阻燃聚氨酯的研究进展

修改稿

阻燃聚氨酯的研究进展

王学川? 王莉 强涛涛 任龙芳

（教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学，陕西 西安 710021）

摘 要：阻燃聚氨酯是聚氨酯功能化的重要方向之一，具有较高的实际应用价值。根据阻燃剂在聚氨酯中的化学反应性，可以将聚氨酯的阻燃剂分为添加非反应型阻燃剂、反应型阻燃剂和纳米材料阻燃剂三大类。文章根据这三大类分别综述了阻燃聚氨酯的研究现状, 简要介绍了各类阻燃剂的阻燃机理，阐述了其使用过程中存在的优缺点，并展望了阻燃聚氨酯的发展趋势。 关键词：阻燃；聚氨酯；进展；展望

中国分类号：TQ322 文献标志码：A 文章编号：

Research progress of the flame-retardant polyurethane

WANG Xuechuan，WANG Li，QIANG Taotao，REN Longfang

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of

Education Shaanxi University of Science and Technology,xi,an 710021,China)

Abstract: The flame-retardant polyurethane is one of the most important direction of the polyurethane functional and it has a high practical value. According to the chemical reactivity of the flame retardants in polyurethane, polyurethane flame retardants can be divided three classes: adding non-reactive flame retardants, reactive flame retardants and nanomaterials flame retardants.The present research progress which based on these three categories was summarized. The flame retardant mechanism was briefly introduced, and the the future development trends of the polyurethane flame-retardant.was described.

Key words: Flame retardant; polyurethane; progress; Prospect

前言

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯 ,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它具有良好的物理力学性能、优异的耐候性、弹性及软硬段随温度变化小等优点，可制成泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革防水材料等一系列产品[1]。

据悉(,)2010年世界聚氨酯总产量已达1800万吨，其产量与品种逐年增加，已占据合成材料第6位，在材料工业中占有相当地位[2]。但未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物，遇火会燃烧并分解，产生大量NO、NO2、HCN等有毒烟雾。特别是近年来的很多特大火灾事故使人们对聚氨酯的阻燃引起了更大的关注[3-4]。同时，各国政府陆续颁布相关法令和法规，明确规定某些场合下，使用的聚氨酯材料

要达到一定的阻燃标准[5]。因此阻燃聚氨酯的研究就显得越来越重要。

阻燃剂的品种很多，根据化学反应性可大致分为：添加型非反应性阻燃剂、反应性阻燃剂和纳米材料阻燃剂。 收稿日期： 修改稿日期：

基金项目：国家自然基金项目(21076120)；国家青年基金项目(51103082)；陕西省“13115”科技创新工程重大科技专项项(S2010ZDKG695)；陕西科技大学研究生创新基金。 ?

第一作者简介：王学川(1963-)，男，工学博士，博士生导师，教授，陕西科技大学科技处处长，新世纪百千万人才工程国家级人选，主要从事绿色皮革化学品和清洁技术研究与教学。E-mail: wangxc@sust.edu.cn 联系人：王莉，硕士研究生在读，主要从事阻燃聚氨酯及水性聚氨酯的研究。电话：13488104807；E-mail: wangligc@163.com

1.添加型非反应性阻燃剂

这类阻燃剂是通过物理作用将阻燃剂直接分散到聚氨酯中从而使聚氨酯具有一定的阻燃性能。它一般又可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。 1.1有机阻燃剂

这类阻燃剂主要包括磷酸酯类、含卤磷酸酯类、三聚氰胺及其盐类等。 1.1.1磷酸酯类阻燃剂

磷酸酯类阻燃剂的阻燃机理主要是凝聚相阻燃，即在燃烧的时候，它能使聚合物炭化并形成含磷的炭化保护层，阻碍聚合物与氧的接触，从而起到阻燃的作用[6]。但是磷酸酯是一种增塑剂，对聚氨酯增塑作用较强，用量偏大时会软化聚氨酯，降低聚氨酯的强度[7]。

