甲壳素

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甲壳素 Chitin

[摘 要] 甲壳素在甲壳素酶的作用下或用其它化学方法可产生一系列甲壳素的衍生物, 无毒、无害, 具有良好的组织相容性、生物可降解性、可再生性等, 对生物机体是相对安全的。本文讲述了甲壳素的结构和其性质，还有甲壳素在医药领域、农业等领域的应用。还有现在所面临的一些问题。

[Abstract] Chitin on chitinase or other chemical methods can produce a series of chitin derivatives, non-toxic, harmless, with good organization compatibility, biodegradability, renewability, is relatively safe to organism. This paper describes the structure and properties of chitin and chitin in the field of medicine, agriculture and other fields. And some of the problems that are now. [关键字] 甲壳素 性质 制备 应用 发展 一、甲壳素的结构和化学性质 1.结构

甲壳素又名甲壳质，是聚乙酰胺基葡萄糖即聚(1，4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，其化学结构和纤维素类似（如图1），其分子结构是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖以β-1,4糖苷键连接而成的二元线型聚合物，是自然界唯一大量存在的碱性阳离子聚多糖。 甲壳素几乎是以小片状或粉状存在，由于分子内、分子间极强的氢键作用，甲壳素呈紧密的晶态结构，只溶于吡咯烷酮-LiCl，六氟异丙酮等少数有机溶剂。难溶于水、稀无机酸碱和其他一般有机溶剂甲壳素是自然界生物合成量仅次于纤维素的天然高分子。 2.化学性质

甲壳素分子中含有-OH基，-NH2基，吡喃环等功能基，因此在一定条件下可发生生物降解，水解，烷基化等化学反应。甲壳素作为氨基多糖，其溶解性与PH值紧密相关。在酸性条件下，由于氨基质子化而溶于水，PH<5时，甲壳素完全溶于水形成十分粘稠的液体，经碱化处理，可形凝胶而沉淀。

酰化改性：酰化反应指的是在有机化学中氢或者其他结构被酰基所替换的现象。通常情况下，酰化反应含有两种不同的反应形式，一种为亲电过程，另一种为亲核过程。亲电过程的主要机理是芳烃 C一酰化、烯烃C一酰化 ，亲核过程 的主要机理 为 o-酰化 、N一酰化 、羧基 a位 C一酰化 。 烷基化改性：烷基化反应可以在甲壳素的羟基上，也可以在甲壳素的氨基上及进行。一般是甲壳素碱与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物。用不用碳链长度的卤代烷对甲壳素进行改性，而且反应中反应时间，反应温度，介质，碱的用量和改性剂的用量直接影响改性产物的理化性质。

醚化改性：以类似纤维素改性的方法完成。碱性甲壳素与醚化试剂反应，得到烷羟基甲壳素和羧羟基甲壳素，称为醚化反应。甲壳素的醚化改性还包括壳聚糖与丙烯腈进行的加成反应。低温时，反应发生在壳聚糖的羟基上；当反应温度达到70°C时，壳聚糖的一部分氨基与参与反应。

酯化反应：有硫酸酯化和磷酸酯化。用含氧无机酸作酯化剂，使甲壳素中羟基形成有机酯类衍生物。硫酸酯化甲壳素或壳聚糖的结构与肝素相仿，抗凝血性高于肝素，且无副作用，还可制成人工透析膜。磷酸酯化甲壳素反应一般是在甲磺酸中与甲壳素反应。

二、制备

1、EDTA脱钙法制备甲壳素

新鲜虾壳洗净,55e烘干,1mol/LNaOH室温浸泡24h,洗涤至中性,烘干制得甲壳素JA-H,用

1mol/LHCl浸泡至无气泡产生,洗至中性烘干制得肉色片状甲壳素;JA-H用EDTA饱和溶液浸泡至无气泡产生,洗至中性,烘干制得白色片状甲壳素JA-E;甲壳素用10mol/L NaOH,60e下处理24h,制得脱乙酰度为75%左右、白色至肉色的壳聚糖。对应于JA-H、JA-E、壳聚糖的编号分别为:KA-H、KA-E。在甲壳素脱

