化学氧化还原反应与电化学问题的解决策略

化 学

专题三

【专题三】氧化还原反应与电化学问题的解决策略

【考情分析】

1．氧化还原反应知识贯穿于中学化学学习的始终，故每年必考，且题型多样。今后命题将会继续集中在以下2个方面：①氧化还原反应的概念及应用，包括氧化还原反应的配平与计算，②氧化性、还原性强弱的判断。同时也会因涉及知识面广，可能出现新的题型、新的设问方式，特别是与实验应用相结合成为命题的新趋势。

2．电化学内容在工业生产中有着广泛应用，是高考重点考查的内容之一，其主要考点有：①掌握原电池的概念、形成条件、装置中各部分名称、电极反应、导线上电流方向、电子流向、溶液中离子运动方向、对盐桥的认识；②正确认识化学腐蚀、电化学腐蚀、析氢腐蚀、吸氧腐蚀并能加以区别；③了解金属腐蚀的防护方法；④掌握电解的原理及有关规律，能对电极产物进行判断，能对电解后溶液的酸碱性变化加以判断，能正确表示电解的电极反应及总反应；⑤电解原理的应用和基本计算。

【知识交汇】

一、氧化还原反应

1．熟练掌握基本概念

2．会标电子转移的方向和数目 —

失去6e ⑴Cu2S ＋ O2 ＝ 2Cu ＋ SO2

—得到2e — 得到4e 氧化剂 氧化剂 还原产物 氧化产物 还原剂 还原产物

— 2e

⑵CaH2 ＋ 2H2O ＝ Ca(OH)2 ＋ 2H2↑ 还原剂 氧化剂 氧化产物

还原产物

3．氧化产物、还原产物的判断

氧化产物、还原产物是从实验得出的。对于一些我们不熟悉的氧化还原反应，可以根据化合价变化的规律，分析氧化产物、还原产物，如下表。

1

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氧化剂 O3 Fe3 ＋专题三

还原剂 I— SO2 H2O2 氧化产物 不能确定 SO42— O2 还原产物 H2O Fe2 ＋MnO4— 不能确定 ClO— Cl— Cl2 Cl2 4．氧化反应与还原反应的关系 氧化还原反应中，氧化反应与还原反应总是同时发生的。一个完整的氧化还原反应方程式可以拆写成两个“半反应”，一个是“氧化反应”，一个是“还原反应”。如2Fe3++Cu==2Fe2++Cu2+的拆写结果是：氧化反

－－

应为Cu-2e==Cu2+；还原反应为2Fe3++2e==2Fe3+，又如下表： 氧化还原反应 氧化反应 还原反应 －+-+—3NO2+H2O==2H+2NO3+NO 2NO2－2e＋2H2O=4H＋2NO3 2NO2＋2e-＋2H+=NO＋H2O －－CH4+2O2+2OH—=CO32—+3H2O CH4＋10OH－－8e－＝CO32－＋7H2O 2H2O＋O2＋4e＝4OH 5．氧化还原反应的基本规律

⑴守恒规律：电子得失总数(或化合价升降总数)相等。据此，可用于配平、计算。 ⑵价态规律 ①同种元素最高价态只具有氧化性；最低价态只具有还原性；中间价态既具有氧化性，又具有还原性。可简记为：高价氧，低价还，中价全。

②化合物(如H2S)：因既有正价又有负价，所以同时具有氧化性和还原性。

⑶归中不交规律 ①若价态相隔(即有中间价)，一般能反应，且生成中间价态，但二者的化合价不会交叉变化。如

+6+4H2S + H2SO4 = S? +SO2?+ 2H2O0－2得2e-失2e-＋1 －2

+6+40－2

②若价态相邻，则不反应。如C～CO、CO～CO2、SO2～SO3等。 ⑷先强后弱规律(反应顺序) ①一种氧化剂遇多种还原剂时，总是按还原性先强后弱的顺序反应。

＋－＋－

例如，把Cl2通入FeBr2溶液中，Cl2可把Fe2、Br氧化，由于还原性Fe2＞Br，所以Cl2先氧化＋－＋－

Fe2，之后，若还有Cl2，才氧化Br。若n(FeBr2):n(Cl2) = 1:1，其离子方程式为：2Fe2＋2Br＋2Cl2

＋－

= 2Fe3＋Br2＋4Cl ②同理，一种还原剂遇多种氧化剂时，是按氧化性先强后弱的顺序反应。

＋＋

如Fe与CuCl2～HCl混合液，Fe先与Cu2反应，后与H反应。 ⑸由强变弱规律(反应方向)