史以俊等[8]利用锥形量热仪和氧指数仪研究了甲基磷酸二甲酯(DMMP)及其与磷酸(2,2-氯乙基)三酯(TCEP)、磷酸(2,2-氯丙基)三酯(TCPP)、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP)复配对聚氨酯硬质泡沫的氧指数、燃烧热释放率、总热释放量、点燃时间、烟气生成速率、烟密度等的影响。结果表明：单独使用DMMP的聚氨酯硬泡的点燃时间最长；而综合考虑燃烧热释放速率、总热释放量、烟密度及烟气生成速率，则是DMMP与TDCP复配使用效果更佳；与没有加阻燃剂的聚氨酯硬泡相比，DMMP与TDCP复配改性的聚氨酯硬泡的燃烧释放热降低了约37%,总热释放量降低了约42%, CO生成率降低了约50%。

近年来研究较多的磷酸酯类结构还有DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)类，同时也有很多基于DOPO结构的环氧预聚物和二苯或二胺类的化合物(图1)[9-14]。DOPO衍生物引入到聚合物中，不但能增加其阻燃性能，而且能增强其热稳定性。

OPHOOOPOOOPODOPO

OO

HOOH

OHPCHOOHHOOCPOOOPOONH2XOPONHOH HN2

Y

图1 DOPO类含磷阻燃剂

由Schgfer等[15]研究的DOPO和DOPO-CH2OH-DEN，聚氨酯中引入的磷含量为0.6％时，其LOI值可以达到31.2，垂直燃烧测试达到UL-94 V0级，同时随着磷元素含量的增加，聚氨酯的热稳定性也增加。 1.1.2含卤磷酸酯类阻燃剂

卤代磷酸酯类阻燃剂在高温下产生的磷化物可以消耗聚氨酯燃烧时分解出的可燃气体，使其转化成不易燃烧的碳化物；卤素是聚氨酯燃烧反应的链终止剂，同时生成的卤化氢也可抑制燃烧反应[16]。

房晓敏[17]等以季戊四醇、三氯化磷、氯气及环氧乙烷为原料，氯化钛为催化剂，通过三步反应合成了阻燃剂四(2-氯乙基)-2,2-二(氯甲基)-1,3-亚丙基二磷酸酯(V6)，并应用在聚氨酯中。结果表明：随着阻燃剂V6添加量的增大，阻燃聚氨酯的氧指数显著增大；当V6的质量分数达20%时，阻燃聚氨酯的氯含量为6.4%，磷含量为1.75%，氧指数达到25.8%，阻燃效果较好。

磷/卤协同阻燃效应不如卤/氧化锑普遍，也无磷/氮协同体系的特殊性[18]；它与所用的含磷化合物和卤化物有关，也与被阻燃基材的结构及组成有关，原因是该协同阻燃体系应用于某些聚合物如聚氨基甲酸乙酯，非但无协同阻燃效应，而且呈现反协同阻燃效应；阻燃机理也随阻燃基材的变化而有所差别[19]。所以，有时也认为磷/卤之间未必存在协同阻燃效应，只是同时使用对提高阻燃效率有益处。

这类协同本质阻燃树脂体系在使用过程或摒弃不用时，易造成二次污染,对环境有所损害，用于电子电器领域时危害更甚[20]。 1.1.3 三聚氰胺及其盐类阻燃剂

三聚氰胺及其盐类阻燃剂主要包括三聚氰胺(MA)、氰尿酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、硼酸盐、邻苯二甲酸盐、草酸盐等，是氮系及氮-磷系阻燃剂。其阻燃机理主要是气相阻燃，即在高温下受热分解易产生一系列不燃气体，如NH3、N2、水蒸气等，这些气体可以隔绝材料与氧气的接触，稀释高聚物受热分解生成的可燃气体的浓度，同时这些不燃气体的生成和阻燃剂的分解会带走大量的热量，从而降低聚合物表面的温度。此外，氮还能