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乙酰基的过程中,每隔6h将样品洗涤至中性,55e下烘干,留样。继续加NaOH至30h制得各种不同脱乙酰度的壳聚糖。

2、从虾蛄壳制备甲壳素

原材料虾壳、虾蛄壳：采自湛江产海水养殖虾和虾蛄，各种化学试剂：均为国产分析纯、化学纯试剂。

盐酸法( H 法) 制备甲壳素：新鲜虾蛄壳、虾壳洗净，55～60℃烘干，用1mol/L NaOH 溶液室温下浸泡24h，洗涤至中性，烘干。用1mol/L HCl 溶液在室温下浸泡2 4 h 至无气泡产生，洗涤至中性，烘干。将此过程重复一遍，得白色片状甲壳素，试样编号分别为H - 1、H - 2，计算产率。

EDTA 法(E 法)制备甲壳素：新鲜虾蛄壳、虾壳洗净，55～60℃烘干，用1mol/L NaOH 溶液室温下浸泡2 4 h ，洗涤至中性，烘干。用 E D T A 饱和溶液在室温下浸泡2 4 h 至无气泡产生，洗涤至中性，烘干。将此过程重复一遍，得白色片状甲壳素，试样编号分别为E-1、E-2 ，计算产率。 3、酸溶法

生产时先将虾、蟹等动物甲壳洗净,去掉污泥、腐肉,然后经脱钙、脱脂、脱色等工序,即可制得甲壳素,其工艺流程如下:

甲壳主要成分为碳酸钙、蛋白质、脂类、甲壳素等,用稀盐酸处理·可除去其中钙盐,其反应式如下: CaCO3+ZHCI一CaC12+HZO+CO2↑蛋白质、脂类用10%NaOH溶液经皂化除去,并除去部分虾蟹甲壳色素,KMnO4和NaHS03可除去未脱净的色素.以取得白色的甲壳素。

三、甲壳素的应用

1. 在纺织印染业的应用

我国纺织工业在20世纪50年代就对甲壳质的制备和应用进行了研究，迄今在此领域的用途主要有： (1)用作印染污水处理剂。纺织工业产生的废水，通常含有重金属盐类和大量染料，对人体健康及环境危害极大。壳聚糖对许多类型的染料具有极高的亲和力。同时，由于壳聚糖分子结构上含有大量的伯氨基， 可与重金属离子以配位键结合。

(2)制成医学功能性纤维。用甲壳质和壳聚糖纤维可做成手术缝合线、无纺布状的人造皮肤，还可制成各种医用敷料,如止血棉、纱布、药布、绷带、创可贴、薄膜等。

(3)抗菌纤维和织物。壳聚糖具有广谱抗菌性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌等多种细菌的生长都有明显的抑制作用，已经成为抗菌纤维开发和研究的热点，用壳聚糖改性纤维制造抗菌织物的报道已很多见

(4)作为抗菌消臭整理剂。壳聚糖还可以用来对织物进行抗菌防霉整理。 对纺织品进行抗菌防霉处理，并赋予织物杀菌功能，可减消细菌对人体的危害。

(5)织物抗折皱性能的提高。研究表明：无论对纯棉厚型织物还是薄型织物,当壳聚糖溶液浓度为0.5% ,添加剂选用CGF或6520柔软剂,MgCl2作为催化剂时,可大大改善织物的抗皱性能。壳聚糖作为绿色防皱剂已受到印染界的关注。

(6)织物染色性能的改善。用壳聚糖处理棉织物可以提高活性染料和直接染料的上染率。另外，壳聚糖处理还可以掩盖染色过程中由于不成熟棉引起的疵布。真丝织物经壳聚糖处理后，染料的上染率也可大大提高

(7)毛织物的防毡缩整理及其染色性的改善。由于羊毛是蛋白质纤维，而壳聚糖作为一种离子型化合物，具有亲水的活性氨基和羟基。在酸性溶液中，具有很高的电荷密度，对蛋白质有很好的亲和力，可以用来处理毛织物，赋予织物特殊的风格。