氧化还原反应总是向着氧化性和还原性减弱的方向进行，反之不能。据此，可判断两物质能否发生氧化还原反应。 二、原电池

1．常见的原电池有两类：一类是类似伏打电池的普通原电池装置；另一类是产生电流效率较高的带盐桥的原电池装置，如下图所示： G G 盐桥 电流计 Cu Zn Zn Cu

H2SO4溶液

ZnSO4溶液 2 稀硫酸

化 学

专题三

两装置工作原理是相同的，即总反应方程式是Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑。盐桥的作用是——使整个装置构成通路，代替两溶液直接接触；平衡电荷；提高电流效率。

2．在原电池中，电极可能与电解质反应，也可能与电解质不反应，不发生反应的可看作金属发生吸氧腐蚀。如图1：

CuCl2溶液 NaCl溶液

图1 图2

3．闭合回路的形成也有多种方式，可以是导线连接两个电极，也可以是两电极接触，如图2。 4．根据原电池的工作原理可得二次电池充电装置图为

。

5．原电池原理的应用

⑴利用原电池原理可以制造出各种实用电池，即化学电源，如锌锰干电池、铅蓄电池、锂电池、新型燃料电池等。

⑵原电池原理可用于解决一些实际问题，如加快某些化学反应时的速率（稀硫酸与锌反应时，常滴入几滴硫酸铜溶液）；分析金属电化学腐蚀的快慢和防护方法等。 三、电解池

1．原电池装置与电解装置的比较——有无外接电源。

要注意到原电池的两极称为正负极，溶液中放电的阴离子向负极移动，放电的阳离子向正极移动，电解池的两极称为阴阳极，阴阳离子在外加电场的作用下分别向阳极和阴极移动。 2．串联装置图比较

图一中无外接电源，两者必有一个装置是原电池装置(相当于发电装置)，为电解装置提供电能，其中两个电极活动性差异大者为原电池装置，如图一中左图为原电池装置，右图为电解装置。图二中有外接电源，两烧杯均作电解池，且串联电解，通过的电流相等。 3．电解的规律

若用惰性电极（如Pt、石墨）进行电解，产物的规律如下（氟化物例外）：

3

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电解质 类 别 无氧酸、不活泼金属的无氧酸盐 含氧酸、强碱和活泼金属的含氧酸盐 活泼金属的 无氧酸盐 不活泼金属的 含氧酸盐 举 例 HCl CuCl2 H2SO4 NaOH Na2SO4 NaCl 阳 极 电 解 产 物 阴 极 溶液组成 浓度减小，溶质不变。 溶质不变，浓度增大。 有碱生成 有含氧酸生成 专题三

结 论 实质是 溶质发生分解 实质是电解水 非金属单氢气或金质(非O2) 属单质 氧 气 非金属单质(非O2) 氧 气 氢 气 氢 气 实质是溶质和水同时分解 CuSO4 金属单质 4．电解原理的应用

－－

①氯碱工业：即电解饱和食盐水(制取烧碱和氯气)的工业。其反应原理是：阳极2Cl－2e＝Cl2↑，阴

电解＋－

2NaOH＋H2↑＋Cl2↑。 极2H＋2e＝H2↑，总反应2NaCl＋2H2O

②电镀：是特殊的电解。电镀时，用镀层金属做阳极、待镀金属(镀件)做阴极，用含含镀层金属阳离

子的电解质溶液。理论上讲，电镀时，电解质溶液的成分是不变的。 ③铜的电解精炼：粗铜中通常含有Zn、Fe、Ni、Ag、Au等杂质 电极名称 电极材料 －电极反应 ＋－＋电解质溶液 溶液浓度 基本保持不变 (或略有下降) 阳极 阴极 粗铜板 纯铜板 Cu－2e＝Cu2、Fe－2e＝Fe2、 CuSO4溶液(加－＋Ni－2e＝Ni2 入一定量的硫＋－酸) Cu2＋2e＝ Cu 位于金属活动顺序铜之后的Ag、Au等金属，因为给出电子能力比铜弱，难以在阳极失去电子变成离

