关于螯合剂的总结（一）2015-9-21

关于螯合剂的总结（一）

螯合剂与螯合物

具有可供配位孤电子对的分子、原子或离子的化合物能够与具有空轨道的金属离子形成配位键，该化合物称为络合物，如能与配位金属离子形成环状结构的化合物称为螯合剂，形成的络合物称为螯合物。螯合剂中至少含有一对孤电子对，而金属离子必须有空的价电子轨道，孤电子对填充入金属离子空轨道，电子对属2个原子共享，形成配位键，中心金属离子空轨道杂化。不同的提供孤电子对的配位体分别与不同金属离子形成正四面体、正六面体、正八面体的螯合物。

原理：螯合剂可以与土壤溶液中的重金属离子结合，从而改变重金属在土壤中的存在形态，使重金属由不溶态转化为可溶态，大大活化土壤中的重金属，为土壤淋洗或植物的吸收创造有利条件。

异位淋洗技术运用采矿与选矿的原理，将污染土壤挖掘、运输到指定地点后，将其与淋洗液按比例混合投加到淋洗反应器中，在一定条件下，经过研磨、搅拌，通过物理与化学方式使污染土壤和淋洗液发生作用，待淋洗液将土壤污染物萃取出后，再将清洁的土壤分离出来，回填、安全利用或作深度处理，淋洗废液经过处理后排放或再次用于淋洗步骤中，污染物质可焚化或填埋。

1. 类型

1.1无机类螯合剂

聚磷酸盐螯合剂：主要是三聚磷酸钠（STPP）、六偏磷酸钠、焦磷酸钠为主，含磷酸基空间配位基团。

特点：高温下会发生水解而分解，使螯合能力减弱或丧失。而且其螯合能力受pH值影响较大，一般只适合在碱性条件下作螯合剂。 1.2有机类螯合剂

形态分析表明螯合剂提取的重金属主要来源于可交换态或酸溶态、还原态和氧化态。 1.21羧酸型

（1）氨基羧酸类：

含羧基和胺（氨基）配位基团，如乙二胺四乙酸(EDTA)，氨基三乙酸(又称次氮基三乙酸NTA)，二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）及其盐等。

如：EDTA的4个酸和2个胺（—NRR′）的部分都可作为配体的齿，两个氮原子和四个氧原子可提供形成配位键的电子对。

特点：络合能力强，络合稳定常数大，耐碱性好，但分散力弱且不易被生物降解。

（2）羟基羧酸类

含羟基、羧基配位基团，用作螯合剂的这类羧酸主要是柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)。

特点：可生物降解，在酸性条件下羟基与羧基不会离解为氧负离子，因而络合能力很弱，不适宜在酸性介质中应用。 （3）羟氨基羧酸类

这类酸用作螯合剂的典型代表是羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二羟乙基甘氨酸(DEG)。

特点：大多易于生物降解，在pH=9的弱碱性条件下可螯合铁离子，但对其他离子螯合能力较差。

螯合金属种类及能力

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EDTA（乙二胺四乙酸）：对大部分重金属（特别是针对Pb、Cd、Cu、和Zn）都具有很强的络合能力，同时能处理多种类型的土壤，EDTA对Pb的活化能力最强。EDTA在24h、pH7、0.1mol?L-1条件下对重金属污染土壤的去除率最大，分别为Pb34.78%、Cd89.14%、Cu14.96%和Zn45.14%。EDTA溶液能在比较广泛的酸度范围内(3～8)对Cu和Pb进行有效的淋洗。

DTPA（二乙三胺五三乙酸）：DTPA与EDTA一样对重金属污染土壤具有强螯合用。HEDTA(羟乙基替乙二胺三乙酸)：它最突出的优点是在碱性溶液中(pH=8-11)中能够与Fe3+形成稳定的鳌合盐，亦能与稀土金属形成稳定的鳌合物

EGTA (乙二醇双四乙酸)： EDDHA (乙二胺二乙酸)： CDTA (环已烷二胺四乙酸)：

S, S-EDDS（S, S-乙二胺二琥珀酸）：生物螯合剂EDDS与过渡金属具有螯合作用，能被生物降解，其生物毒性(包括对植物和土壤微生物的毒性)均低于EDTA，但是其对重金属Pb和Cd的螯合能力不如EDTA。