(8)合成纤维的抗静电整理剂。聚酯纤维经碱减量—壳聚糖涂层整理后,能产生明显的抗静电效果。 (9)印花糊料和粘合剂。壳聚糖同淀粉、纤维素一样，可作为天然印花糊料。壳聚糖溶解在其溶剂中形成溶液后, 得到的稠厚、高粘度粘液还可作为无纺布粘合剂，具有优良的粘合能力。

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2. 在医学（生物技术）领域的应用

(1)药品的助剂、胶囊剂和缓释剂。 壳聚糖可用于药剂的压片助剂和胶曩剂。用壳聚糖作缓释载体，不但使药物定向定量释放，而且壳聚糖本身还有抗溃疡、抗菌和止血等功能。

(2)制造人造海绵和人造皮肤。 用甲壳素制成的仿生膜，对创面无刺激性，为大面积烧伤提供了充足的皮源。

(3)制备分离膜和高性能纤维。壳聚糖是制作人工肾的渗析膜和人工肝脏的良好材料。

(4)对消化系统的保护。高分子量的壳聚糖及其衍生物与胃酸作用可形成凝胶．在胃壁上形成一层保护膜，可使胃部溃疡得以控制和治疗。

(5)减肥去脂、排毒作用。壳聚糖被摄人人体后，可与脂类化合物及毒素等不良物质捆绑、吸附使之排出体外。

(6)高血压的预防与治疗。 实验证实，血压上升与氯离子有关。壳聚糖及其部分衍生物能和体内的氯离子结合使之排出体外， 从而对高血压能有效治疗和预防。

(7)增强免疫功能。壳聚糖是碱性物质，能提高体液的pH值，在体内创建一个激活淋巴细胞，强化机体免疫监视作用的环境，从而抑制了肿瘤的生长。

(8)壳聚糖纳米粒。壳聚糖制成的纳米粒具有靶向、缓释、增加药物吸收等作用，这已成为当今研发的新热点。

(9)骨科疾病的防治。壳聚糖及壳聚糖的衍生物不仅可促进骨芽细胞的分化，同时，还能使磷酸酶活性上升，促进骨矿物质的合成、促进骨基质的形成和骨的石灰化以增强骨的强度。

(10)抗菌作用。壳聚糖及其衍生物作为天然高分子絮凝剂,其杀菌作用已被认识和研究,特别是在医药领域中越来越受到广泛关注。 3. 在食品工业中的应用

(1)果蔬保鲜中的应用。壳聚糖膜可阻碍大气中氧的渗入以及瓜果呼吸产生二氧化碳的逸出．但可使乙烯气体逸出，从而保持果蔬原色原味, 抑制果蔬呼吸强度,降低果蔬在储藏过程中营养成分的损失。此外, 还能阻止微生物的浸染, 减少果蔬腐烂率 。

(2)抗菌剂。很多的研究已经证明，甲壳素和壳聚糖对食品具有防腐作用。壳聚糖是理想的延长食品保存期的天然保鲜剂和防腐剂。

(3)肉制品抗氧化剂。人们研究发现，甲壳素/壳聚糖可作为肉制品的抗氧化剂，防止肉制品因氧化而变味。

(4)在果汁饮料中的应用。果汁中含有大量的果胶、纤维素和多聚糖等物质，存放期间会使果汁浑浊。壳聚糖能用作果汁、糖蜜、食醋、酒类等的澄清剂,特别是澄清果汁。

(5)作为食品添加剂。研究已经证明：甲壳素、壳聚糖具有一定的乳化、增稠和稳定的性能，尤其是把甲壳素制成微晶甲壳素或其分散体后，它的这些性能会进一步提高。

(6)饮用水的净化。壳聚糖由于自身的吸附能力及其天然、安全的特点可用于饮用水的净化。 (7)应用于食品工业的废水处理。壳聚糖可作为一种优良的絮凝剂，它能把废水中的有效成分絮凝沉淀下来，然后沉淀物加以回收提纯，可重新作为原料或作为饲料用，而絮凝剂经再生后可重复使用。 (8)酶固定化剂。壳聚糖作酶固定化载体,不仅可增加酶的适用范围,较高地保持酶的活力,还可反复使用。