子溶解下来，当阳极上的Cu失去电子变成离子溶解后，它们以金属单质的形式沉积在电解槽底，形成阳极泥。 ④电冶金：电解法冶炼活泼金属。电解法冶炼活泼金属时，电解液是用熔融的金属化合物(通常是氯化

－－

物或氧化物)，以制取金属钠为例，电解过程中，电极反应式分别是：阳极2Cl－2e＝Cl2↑，阴极2Na

电解＋

2Na＋Cl2↑。 ＋2e－＝2Na，总反应式为2NaCl

【思想方法】

【例1】1986年，人们成功的用如下反应制得了氟：

①2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+8H2O+3O2 ②K2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF4 ③2MnF4=2MnF3+F2↑。下列说法中正确的是

A．反应①、②、③都是氧化还原反应 B．反应①H2O2既是还原剂又是氧化剂

C．氧化性：H2O2＞KMnO4 D．每生成1mol F2，上述反应共转移8mol电子

【分析】本题主要考查氧化还原反应中的基本概念。反应①是氧化还原反应，氧化剂是KMnO4，双氧水

作还原剂，选项B错。由氧化剂的氧化性大于还原剂的氧化性，可知选项C错，同时可知当有2molK2MnF6生成时转移6mol电子。题中反应②反应前后无元素化合价的升降，是非氧化还原反应，故选项A错。每生成1molF2，反应③转移2mol电子，根据3个反应式可列出关系式1molF2~2molMnF4~2molK2MnF6，结合前面分析：可知反应①转移6mol电子，因此每生成1mol F2，上述反应共转移8mol电子。本题应选D

4

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专题三

【例2】在一定条件下有下列反应：

X2 + Y2 + H2O → HXO3 + HY

⑴配平上述氧化还原反应的方程式，并标出电子转移的方向和数目。

⑵反应中还原剂是 ，若有转移2mol 电子，则生成HXO3的物质的量为 mol。 ⑶①X2、Y2可能的组合是 (填编号，下同)。

a．Br2 F2 b．I2 Cl2 c．Cl2 O2 d．N2 Br2 ②若用KX制取HX，则应该选用的酸是 。

a．稀H2SO4 b．稀HNO3 c．浓H2SO4 d．浓H3PO4 原因是 。 【分析】本题对氧化还原反应进行了综合考查。X2(0→+5)↗5×2×1(1为系数)，Y2(0→-1)↘1×2×5 (5为系数)，

再根据质量守恒定律可知水前面的化学计量数为6，反应的化学方程式表示为X2 + 5Y2 + 6H2O =2HXO3 + 10HY。⑶①反应中Y2作氧化剂，X2作还原剂，由于反应在水溶液中进行，因此Y2不可能是F2，a错，由于Y2的还原产物是HY，因此Y2不可能是O2，c错，若选项d成立，据题意N2的氧化产物HXO3是HNO3，Br2的还原产物HY是HBr，很显然HNO3和HBr在溶液中不能大量共存，因此d错。②若用KX制取HX，由于X是I，根据HI的性质，易挥发，具有强还原性，因此只能选用难挥发性酸(沸点高)和非氧化性酸，因此只有d成立。