NTA(二乙基三乙酸)：

柠檬酸：处理U污染的土壤，Cd（对Cd的提取率较低），Pb Na2EDTA(0.2%w/w)：处理Pb 柠檬酸钠(0.2%w/w)：处理Pb，

提取Cd的效率大小依次为EDTA>DTPA>NTA>柠檬酸 螯合能力大小比较

对Pb的活化强弱顺序为EDTA>HEDTA>DTPA>EGTA>EDDHA。

提取Cu、Pb的大小顺序DTPA>EDTA>NTA，提取Zn的大小顺序为EDTA>DTPA>NTA

对Cd的提取效率大小：EDTA>DTPA>NTA>柠檬酸；

诱导Pb在豌豆(P. sativum L.cv. Sparkle)和玉米(Z. mays L. cv. Fiesta)中的积累的能力的大小：EDTA > HEDTA > DTPA >EGTA > EDDHA；

诱导Pb在大白菜（B. capa）茎叶中的能力的大小：EDTA >HEDTA > DTPA； 以EDTA和DTPA对Pb的吸收影响效果最大；

EDTA对湿地植物积累Cu、Zn、Cd的诱导要高于DTPA。

1.22有机多元膦酸

羟基亚乙基-1，1-二膦酸（HEDP）、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(HTPMP)、三乙烯四胺六亚甲(TETHMP)、双(1，6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸(BNHMTPMP)、多氨基多醚基四亚甲基膦酸(PAPEMP)。

如：HEDP是一个五元酸，在水中可电离出5个氢离子，电离后形成5个配位氧原子，可以和Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Al3+形成稳定的螯合物。

特点：化学稳定性好，不易水解，能耐较高温度，适合双氧水热漂，虽然在制备过程中涉及甲醛，但如经妥善处理可达标。因为膦酸酯通过亚甲基相连，而C-P的键能为246 kJ/mol，离解能达1 387 kJ/mol，比较牢固，因此很难使单体磷进入水体中造成富营养化。 1.23 聚羧酸

有聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐（HPMA）、富马酸(反丁烯二酸)—丙烯磺酸共聚体。它们含有的聚合阴离子都是金属离子的优良螯合剂，因此也被用作阻垢剂。

特点：聚羧酸分子中有大量羧酸存在，羧基氧原子具有形成配位键的能力，具有良好的胶体性能和分散作用，耐碱，但其络合能力较弱，因此须将其进行共聚或改性以改善性能。

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1.24含巯基（-SH）的螯合剂

利用巯基中S原子与重金属离子有较强结合性能。

如：含二硫代羧基或二硫代氨基的盐、2-羟甲基-4-巯基苯硫酚制成的钠盐、含—CSS-的螫合剂HMCA、四硫代联氧基甲酸TBA)等。（文献1、24、27、28、29、30） 1.2.5席夫碱

又称西弗碱，指的是含亚胺或甲亚胺（-RC=N）的一类有机化合物，席夫碱是由胺和活性羰基反应生成，常用于螯合主族和过渡金属元素。

天然高分子材料如淀粉作为载体，与含有氨基的配体反应生成的西弗碱螯合重金属离子后，会形成多配位络合物，固载化了的席夫碱，不仅能使配合物稳定性变强，载体的稳定性也发生了很大的改变。常用于在工农业生产中净化含重金属离子的废水。 1.3天然改性高分子捕集剂

按其来源，可分为淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类。重金属捕集剂（又叫重金属螯合剂）是指含有配位原子如N、S、O、P 等，可以与重金属离子以配位键相连接，生成稳定螯合物的一类化合物。

2. 行业中较有前景的螯合剂

2.1土壤重金属污染修复

修复重金属污染的土壤时，研究及应用较多的螯合剂主要是羧酸型螯合剂。研究最多的为乙二胺二琥珀酸（EDDS）。EDDS能够与过渡金属、放射性核素等形成稳定的螯合体，具有极强的螯合能力，但是EDDS人工合成的成本高，并且有研究表明，EDDS对污泥中Cu、Zn、Cd和Pb具有不同的活化作用，尤其是活化Cd、Pb的能力远低于EDTA。