(9)食用包装膜。壳聚糖——淀粉合成食品包装膜可食、无毒、耐油、抗张强度高, 不溶于冷水和热水, 可用于包装固体、半固体和液体食品。这种膜能自动生物降解, 无白色环境污染。壳聚糖现已成功的应用于食品包装纸。

四、发展

现在已经开展甲壳素及其衍生物一系列研究和开发，其中有开发糖工程技术,开展化学改性壳聚糖的生物降解性研究,把甲壳素衍生物和复合材料制备,进行工业化生产过程的开发,把研究壳聚糖化学，

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糖化学的方法结合基本技术,以及基础研究转化为生产技能，开发糖工程技术。近年来，对甲壳素、壳聚糖新材料的研究向着绿色、健康、环保的方向发展，并与纳米技术、生物技术、分析技术等结合得越来越紧密，对其在环境友好催化!纳米生物材料、生物分析、食品保鲜和包装和环境保护材料等领域的最新研究进展。

自1992年联合国“环境与发展大会”确定了经济与环境协调发展的可持续发展战略后，绿色意识得到迅速强化并且波及世界各地。随着全球经济一体化进程的加快，目前国际市场对纺织品的环境保护、人体健康等提出了新要求。人们对待纺织用品特别是贴身穿着的内衣，不但要求美观、舒适，而且希望在穿着过程中有益于肌肤健康,甚至还能防病、治病。特别对于纺织品，人们在穿着过程中，会沾上很多汗液、皮脂以及其他各种人体分泌物，同时也会被环境中的污物所沾污，这些污物是各种微生物的良好营养源，尤其在高温潮湿的条件下，成为各种微生物繁殖的良好环境。开发抗菌功能纤维，赋予纺织品抗菌的功能，是近年来国内外纤维改性技术研究内容之一。目前抗菌纺织品生产主要采用两种方式：一种是在本身不具有抗菌功能的织物上进行抗菌后整理。

甲壳素基材料以其来源广泛、环境友好、无毒无害等优点将在材料应用领域占有重要地位。今后的研究将会在高经济附加值的生物医用材料，智能材料等方面取得突破性进展。据估计，到2020年壳聚糖基医用生物材料的市场份额将达到1000亿美元。生物活性分子的构效关系和分子设计为发现与寻找结构新颖和具有一定分子多样性的全新材料提供了新机会，当代甲壳素研究开发将促使越来越多的甲壳素/壳聚糖基功能材料为人类服务，也必将使这类宝贵的生物资源得到更深层次的利用。

五、现代发展面临的问题

1. 生产过程中的环境污染及资源浪费问题

随着国际上对甲壳素及壳聚糖的需求量的不断增加，其价格扶摇直上，由于甲壳素的原料大部分来自虾蟹壳，因此在虾蟹壳丰富的沿海地区一些地方小厂应运而生，由于生产加工工艺控制不严等，造成了严重的环境污染。

生产甲壳素和壳聚糖必须使用大量具有腐蚀性的酸、碱，大量的强酸性、强碱性废液的排放给环境造成严重的污染。酸液中含有大量的Cacl2，会造成水质的硬化；碱液中还含有大量的蛋白质，蛋白质的腐臭也进一步造成生态的恶化。此外，在脱色处理中产生的废液还含有Mn2+和SO42+也会产生污染。 甲壳素产业中酸液、碱液经一次使用就废弃，酸碱的利用率较低；虾壳中约含40%的碳酸钙、30%的蛋白质、约20%的甲壳素。从虾壳中提取甲壳素，而丢弃大量的碳酸钙、蛋白质，造成严重的资源浪费。