答案：⑴

性酸

＋－

【例3】控制适合的条件，将反应2Fe3＋2I

⑵X2 0.4 ⑶①b ②d 磷酸是非氧化性酸，难挥发2Fe2＋I2设计成如图所示的原电池。下列判断不正确的．．．

＋

是

A．反应开始时，乙中石墨电极上发生氧化反应

＋

B．反应开始时，甲中石墨电极上Fe3被还原 C．电流计读数为零时，反应达到化学平衡状态

D．电流计读数为零后，在甲中溶入FeCl2固体，乙中石墨电极为 负极

【分析】本题中涉及的是带有盐桥的原电池，是课标中的新增内容，

灵敏电流计 石墨 盐桥 石墨 FeCl3 溶液 KI 溶液 盐桥的存在可使氧化还原反应在同时而不同地进行，大大提高电 乙 甲 流的效率。但其工作原理和不带盐桥的原电池的一样的，即负极

失电子发生氧化反应，正极得电子发生还原反应。对于本题，甲中石墨作正极，发生还原反应，电极

2+ 反应式为2Fe3++2e-2Fe，乙中石墨作负极，发生氧化反应，电极反应式为2I-—2e-I2。当反应

达到平衡时，正逆反应的速率相等，此时电路中电流强度的和为0，故电流计的读数为0，反之也成 立，选项A、B、C均正确。当电流计读数为零后，在甲中再溶入FeCl2固体，导致化学平衡逆向移动， 即把该反应的逆反应设置成原电池，甲中石墨作负极，发生氧化反应，电极反应式为

2Fe2++2e-2Fe3+，乙中石墨作正极，发生还原反应，电极反应式为2I2—2e-2I-，D错。本题应选

D。

【例4】如图装置中，U型管内为红墨水，a、b试管内分别盛有食盐水和氯化铵溶液，各加入生铁块，放

置一段时间。下列有关描述错误的是 红墨水 A．生铁块中的碳是原电池的正极 B．红墨水柱两边的液面变为左低右高

－＋

C．两试管中相同的电极反应式是：Fe－2e = Fe2 D．a试管中发生了吸氧腐蚀，b试管中发生了析氢腐蚀

5

a 生铁块 b

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专题三

【分析】粗看装置虽感到陌生，但仔细分析得知该实验是简单吸氧腐蚀与析氢腐蚀的简单综合。a试管内

2+

盛装食盐水，溶液呈中性，发生的是吸氧腐蚀，负极反应式为Fe-2e-Fe，正极反应式为O2 + 2H2O

+ 4e-4OH—，显然a装置内气体的物质的量减少，压强减小。b试管内盛装氯化铵，溶液呈酸性，

2+ 发生的吸氢腐蚀，负极反应式为Fe-2e-Fe，正极反应式为2H++2e-H2↑，气体的物质的量增

加，压强增大。综上分析选项B错。 【例5】市场上经常见到的标记为Li－ion的电池称为“锂离子电池”。它的负极材料是金属锂和碳的复合材

＋

料（碳作为金属锂的载体），电解质为一种能传导Li的高分子材料。这种锂离子电池的电池反应式为：

Li＋2Li0.35NiO2

放电充电2Li0.85NiO2。下列说法不正确的是 ．．．

－

A．放电时，负极的电极反应式：Li－eLi

B．充电时，Li0.85NiO2既发生氧化反应又发生还原反应 C．该电池不能用水溶液作为电解质

＋

D．放电过程中Li向负极移动

〖分析〗本题主要考查原电池和电解池的综合。电池放电时，相当于原电池，Li从0价升至+1价，失电

－ ＋－＋

子作负极，电极反应式为Li－eLi，根据总反应式可知正极反应式为2Li0.35NiO2＋e＋Li 2Li0.85NiO2，A正确。充电时相当于电解池，由于反应物只有一种，所以放电过程中既发生氧化反应又发生还原反应，B正确。由于金属Li较活泼，能与水反应生成H2，因此电池介质应为非水材料，C正确。在放电过程中，电解质溶液相当于电池的内电路，因此Li+应向正极移动，D错。本题应选D。