谷氨酸N，N-二乙酸四钠(GLDA)具有较强金属螯合能力，是新一代生物可降解绿色螯合剂GLDA在螯合能力上与EDTA的效率相当。在实际应用方面，已在诸如自动洗碗机清洁剂、杀菌剂增效、蔗糖炼制厂除垢中取得一些进展与成果。GLDA用于修复土壤中重金属已有报道。GLDA在诱导植物修复重金属污染土壤特别是Cd和Zn污染土壤时具有很大的潜潜力。 2.2污水处理

重金属捕集剂对于废水的处理研究较多，用于电镀、采矿、黄铜冶炼等工业废水中重金属离子的去，主要研究有金属捕集剂处理含镍、铬、铜、锌、汞等废水。研究较多的有DTC类

2.3洗涤行业

L-GLDA（谷氨酸N，N- 二乙酸（或谷氨酸二乙酸四钠））为基础的Dissolvine GL绿色替代产品很有前景。

甲基甘氨酸二乙酸，英文名Methylglycine-N，Ndiaceticacid，简称MGDA。是氨基羧酸型，属于小分子螯合剂，结构类似于NTA，易于生物降解，且无毒。因此，引起了洗涤行业的关注。 2.3印染工业

印染工业使用的螯合剂主要有：无机聚磷酸盐、氨基羧酸型螯合剂、羟基羧酸型螯合剂、有机磷酸盐、聚羧酸型螯合剂。螯合剂在印染中主要是做阻垢剂。有机膦酸盐类螯合剂是印染行业很具前景的螯合剂。

此外，根据文献资料，一种新型的氨基多羧酸螯合剂亚氨基二琥珀酸(IDS)逐渐受到印染工业的重视，IDS有很强的螯合过渡金属离子的能力和良好的降解性。IDS可以用于石油化工、纺织工业、化妆品、医药、土壤中重金属污染物的萃取、纸浆的漂白、水泥和石膏阻滞剂以及洗涤剂。

3. 表面活性剂

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表面活性剂去除土壤中重金属离子的作用机制是通过改变土壤的表面性质或吸附到土壤颗粒表面，再经过离子交换作用或与金属离子发生配合反应，使金属转移到土壤溶液中。表面活性剂淋洗重金属污染土壤主要是通过降低体系的表面张力而直接与土壤接触，当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，会在内部形成胶团而达到去除重金属的目的。

研究中用到的表面活性剂：十二烷基硫酸钠（SDS）、鼠李糖脂（RL2）、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯（TW80）、聚乙二醇辛基酚基醚（TX100）、环糊精。

4. 思路：改性淀粉重金属捕集剂

（1）天然高分子捕集剂的众多研究方向中，淀粉改性捕集剂的研究开发最引人注目。淀粉不仅资源广，价格低廉，产物完全可以被生物降解，在自然界形成良性循环，而且与其它高分子改性捕集剂相比，它的水溶性良好，更适合作重金属捕集剂。采用天然生物高分子材料淀粉作为载体，对其氧化改性后，与有吸附功能的小分子反应生成螯合树脂。可将含N、O、S的配位基团引入到淀粉上。

改性淀粉重金属捕集剂主要有：淀粉黄原酸酯、淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、丙烯酰胺改性淀粉、氨基淀粉、DTC改性淀粉等。

（2）含有S原子的重金属捕集剂去除废水重金属离子效果最好。因为含有S原子的官能团通常具有软碱特征，而大多数的有毒的重金属都属于软酸或者交界酸，因此含有S原子的重金属捕集剂与软酸型重金属离子趋向形成更加稳定的配位键，且可以提高去除重金属离子的选择性。含S原子的重金属捕集剂，俗称有机硫重金属捕集剂，按螯合的有效官能团的种类可以分为DTC类(二硫代氨基甲酸盐类)、黄原酸类、TMT类(三巯三嗪三钠类)和STC类(三硫代碳酸钠类)。

5. 问题

（1） 处理废水的重金属捕集剂可以用于处理土壤吗？ （2） 哪类改性淀粉？

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