当加入质量分数为0.15 %的HF 时纳米管长度仅为500 nm。

由此可知，TiO2 纳米管长度与电解液pH 密切相关。为探求这种关联，M. Paulose 等[24] 配制KF(0.1 mol/ L) 、NaHSO4 (1 mol/ L) 、柠檬酸三钠( 0.2mol/L) 以及NaOH 的混合溶液作为电解液对钛板进行氧化蚀刻，NaOH 用于调节pH，当混合溶液pH 分别为3.0、4.0、4.5、5.0 时，纳米管长度分别为1.8、2.8、4.4、6.0μm(电压25 V，生长时间17 h)。

除了直接控制电解液pH外，还可以通过诸如化合物缓慢水解来控制电解液不

第一章 绪论 7

同阶段的pH，从而制备高度有序的TiO2长纳米管。C. Ruan 等 [28] 采用HNO3 - HF - H3BO3 (0.5 mol/ L H3BO3) 电解液阳极蚀刻钛板，在负载电压为20 V 时反应4 h，生成长度为560 nm 的纳米管阵列。H3BO3 能够与HF 发生反应生成HBF3OH，HBF3OH 水解生成HBF2(OH)2 、HBF(OH) 3等，这些酸的水解速率决定氧化蚀刻速率，这样使在钛板上自组装生长的TiO2 纳米管的溶解速率得以降低，因此能够生成更长的纳米管。

由于电解液溶解能力的降低使得在纳米管与钛基板之间的TiO2阻隔层变得相对较厚，当对其进行热处理时便生成金红石型纳米管- 锐钛矿型阻隔层结构。不过，该结果与O. K. Varghese 等的研究恰好相反 [24]，O. K. Varghese 等对纳米管进行掠射角X射线衍射 (GAXRD) 和高分辨率透射电镜 (HRSEM) 观察, 认为纳米管为锐钛矿型而阻隔层为金红石晶相结构。同时,蚀刻溶解能力的变化使得在HNO3 -HF- H3BO3 电解液中生成的纳米管管径在10～120nm，该结构将有助于提高纳米管的光电化学性质。

通过改变电解液组成，可以实现TiO2纳米管在气敏、光催化、光电转化以及电解水制备氢气性能的优化；还有学者设想通过改变电解液组成实现纳米管阵列的自动涂覆排列，降低能隙，以实现对可见光的响应能力。

从以上研究可以看出，针对不同目的可以制备不同长度、管径及其分布的TiO2纳米管，为纳米管的实际应用奠定了基础。由于电化学阳极氧化蚀刻法能够很容易制备高度有序排列结构的材料，因此通过对反应参数的控制从而获得特定要求的材料，无疑为高、精、细材料的发展提供了一条希望之路。

1.5 二氧化钛纳米管应用前景

TiO2纳米管因其所具有的优异的光电、催化、传感学性能，使其在光催化、微电子微生物模拟、传感器材料等领域得到广泛的应用。 1.5.1 传感器

TiO2纳米管大的比表面积使其电学性质对表面吸附非常敏感，当外界环境(温度、光、湿度)等因素改变时会迅速引起界面离子电子输运的变化。利用其电阻的显著变化可制作成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性比较优良。

8 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

TiO2纳米管可以检测H2、CO等可燃性气体和O2，特别是用作汽车尾气传感器，通过检测汽车尾气中的O2含量来控制和减少尾气中的CO和NOx污染。Varghese等报道二氧化钛纳米管对氢气的灵敏度很高：在氮气氛围和1000 ppm氢气流动下，直径为46nm的二氧化钛纳米管在290℃下可以检测出103电阻变化，氢气传感器响应时间约150s。 1.5.2 光催化剂

TiO2的一个重要应用是作为有机污染物光催化降解的催化剂。TiO2 纳米粉体或纳米膜在应用研究中较为普遍。Yang等用电化学制备出TiO2纳米管电极，用光电催化技术进行了降解PCP研究，实验结果表明：TiO2纳米管电极比溶胶一凝胶法制备的TiO2纳米膜电极降解五氧酚的速率提高了86.5％ ，且使得有机物迅速矿化。 1.5.3 电池

2002年，Adachi等将TiO2纳米管应用于染料敏化电池。结果表明，用TiO2纳米管制的染料敏化电池与P25制得的薄膜相比，前者制得的染料敏化电池产生的光电流要比后者高2倍，光电效率大约是5％ 。Uchida也用TiO2纳米管制得燃料敏化电池，并测定了二氧化钛的光伏性质，其开路电压是0.704 V，短路电流是1.26 mA，光电转换效率为2.9％ 。 1.4.4 光催化剂载体