＋

【专题演练】

1． 科学家在多年前就探测到火星大气中存在微量的羰基硫(COS)。已知能发生下列反应：CO＋S△COS，2COS＋SO2△2CO2＋3S。下列说法不正确的

A．利用这两个反应可以消除CO、SO2的污染 B．两反应均属于氧化还原反应

C．两反应均不属于离子反应 D．前者属于化合反应，后者属于置换反应

2． 某容器中发生一个化学反应，反应过程中存在As2S3、HNO3、H2SO4、NO、H3AsO4、H2O六种物质，

已知As2S3是反应物之一。下列有关判断不正确的是 A．该容器中发生了氧化还原反应

B．该反应中HNO3、H2O是反应物，H2SO4、NO、H3AsO4是生成物 C．该反应中只有砷元素被氧化、只有氮元素被还原 D．氧化产物和还原产物的物质的量之比为15:28

＋－

3． 酸性高锰酸钾能将醇氧化生成一系列产物，反应中KMnO4被还原为Mn2，用0.60 mol·L1的酸性

－

高锰酸钾溶液滴定20.0 mL0.50 mol·L1的乙二醇溶液，当用去20.0 mL高锰酸钾溶液时，再滴加1滴高锰酸钾溶液时，溶液刚好呈紫色，振荡后不褪色。则乙二醇的氧化产物为 A．OHC－CHO B．HOOC－COOH C．HOOC－CHO D．CO2 4． 下列四种装置中，溶液的体积均为250 mL，开始时电解质溶液的浓度均为0.10 mol·L1，工作一段

时间后，测得导线上均通过0.02 mol电子，若不考虑溶液体积的变化，则下列叙述正确的是

－

A．工作一段时间后溶液的浓度①＝②＝③＝④ B．工作一段时间后溶液的pH：④＞③＞①＞②

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专题三

C．产生气体的总体积：④＞③＞①＞②

D．电极上析出的固体的质量：①＞②＞③＞④

－＋－ －

5． 下图Ⅰ、Ⅱ分别是甲、乙两组同学将反应“AsO3AsO33＋I2＋H2O”设计成的原电池装4＋2I＋2H

置，其中C1、C2均为碳棒。甲组向图Ⅰ烧杯中逐滴加入适量浓盐酸；乙组向图ⅡB烧杯中逐滴加入适量40%NaOH溶液。

下列叙述中正确的是

A．甲组操作时，微安表(A)指针发生偏转 B．甲组操作时，溶液颜色变浅

C．乙组操作时，C2作正极

－ －

D．乙组操作时，C1上发生的电极反应为I2 ＋2e2I 6． 膜技术原理在化工生产中有着广泛的应用。有人设想利用电化学原理制备少量硫酸和绿色硝化剂N2O5，

装置图如下。

⑴A装置是________，B装置是_________(填“原电池”或“电解池”)。

⑵N2O5在电解池的______区生成，其电极反应式为_____________________________。

⑶通入O2一极的电极反应式为_______________________________。

－

⑷若通入SO2的速率为2.24 L·min1(标准状况)，为稳定持续生产，硫酸溶液的浓度应维持不变，则

－

左侧水的流入速率应为_________mL·min1。

【参考答案】

1． D

解析：题中两反应式相加得总反应方程式为2CO＋SO2△2CO2＋3S，由此可知选项A正确。题干中的

第二步反应不符合置换反应的定义，D错。 2． C

解析：分析元素的化合价可确定反应物为As2S3和HNO3，H2SO4、H3AsO4、NO为生成物，H2O可以是反

应物，也可以是生成物，待后进一步确定。由此可得如下未配平的化学方程式：As2S3＋HNO3H3AsO4＋H2SO4＋NO↑，接着开始配平这一方程式。

3As2S3?28HNO3——6H3AsO4?9H2SO4?28NO

7

?3?2?5?5?6?2化 学

专题三

↑ ↑ ↓ 4 24 3 ↑ ↓ 28×3 3×28

根据质量守恒定律检查发现，方程式左边缺少8个H原子和4个O原子，所以水为反应物。完整的方程式为：3As2S3＋28HNO3＋4H2O = 6H3AsO4＋9H2SO4＋28NO↑。由化合价升降情况分析可知砷元素和硫元素被氧化，氮元素被还原，氧化产物为H3AsO4、H2SO4，还原产物为NO，两者的物质的量之比为15:28。 3． C