因此，对目前尚未成熟的生产厂家来说优化甲壳素生产工艺，回收甲壳素废液中的酸、碱，并对回收后的废液进行处理，从中回收碳酸钙、蛋白质、醋酸等副产品。 充分利用资源， 减少环境污染，进而实现甲壳素产业的绿色化具有非常主要的意义。 2. 原料的选用及加工问题

首先，虾、蟹的种类很多, 它们之间的甲壳素含量相差很大, 少的仅约8%, 高的可达30%左右，而且同一品种不同部位如头、背、腿部的甲壳素含量也不一样。甲壳素在动物体中的状态、结合形式上也存在着差异。因此, 对生产者来说, 不同原料应当采取不同的加工工艺, 否则就会造成原料能源的浪费及产品的低下和不稳定。还应注意的是,生壳和熟壳后者由于蛋白质变性也不能采取相同的加工条件。

其次，选料和加工时应当考虑甲壳素中是否含有有害元素。因为通常甲壳类动物生活的水域很有可能受重金属（比如，砷、铅、汞、镍和银离子等）污染。如果选用这样的原料来进行生产，势必对人体健康造成危害。另外甲壳上微生物较易繁殖，因而容易由于微生物污染而造成品质劣化问题；由于原料、采收季节、保存方法或制备过程的不同，甲壳素的性质也有很大差异。 3. 价格及产品研发问题

甲壳素及壳聚糖在许多领域的应用都优于同类竞争产品，但其产品成本不太具有竞争力。在国内,工业级壳聚糖价格约5万元/t,经进一步加工制得的水溶性壳聚糖超过10万元/t，这么高的价钱直接限

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制了它的广泛应用。

甲壳素不能直接溶于水，且易发生酸催化水解反应，在一定程度上限制了其推广应用。在纺织行业，还没有批量纺制甲壳素短纤维纺织品的报道，国内外几乎开发的都是其混纺产品。事实上，甲壳素产品作为生物医用材料、保健品在我国还处在开始阶段; 在纺织、化妆品领域的应用还未完全打开。 所以，应该考虑在产品研发上实现新的突破。寻求降低产品成本途径的同时，积极开发甲壳素衍生物，拓宽新产品。 4. 产品本身的问题

研究发现，甲壳素或壳聚糖类减肥产品可能会导致人体损失溶酯性的维生素，并且阻碍人体对某些药物（比如避孕药）的吸收。实验还证实：摄入壳聚糖的同时服用维生素C，会导致血浆中维生素E的含量迅速降低，而且这类产品不能应用于对甲壳类产品过敏的人类，怀孕期或是哺乳期的妇女也应避免服用。

六、自己的看法

甲壳素及其衍生物壳聚糖具有资源丰富、天然无污染、安全无毒及生物相溶性等特点，因此被认

为是一类具有独特生物活性的高分子化合物，是近年来颇受重视的医用材料 ，有 巨大的潜在市场 。但由于 国内研究开发 比较松散、欠系统化及转化周期长、生产规模小等因素，直接影响了这一产业 的形成，若能加大投入力度进行更深层次的开发研究应用，开展国际间的合作，必将使该天然高分子生物材料的研究开发产生巨大的经济效益和社会效益，相信这种再生资源的利用价值会越来越大。 我国具有丰富的甲壳素资源, 有巨大的甲壳素、壳聚糖等产品市场, 加强甲壳素及其衍生物的开发与研究, 充分利用自然资源, 必将带动甲壳素的应用. 国外在这方面的研究比较深入, 已经在生物、医学、食品、保健等方面得到广泛应用. 我国起步比较晚, 在相关方面的研究与应用比较少.相信在不久的将来, 甲壳素及其衍生物必将得到更广泛的应用.甲壳素的使用在我国前景很好，但是由于科技和技术的限制，难以深入的对其进行全面了解，而西方发达国家对甲壳素的研究时间和深度都比我国先进的多，这样的情况可以对我国的科研人员起到一定的激励作用，提高工作效率，增强科研信心和决心，提高效率，相信所有的难题都会被克服。

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