TiO2纳米管以其特有的比表面积而引起科学家极大的兴趣。由于TiO2纳米管具有较高的比表面积和较强的吸附能力，可以作为优良的催化剂载体。Huang等 用一些天然纤维物质(如天然纸张、棉花等)作为模板，成功合成了An负载量高达40％的TiO2纳米管。

1.6 本章小结

TiO2纳米管的研究虽然受到了人们的广泛关注，国内外关于研究TiO2纳米管的制备技术都已取得重大进展，逐渐趋于成熟，但仍有一些问题需要解决。

(1)所研究出的制备方法都还不完善，都存在其缺点，尚需进一步完善其制备技术；

第一章 绪论 9

(2)不同制备方法得到不同尺寸和形态的TiO2纳米管，但到目前为有关TiO2纳米管生长机理方面的报道很少，对于其形成机理目尚不清楚。弄清TiO2纳米管的形成机理是实现其广泛应用于光催化、微电子方面、微生物模拟等领域的关键因素之一，因此对TiO2纳米管的形成机理的研究应该予以重视；

(3)虽然已有很多关于TiO2纳米管的报道，但是大多停留在实验室理论研究阶段，对于其实际应用方面的研究还是很少。因此，对TiO2纳米管的应用研究是今后的探索方向。

10 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

第二章 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管 11

第二章 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列

2.1 样品的制备

(1) 将钛箔依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，晾干备用。将清洗干净的

钛箔用浓硫酸与氢氟酸的混合酸（混合比例为4：1）进行电化学抛光（1分钟，电压15V），去离子水冲洗干净。室温下以抛光后的钛箔为阳极，铂片作对电极，在含0.3wt%NH4F和2vol%H2O的乙二醇的电解液中恒压阳极氧化。为了尽可能消除浓差极化，阳极氧化过程始终施加磁力搅拌，取不同反应时间生成样品，用去离子水冲洗后以高纯氮气吹干表面，然后用去离子水超声清洗，干燥。

(2) 将处理后的钛箔在含0.5wt%NH4F、0.5wt%H2O的乙二醇电解液中50V阳极电压阳极氧化1小时，超声超落一次氧化膜后，进行二次氧化，氧化膜超声分离得到TiO2纳米管阵列，热处理后测试。

试验装置如图2.1所示。

图2.1 二氧化钛纳米管制备装置图

12 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

2.2 样品制备过程中的现象

(1)实验初始阶段能明显看到电极有气体产生，为细小气泡。随反应时间无变

化。

(2)初始反应电流较高，在很短一段时间内下降很快，下降趋势随反应时间逐渐

减小，最终趋于稳定。

(3)阳极钛箔表面生成淡黄色氧化膜。

2.3 样品表征

采用高倍电子扫描电镜(SEM)对TiO2纳米管阵列的形貌进行表征，用X射线衍射

仪(XRD)测定TiO2纳米管的晶体结构。

第三章 实验结果与讨论 13

第三章 实验结果与讨论

3.1 多氧化钛纳米管阵列膜形貌表征

图3.1为室温下，经电化学抛光处理的纯钛箔在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙

二醇电解液、控制氧化电压60 v、氧化时间4 h时所得薄膜组分测试结果，结果中可以看到O摩尔百分比为63.76%±3.86%。Ti摩尔百分比为31.98%±0.59%。O和Ti摩尔比为1.994：1。可以肯定：阳极钛箔上所生成淡黄色薄膜样品为TiO2。

Element Line C K O K Ti K Total Weight % 1.97 39.18 58.85 100.00

Weight % Error +/- 0.69 +/- 2.37 +/- 1.09

Atom % 4.26 63.76 31.98 100.00

Atom % Error +/- 1.50 +/- 3.86 +/- 0.59

图3.1 含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇电解液、控制氧化电压60 v、氧化时间4 h时所得样品薄膜组分测试结果。