解析：乙二醇中碳原子的平均化合价为－1价，设其氧化产物中碳原子的平均化合价为x，根据氧化还原

－－

反应中得失电子数相等可得20 mL×0.60 mol·L1×(7－2)20.0 mL×0.50 mol·L1×2×[x－(－1)]，解得x = 2。而各选项分子中碳原子的平均化合价分别为＋1、＋3、＋2和＋4，故本题选C。 4． B

解析：装置①是用惰性电极电解CuSO4溶液，电解时的总反应式为：

2CuSO4＋2H2O2Cu＋O2↑＋2H2SO4~4e，当测得导线上通过0.02 mol电子时，共消耗0.01 molCuSO4，生成0.01 molCu、0.005 molO2和0.01 molH2SO4；装置②为锌铜原电池装置，原电池的总

－

反应式为Zn＋H2SO4ZnSO4＋H2↑~2e，当测得导线上通过0.02 mol电子时，共消耗0.01 molH2SO4，还余0.015 molH2SO4，生成0.005 molH2，但无固体析出。装置③为电镀锌装置，阴极铁棒

＋－

上的电极反应式为：Zn2＋2eZn，随着电解的进行，电解液的浓度不发生变化，阴极上析出0.01 mol锌。装置④也相当于用惰性电极电解NaCl溶液，电解时的总反应式为：2NaCl＋2H2O2NaOH

－

＋H2↑＋Cl2↑~2e，当测得导线上通过0.02 mol电子时，共消耗0.02 molNaCl，生成0.02 mol气体和0.02 molNaOH，但无固体析出。 5． D

－＋ － －

解析：甲组操作时发生的反应为AsO3AsO33＋I2＋H2O，有碘单质生成，因此溶液的颜色4＋2I＋2H

－ －3－

变深，但装置I构成的原电池中两极直接接触(一极是AsO34/AsO3，另一极是I2/I)，呈短路状态，因此微安表(A)中无电流通过，A、B均错，乙组操作时，由于向图ⅡB烧杯中逐滴加入烧碱，此时原

－－＋ －

电池发生的反应为AsO33＋I2＋H2OAsO34＋2I＋2H，此时C2棒上发生氧化反应，作负极，C1

－ －

棒上发生还原反应，作正极，电极反应式为I2 ＋2e2I。 6． ⑴原电池 电解池

－ ＋

2N2O5＋2H ⑵阳极 N2O4＋2HNO3－2e

＋－ ⑶O2＋4H＋4e2H2O ⑷13.4 解析：本题是电解池和原电池的综合。由于B装置中c、d两极均为惰性电极，不符合构成原电池的条件，

因此可推知A装置为原电池（可视作燃料电池），用来制备H2SO4，B装置为电解池，用来制备N2O5，A装置为B装置的电解提供电能。A中通入SO2的一极发生氧化反应，电极反应式为

+＋－ SO2-2e-+2H2O4H+SO42-，通入O2的一极发生还原反应，电极反应式为O2＋4H＋4e2H2O。

分析装置B，N2O5是由N2O4氧化而来，则在阳极生成，电解池中与外电源正极相连的作阳极，由此

得c 极区生成N2O5。换个角度思考：N2O5是硝酸的酸酐，极易和水反应，也不可能在d极区生成。

＋－

在写电极反应式时，要注意此处HNO3是无水硝酸，溶液中不存在H和NO 3，所以在电极反应式中

－ ＋

应保留其化学式，电极反应式表示为N2O4＋2HNO3－2e2N2O5＋2H。⑷根据电极反应式SO2-2e-+2H2O4H++SO42-可知：要使硫酸溶液的浓度维持不变，需要水的量由两部分组成，一是反应消耗的水，二是稀释用的水，每分钟通入SO20.1mol，反应消耗水0.2mol，生成H2SO40.1mol，根

据原H2SO4的浓度（50%）知需要稀释用水9.8g，因此共需水9.8g+3.6g13.4g。

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电解电解－

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