[21]

捕捉高能的自由基，抑制聚合物的继续燃烧。然而，单独的三聚氰胺及其盐类阻燃剂的阻燃效果并不好，它通常与其他阻燃剂一起使用。最常见的就是形成膨胀型阻燃剂(IFR)的一部分。

IFR是以磷、氮为主要组成，其体系自身具有良好的协同作用，受热时表面能形成一层致密泡沫炭层，起到隔热、隔氧、抑烟，防止熔滴等作用的一类具有良好的阻燃性能的阻燃剂[22]。它是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，符合未来阻燃剂的研究开发方向，开发利用前景十分广阔[23]。近年来，膨胀型阻燃剂已经成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一[24]。

Price[25]经过研究发现，三聚氰胺可降低聚氨酯燃烧时的表面温度，增加它的热容量，使燃烧速率和可燃气体的生成同时降低。他认为在燃烧的初始阶段，三聚氰胺与异氰酸酯碎片反应，这样就抑制了烟的生成。同时他还通过锥形量热仪对三聚氰胺阻燃聚氨酯的阻燃行为进行了研究。结果表明，三聚氰胺的加入使热释放速率的峰值、烟释放速率的峰值以及比消光面积等参数都明显降低，同时对点燃时间影响不大。

殷锦捷[26]等以环氧树脂E-44改性水性聚氨酯为基料，三聚氰胺、季戊四醇为阻燃剂，合成出了一种阻燃涂料。其燃烧试验结果表明，改性涂料涂膜的阻燃时间可达10min以上，提高了近一倍，阻燃效果良好。热重分析表明，添加阻燃剂的改性试样的热失重曲线明显高于未添加阻燃剂的改性试样。

Thomas L等[27]用聚磷酸铵、三聚氰胺等制备了膨胀型阻燃水性聚氨酯涂层，主要用于织物涂层。由于聚氨酯本身具有成碳性，不需另外添加碳源，这样就大大减少了固体添加量，从而可以制得透明的阻燃涂层。此外，固体添加量降低，涂层后单位面积布的增重减小，可降低涂层对布手感、物性等其它性能的影响。

虽然膨胀型阻燃剂的研究方兴未艾，但绝大多数尚未实现工业化生产，主要原因是由于

[28-31]

：(1)膨胀型阻燃剂与聚合物相容性差，影响材料的物理机械性能；(2)膨胀型阻燃剂易吸湿，如以APP、MEL和PER为主要成分的阻燃剂体系，各成分之间易发生醇解，导致阻燃聚合物抗水性下降；(3) 膨胀型阻燃剂的相对分子量低，使材料的热稳定性差。所以对现有膨胀型阻燃剂进行改性和研究开发新型膨胀型阻燃剂迫在眉睫。 1.2无机阻燃剂

无机阻燃剂的阻燃机理主要以降低燃烧所产生的热量来达到阻燃的目的。常用的无机阻燃剂有三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸盐、红磷、聚磷酸铵等。但无机阻燃剂一般为固体粉末，添加量偏大时会影响聚氨酯的物理性能。用于泡沫塑料的粉末越细越好，某些机械发泡不能用含有固体粉末的发泡物料，所以无机阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用有一定

的局限性。

[32]

张静等通过红磷与氢氧化镁复配，然后制成微胶囊阻燃剂，并把该微胶囊阻燃剂应用于合成革聚氨酯浆料中，测定其燃烧性能及氧指数。结果表明：在聚氨酯浆料中添加无机阻燃剂能很好的改善聚氨酯浆料的阻燃性能，并且微胶囊红磷的阻燃性能比微胶囊氢氧化镁好；二者复配在一起，具有明显的协同效果，可以减少氢氧化镁的用量。