14 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

图3.2为室温下，经电化学抛光处理的纯钛箔在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇电解液、控制氧化电压60 v、氧化时间4 h时所得TiO2纳米管阵列膜的SEM 图。图a、 b分别为不同放大倍数时的俯视图，图c、d为不同放大倍数时的侧面扫描图。从图a可以看出，制备的样品表面顶层覆盖着从阳极氧化电解槽中打破的管和其他碎片，TiO2膜层表面呈现纳米管阵列排布，纳米管管径约170nm，管壁大约25纳米；从侧面图(图c，d)可以看出，TiO2纳米管管径尺寸基本一致，上端开口，底部封闭，膜层厚度(TiO2纳米管长度)为20~25μm。TiO2膜层底部是一层薄而致密的阻挡层，阻挡层上部为均匀分布、垂直于基体的TiO2纳米管阵列，阻挡层把钛基体和纳米管阵列隔开，构成纳米管阵列膜层／阻挡层／基体钛三层结构。

(a) (b)

(c)

(d)

图3.2 在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇电解液、控制氧化电压60 v、氧化时间4 h时所得TiO2纳米管阵列膜的SEM，（a）（b）分别为不同放大倍数时的俯视图，（c）、（d）为不同

放大倍数时的侧面扫描图。

第三章 实验结果与讨论 15

3.2 二次氧化对二氧化钛纳米管形貌的影响

图3.3为经表面预处理的纯钛箔在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇电解液中，控制电压60 v，阳极二次氧化6 h，制得TiO2纳米管阵列膜的SEM 图。其中图a为顶部表面图，图b为底部表面图，图c、d为不同放大倍数时侧面图片。为将图3.2与图3.1中一次氧化二氧化钛纳米管阵列膜SEM图相对比，可以看出二次氧化所得纳米管孔径分布较第一次氧化结果相差不大，管的有序性稍有提高，孔径分布更为均一。规整性有所提高。

(a) （b）

（c） (d)

图3.3 在0.5wt% NH4F、0.5wt% 水的乙二醇电解液中，控制电压60 v，二次阳极氧化6 h，制

得TiO2纳米管阵列膜的SEM 图。（a）为正顶部表面放大图片，（b）为底部表面放大图

片，（c）、（d）为不同放大倍数侧面图片。

图3.4在0.5wt% NH4F、0.5wt% 水的乙二醇电解液中，控制电压60 v，三次阳极氧化5 h，制得TiO2纳米管阵列膜放大后的扫描图片。从顶面俯视图a，侧面扫描图b可以看出，相比一次氧化与二次氧化SEM图，多次氧化所得纳米管阵列膜孔径分布更为均一，规整性有显著提高。结论：通过多次氧化可以提高所得纳米管阵

16 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

列的规整性，制备出更为均匀规整性能优良的纳米管阵列。

（a） （b）

图3.4 在0.5wt% NH4F、0.5wt% 水的乙二醇电解液中，控制电压60 v，三次阳极氧化5 h，制

得TiO2纳米管阵列膜SEM 图，图a为纳米管阵列膜俯视放大扫描图片；图b为放大后的侧

面扫描图片。

3.3 阳极氧化电压对二氧化钛纳米管形貌的影响

在含有氟电解质中二氧化钛纳米管阵列的形成是由三个同时出现的过程导致

的结果，（1）区域促使钛形成二氧化钛，（2）区域促使钛金属离子在电解质中离散和化学溶解钛，（3）二氧化钛由于氟离子的蚀刻[24]。图3.1显示的长度25微米的纳米管是60V电压下阳极氧化6小时制得的，我们观察到阳极氧化电压的提高导致二氧化钛纳米管直径的增加，而降低阳极氧化电位结果导致短小的二氧化钛纳米管和较小的纳米管直径，我们总结二氧化钛纳米管长度的增加是较大的阳极氧化电压增加了离子运输通过屏障层底部的孔隙的动力，使其更快的从Ti/ TiO2到钛金属界面运动，即促进了二氧化钛纳米管阵列形成的过程（1）和过程（2），这是是和其他金属氧化物的形成是一样的。结论：阳极氧化电压是影响TiO2纳米管形成和生长过程的一个最为重要的因素，通过调节电压参数可实现对TiO2纳米管管径大小的控制。

3.4 反应时间对二氧化钛纳米管形貌的影响

图3.5为60V阳极氧化电压分别氧化4 h、5 h、6 h所制得二氧化钛纳米管阵列膜的截面SEM图片，可以看出，氧化4 h、5 h、6 h所得纳米管长度分别为25μm、27μm、

第三章 实验结果与讨论 17

43μm。我们观察到二氧化钛纳米管长度随时间增加，当达到一个最高长度后就会随时间减少。观察阳极氧化整个过程，阳极氧化30 min后，Ti表面为一层致密的氧化物膜，部分区域的氧化物膜层破裂，出现小坑。随着阳极氧化时间的延长，小坑的数目和尺寸也在不断地增加，最后扩大为孔。阳极氧化1 h，大小不一、相互连续的孔洞均匀布满Ti表面，但仍然没有任何管状特征出现。进一步延长阳极氧化的时间，孔洞逐渐加深，并且开始相互分离．当氧化时间达到2 h时，TiO2纳米管状形貌基本形成 [28]。结果表明，TiO2纳米管的形成是一种自组装再结构的过程，需要一定的时间，并自行从无序连续的多孔薄膜向有序独立的TiO2纳米管结构转化。

结论：阳极氧化时间是决定纳米管长度的一个重要参数，在一定时间内二氧化钛纳米管长度随时间增加，增长到一个最大尺寸后会慢慢减少。得到最长纳米管的时间是一个关于阳极氧化电压和二氧化钛纳米管在低潜能下达到最长的速度这两项的函数。

（a） （b）

(c)

图3.5 （a）（b）（c）分别为60V电压下阳极氧化4 h、5 h、6 h获得二氧化钛纳米管阵列膜

截面SEM图片。

18 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

3.5 有机电解液对二氧化钛纳米管形貌的影响

2001年Gong和其同事最早的报告，第一代阳极氧化中使用氟化氢电解质制备

的二氧化钛纳米管阵列可增加到长度约500纳米。通过控制阳极氧化电解液pH值（更高的值，而剩余为酸性）减少了阳极氧化二氧化钛化学溶解，二氧化钛纳米管的长度后来增加到7微米，印度科学家Maggie Paulose等[25]人在含有氟离子与多种有机极性非水电解质包括二甲基亚砜，甲，乙二醇，和N -甲基对甲酰胺的电解液中制得的二氧化钛纳米管阵列长度达到134微米。之后,许多种有机电解液都被用于制备TiO2 纳米管, 得到的管长更达到360μm[29]。本试验中在氟化铵的乙二醇电解液中制得的高度有序二氧化钛纳米管阵列长度达到43微米。

TiO2纳米管的制备过程可能与有机电解液的高电阻率有关。Paulose 等认为，

在反应开始阶段, TiO2氧化层生长，同时又被F- 刻蚀，这样伴随着内部应力的产生，当应力增大到某一值时就会将氧化膜破坏，此时观测到电流密度也发生突变。在以前的研究中,为了防止高电流密度破坏氧化层，在使用水溶性电解液时电压要慢慢增加。值得注意的是，与水溶性电解液相比，有机电解液电阻率高(含4 %HF 的DMSO 电阻率约为14 ×103ΩPcm) , TiO2 的刻蚀是一个缓慢的过程，不需要控制电压就可以成功地完成TiO2初始阶段的生长。Paulose 等还通过实验发现，当水含量小于2 %时，利用已经使用过的电解液制备的纳米管在相同条件下明显比新配制的电解液制备的纳米管要长得多，这可能是因为用过的电解液其电阻率比新配制的大。

TiO2 纳米管的制备过程可能与电解液的黏度有关。Macak 等的研究表明，含F- 的丙三醇电解液在电解过程中的电流密度比纯水溶性电解液小的多，且与水溶性电解液相比几乎没有产生电流波动。

在电解过程中电流的变化会伴随着在管底部pH值变化，这就导致溶解率变化。所以，在反应中要抑制整个溶液中pH值来减缓TiO2 的溶解速率。扩散是抑制酸化反应的主要影响因素，如果扩散常数小，反应中在管底部附近产生的H+ 离子来不及扩散出去，那么整个溶液中pH就不会发生明显的变化。在扩散理论中， 由Stokes2Einstein方程[30]:

D = kBT/6 ??R

第三章 实验结果与讨论 19

这里扩散常数D 与溶液黏度η成反比，η越大，D越小，在电解过程中H+ 越不

容易扩散，电流波动也就越小，所以这样制备的TiO2 纳米管不但长而且规则光滑。

但Yin[31]等认为，使用高黏度的有机电解液存在一些负面影响: (1) 低化学溶解

速率。化学溶解速率是由F- 和H+ 浓度决定的，H+ 浓度降低会造成纳米管的生长速率减慢。(2) 由于离子扩散减少引起H+ 的不平衡分布和局部高H+ 浓度，这会使纳米管表面变得不均匀。总的来说，选择高黏度的有机电解液，会抑制H+ 的扩散，使管底部的pH 值比较稳定，从而使制备的纳米管光滑均匀有序。但黏度过大，会使TiO2溶解速率降低，而纳米管的形成是Ti 阳极氧化速率与TiO2的溶解速率综合作用的结果，因此TiO2 溶解速率降低将导致纳米管生长到一定程度就不再加长。所以选择适当黏度的有机电解液是关键的。