我国烟台万华超纤股份有限公司申请专利叙述,在聚氨酯浆料中添加氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃物质,使其达到阻燃作用。在该专利的实施过程中，通过添加不同的分散剂使无机阻燃剂能很好的分散到聚氨酯浆料中以达到优良的综合性能[33]。

目前我国阻燃剂应用的情况来看，含卤的阻燃剂较多，液态的比固态的多。添加型非反应性阻燃剂的成本较低、工艺较为简单，可存在阻燃剂在高分子基体中的相容性、分散性及界面性问题等；另外，阻燃剂的用量也会影响材料本身的性能。

2.反应型阻燃剂

聚氨酯所用的反应型阻燃剂多为含阻燃元素(如磷、氮、硅和卤素等)的多元醇。其作为一种反应单体参与反应，可以使聚氨酯本身含有阻燃成分，故对材料的性能影响小、稳定性好。含磷的异氰酸酯也是一种反应型阻燃剂，但产品和研究都很少。这类阻燃剂主要有四溴邻苯二甲酸酯二醇、含溴多元醇、芳香族含溴二醇、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、含磷反应型阻燃剂Antiblaze PR82、卤代聚醚多元醇Ixol M 125、无卤含磷多元醇Exolit OP550、有机磷卤化合物反应型阻燃剂FRT-4、四溴双酚A双羟基乙基醚等。

反应型的阻燃剂一般是与聚氨酯共聚或接枝，故按阻燃剂作为聚氨酯的结构单元的不同大致可分为软段阻燃改性和硬段阻燃改性两种。 2.1 软段阻燃改性

软段阻燃改性通常是先将反应型阻燃剂与其它试剂合成出含有阻燃元素的聚酯多元醇或聚醚多元醇，然后全部或部分替代聚酯多元醇或聚醚多元醇，再使之与异氰酸酯反应，得到阻燃聚氨酯。

王炜等[34]用含磷、卤素阻燃聚醚多元醇代替部分PPG，与IPDI反应,再用亚硫酸氢钠对-NCO基团封端,得到封端型的水性聚氨酯。用该阻燃水性聚氨酯对纯棉织物和涤纶织物进行阻燃整理,整理剂用量为60g/L时，皂洗前阻燃可达到GB/T5455-1997中B1标准。

韩冬等[35]采用磷氯锑三元磷酸酯类聚醚二元醇为阻燃成分，与异氰酸酯、DMPA、聚醚或聚酯多元醇共聚, 得到阴离子阻燃水性聚氨酯。该阻燃水性聚氨酯透明、无色、无凝聚物, 按国家标准GB12441-19985饰面型防火涂料通用技术条件6测定，其耐燃时间>10 min, 火焰传播比值<40。 2.2 硬段阻燃改性

硬段阻燃改性主要是将反应型阻燃剂作为扩链剂或固化剂引入到聚氨酯中，即阻燃成分直接以小分子的形式嵌段到聚氨酯中。

Celebi F[36]等利用扩链反应,将阻燃剂双(4,2-胺基苯)苯氧化磷(BAPPO)引入到水性聚氨酯分子中。BAPPO有两个胺基,因此可用它替代EDA进行扩链。测其氧指数发现，加入BAPPO 的水性聚氨酯膜，氧指数为27%，而无BAPPO的水性聚氨酯膜，氧指数为24%。

王萃萃等[37]人以聚醚210(N-210)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为基本单体，以FRC-5作为扩链剂，用硬段改性的方式将阻燃元素N、P引入到水性聚氨酯中，合成了一系列不同程度改性的阻燃水性聚氨酯。结果表明，水性聚氨酯的氧指数随着FRC-5质量分数的增加而增加，当FRC-5在聚氨酯树脂中的质量分数为20%时，氧指数可以达到26%，使水性聚氨酯的耐燃性大大提高，同时TGA测试表明，FRC-5的加入还可以提高聚氨酯胶膜的热稳定性。