3.6 二氧化钛纳米管晶型分析

图3.7 TiO2纳米管膜层的X射线衍射谱(插图为TiO2纳米管阵列经600 ℃热处理的SEM 正面图)

图3.7为膜厚为20~25μm TiO2纳米管阵列分别在300，400，450，500，550和600℃ 6个不同的温度下热处理2 h后的X射线衍射图。未经热处理的样品只出现钛基底的衍射峰，表明表面膜层为无定型的TiO2。样品经300℃热处理后，谱图出现锐钛矿

20 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

的(101)特征峰，即无定型的TiO2开始向锐钛矿相转变。在400，450，500热处理后的样品锐钛矿相峰十分明显，且峰的强度较300℃ 的有所增大，说明TiO2由无定型向锐钛矿相的转变更加完全。随着热处理温度的继续升高，亚稳态的锐钛矿相进一步向热力学更加稳定的金红石相转变。经过550℃热处理2 h的样品出现了金红石的(110)特征峰，即在此条件下TiO2纳米管膜层的晶型为锐钛矿和金红石的混合相。600℃热处理后的样品，金红石特征峰的强度明显增大，说明更多的锐钛矿型TiO2转变为金红石型，膜层中金红石型TiO2的含量增加。XRD谱图结果与Tao等报道的在w(HF)=0．5％溶液中制备的TiO2纳米管阵列膜经过480℃热处理后就出现金红石相，经600℃热处理后几乎完全转变为金红石型的结果不太一致，这可能与TiO2纳米管阵列膜层的厚度有关系。由于纳米管管壁仅有10 nm左右，受到几何尺寸的制约，金红石的成核很难发生在管壁，当纳米管底部的TiO2已转变为金红石相时，管壁的TiO2仍为锐钛矿相。本文制备的纳米管长度达到微米级，600 ℃热处理后，纳米管管壁可能仍存在大量的锐钛矿型TiO2，所以在XRD 谱图中可看到明显的锐钛矿的衍射峰。图中插入的SEM图为制得的TiO2纳米管阵列在60O ℃温度下热处理2 h后的表面形貌。可见样品经过600 ℃热处理后形貌发生较大的变化，纳米管的管壁厚度明显增大。且局部发生塌陷，仅有部分保持其纳米管阵列结构。这是由于样品在从锐钛矿相向金红石相转变过程中，释放出大量的热促使样品晶粒急剧长大所致[28]。

3.7 二氧化钛纳米管生成机理

在反应开始时, 理论上, Ti 基体表面将产生双电层。在氧化过程中产生的离子与溶液中的O2-或者OH-作用在Ti 表面产生氧化层。此后Ti4+离子和O2-离子将在电场的作用下在氧化层中反向移动, 随着反应的进行, 产生的氧化膜逐渐增厚, 根据E=V/d （V 是膜两端的电势差, d 是氧化膜厚度, E 为膜中的电场强度）, 阳极电场E 减小, 使得质子进入阻挡层的表面局部区域可能是无规则的分布, 也可以是薄弱位置如晶界或缺陷等。同时阻挡层的均匀溶解变成了局部溶解, 在氧化层的表面出现很多小孔, 这种局部溶解是相对于电场方向的电化学作用下形成的, 但是维持阻挡层厚度不变。随着反应的进行, 小孔的孔径逐渐变大, 反应20 min

第三章 实验结果与讨论 21

图3.8：阳极氧化膜的生长行为和构造

[32]

孔的直径不再变化。此时加在阻挡层的阳极电压使Ti4+离子穿过阻挡层向孔底移动, 而与此同时O2- 离子在阻挡层中反向移动, 从层底向氧化膜金属钛界面移动, 并在界面上与Ti4+离子反应生成新的氧化物，同时在阻挡层与溶液界面发生电化学作用下TiO2的溶解反应, 多孔层厚度随之不断增长。因此阻挡层中离子的迁移在多孔层底生长中起着重要作用(如图3.8)。

随着微孔不断加深, 除了阻挡层由于离子导电机理控制之外, 还有微孔中的溶液浓差引起的扩散作用, 随着微孔的加深也变得比较重要, 微孔中的离子迁移的驱动力是电场的直接作用, 微孔底部阻挡层由于电化学作用溶解的Ti4+离子也可以在电场作用下从微孔中排出, 不至于使微孔内外Ti4+离子造成巨大的浓差, 但是H+浓度升高, 氧化膜表面是与本体溶液相接触, 其化学溶解作用与微孔中浓度变化无关。

在多孔膜的顶端因为氧化物进行化学溶解，溶解速度与溶液的pH 值， F+ 的含量，以及氧化物的表面积有关。可通过实验过程中电流密度的变化来反映。

有关化学反应如下: Ti →Ti4+ + 4e-

Ti4+ + 2H2O → TiO2 + 4H+ 2H2O → O2-+4e- + 4H+ TiO2+ 6F- + H+ → TiF62- + 2H2O

22 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

3.8 本章小结

采用电化学阳极氧化法在含0.5wt%氟化氨、0.5wt%水的乙二醇电解液中，控制

电压60 v，用化学处理后的纯钛片表面生成了一层结构高度有序的高密度TiO2 纳米管阵列，考察了几种主要的实验参数(阳极氧化电压、反应时间、电解液)对TiO2 纳米管阵列形貌和尺寸的影响, 探讨了二次阳极氧化对纳米管形貌的改善。对TiO2 纳米管阵列进行扫描电子显微镜（SEM）X射线衍射（XRD）探讨其晶型及生长机理，结果表明，孔径随阳极氧化电压的升高而变大, 长度随反应时间延长而增长，二次阳极氧化得到的纳米管的有序性有所改善, 孔径大小更为均一。

第四章 结束语 23

第四章 结束语

本文首先主要介绍了纳米二氧化钛材料，二氧化钛纳米管不同的制备方法和形成机理，并分析了阳极氧化法制备二氧化钛纳米管相比其他方法的优越性和可行性，以及二氧化钛纳米管的应用前景。然后介绍了在在乙二醇、氟化铵的混合溶液中采用阳极氧化法在用化学处理后的纯钛片表面生成了一层结构高度有序的高密度TiO2纳米管阵列。并根据所得试样SEM和XRD图像分析阳极氧化电压、反应时间、电解液组成等因素对TiO2纳米管阵列形貌和尺寸的影响, 探讨了二次阳极氧化对纳米管形貌的改善。探讨了二氧化钛纳米管晶型并分析了阳极氧化法中二氧化钛纳米管的生长机理。根据结果可以得出以下结论：

(1)阳极氧化电压是影响TiO2纳米管形成和生长过程的一个最为重要的因素，通过调节电压参数可实现对TiO2纳米管管径大小的控制。

(2) 阳极氧化时间是决定纳米管长度的一个重要参数，在一定时间内二氧化钛纳米管长度随时间增加，增长到一个最大尺寸后会慢慢减少。得到最长纳米管的时间是一个关于阳极氧化电压和二氧化钛纳米管在低潜能下达到最长的速度这两项的函数。

(3) 在有机电解液中当水含量小于2 %时，制备的纳米管在相同条件下明显比水电解液中制备的纳米管要长得多：TiO2 纳米管的制备过程可能与电解液的黏度有关，且有一定负面作用。

(4)二次氧化所得纳米管孔径分布较第一次氧化结果相差不大，管的有序的稍有提高，孔径分布更为均一。

(5)二氧化钛纳米管的生成主要由三个过程决定：(a)区域促使钛形成二氧化钛；(b)区域促使钛金属离子在电解质中离散和化学溶解钛；(c)二氧化钛由于氟离子的蚀刻。

24 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

致谢 25

致 谢

经过半年的忙碌和工作，本次毕业论文设计已经接近尾声，作为一个本科生的毕业论文，由于经验的匮乏，难免有许多考虑不周全的地方，如果没有导师的督促指导，以及一起工作的同学们的支持，想要完成这个设计是难以想象的。

在论文写作过程中，得到了贾巧英老师的亲切关怀和耐心的指导。她严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。贾老师平日里工作繁多，但在我做毕业设计的每个阶段，从查阅资料到设计草案的确定和修改，中期检查，后期详细设计等整个过程中都给予了我们悉心的指导。我的设计较为复杂烦琐，但是贾老师仍然细心地指导。除了敬佩贾老师的专业水平外，她的治学严谨和科学研究的精神也是我永远学习的榜样，并将积极影响我今后的学习和工作。在此谨向贾老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。

在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们!

最后我还要感谢我的母校—西安电子科技大学四年来对我的栽培。

26 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

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