反应型阻燃剂具有稳定性好、不易消失、毒性小、对高聚物性能的影响较小等特点，是一类较为理想的阻燃剂，但其操作和加工工艺复杂，在实际应用中，尚不及添加型阻燃剂普遍。

3.纳米材料阻燃剂

特别把纳米材料的阻燃单独分一类，是因为它的阻燃机理和以上都不一样。普遍认为此类材料的阻燃机理是固相阻燃机理，即纳米改性的复合材料燃烧时能够生成特殊的炭保护层(含有插层结构的硅酸盐片层)。这种炭层有优良的热稳定性和低透气性，是很好的传热传质屏障，可以阻隔热降解生成的易燃气体的逸出、燃烧热量的扩散和外界氧的供应[14]。这类纳米材料主要包括蒙脱土纳米、SiO2、碳纳米管、纳米石墨、纳米TiO2等。

宋磊[38]等人用蒙脱土改性聚氨酯制备出聚氨酯/有机蒙脱土纳米材料，结果表明：阻燃纳米复合材料的拉伸强度、热稳定性和阻燃性能都有明显的提高。当蒙脱土的添加质量为5%时，燃烧时热释放率下降约49%，质量损失率下降约40%，CO和CO2的释放量分别下降约84%和48%。此外，同时加入少量三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)阻燃效果更佳。

B. Marosfoi[39]等研究了EVA/Mg(OH)2阻燃体系蒙托土插层聚合物纳米复合材料的结构，发现未经表面处理的蒙托土和经表面处理的蒙托土的混合物改善聚合物阻燃的流变性能最好，同时有效的减少了滴落和增加了炭层的稳定性。

Huang等[40]采用单体插层聚合的方法制备出阻燃性PU/OMT纳米复合材料。通过FT-IR测试表明通过离子交换，单体已插入到MMT层状结构中。TGA及锥形量热计测量的结果显示随着复合体系中阻燃型OMT的增加，体系的热降解温度升高了36℃，PHRR由523kW∕m2降到391kW∕m2。

[41]

王萃萃等人用有机改性的层状双氢氧化物(LDH)和磷酸蜜胺盐-蒙脱土(MPM)两种无卤阻燃剂按比例混合均匀，用研钵研碎，采用本体复合法制备WPU/OMT/LDH纳米复合材料，并测试了其氧指数。实验证明，该纳米混合阻燃剂的协同效应良好，有效的提高了材料的阻燃性能。

利用纳米材料不仅可以提高聚氨酯的阻燃性能，同时也可以改善材料的力学性能、导电性能、热稳定性等，此外还有可能会赋予材料新的特性。

4.展望

聚氨酯已成为高分子材料研究与应用的热点，其阻燃化研究具有巨大的市场价值。目前，对聚氨酯阻燃性能的应用以添加非反应型阻燃剂最为广泛，特别是含卤阻燃剂居多。可添加非反应型阻燃剂的加入会影响聚氨酯的物性，使其应用受到制约，且随着人们对环保要求的提高，含卤阻燃剂的使用将受到制约。所以，人们把更多的希望和目光放在反应型阻燃剂和纳米材料阻燃剂上，这也将是今后阻燃聚氨酯研究和发展的一个很有前途的方向。

参 考 文 献

[1] 徐培林, 张淑琴. 聚氨酯材料手册[M]. 北京: 化学工业出版社2002, 179-201

[2] Ou Yuxiang(欧育湘). Development trend of flame retardant abroad and suggestion on develppment of flame retardant industry in China(国外阻燃剂发展动态及对发展我国阻燃剂工业之浅见)[J]. Fine and Specialty Chemicals(精细与专用化学品), 2003, 2: 3-6

[3] Bian Xiangcheng, Tang Jianhua, Li Zhongming. Flame retardancy of whisker silicon oxide/rigid polyurethane foam composites with expandable graphite[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110(6): 3871-3879

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/gsgv.html