热法磷酸的发展趋势与研究方向

2007年l2月

第34卷第6期

云南化工

Yunnan Chemical Technology

Dec．2o07

Vo1．34，No．6

热法磷酸的发展趋势与研究方向

雷波 ，梅毅 ，杨亚斌

(1．昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650224；2．云南省化工研究院，云南昆明650228)

摘要： 简述了工业制磷酸的生产方法和热法磷酸生产工艺的发展，分析了热法磷酸今后的发展方向，提出了热法磷酸燃烧塔结膜物的研究课题。

关键词： 燃烧塔；热法磷酸；余热；电子级磷酸；结膜物

中图分类号： TQ126．3 5 文献标识码： A 文章编号： l004—275X(2007)06—0064—05

Developmental Trend on the Technique of Thermal——process Phosphoric Acid

LEI Bo ，MEI Yi ，YANG Ya—bing

(1．School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，

Kunming 650224，China；

2．Yunnan Research Institute of Chemical Industry，Kunming 650228，China)

Abstract： Phosphoric acid production was introduced，including production method ，development and direction of thermal—process phosphoric acid．The study on conjunctival matter from combustion tower of thermal—process phosphoric acid was put forward．

Key words： combustion tower；therm al—process phosphoric acid；waste heat；electronic grade phosphoric acid； conjunctival matter

前言

磷酸是一种重要的化工商品，也是制取各种磷化工产品和高浓度磷肥不可缺少的化工原料，在无机化工中占有举足轻重的地位。目前，国内外磷酸的生产方法主要有热法和湿法两种。我国湿法磷酸工业始于1953年，迄今已有四十余年的历史。湿法生产是用强酸与磷矿直接反应，得到磷酸产品。在酸分解磷矿的过程中，磷矿中的杂质随同反应过程进入了磷酸产品(如Mg 、Fe¨ 、Al¨、K 、Na 等等)，酸中杂质含量较高，其主要用途是直接用于化肥的

生产。热法磷酸是在一定温度下，用碳还原磷矿中的磷，即先制备为单质磷— —黄磷，再用黄磷氧化吸收生成磷酸。由于制备黄磷过程中，金属离子无法在黄磷生产过程中还原和挥发，故磷矿中除F、As等易挥发的物质进入黄磷产品外，其他金属离子随同矿渣一同排除，因此，热法磷酸纯度高，杂质少，主要用于高品质磷酸及磷酸盐的生产，如医药级、食品级、电子级磷酸以及特殊磷酸盐?。近年来世界范围内磷酸的需求都呈上升趋势。美国、西欧、日本及我国热法磷酸需求增长见表1。

表1 2001—2006年世界主要地区热法磷酸年需求增长率

Table1 Demand growthrateinmajor 8IP．AmS of the World OI1 thermal—process phosphoric acid

我国近几年来热法磷酸的需求也呈增长趋势(2001、2002、2003、2004年热法磷酸产量分别为120、150、165、195万t(以实物计))。特别是随着我国社会主义经济的发展，人民生活水平的不断提高，热法磷酸的需求将会继续稳定增长。

收稿日期：2007—07—26

作者简介：雷波(1980一)，男，四川德阳人，硕士研究生，研究方向：磷化工。

导师简介：梅毅(1963一)，男，云南昭通人，正高级工程师，主要从事磷化工技术的研究与开发。

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2007年第6期 雷波等：热法磷酸的发展趋势与研究方向 〃65〃

1 热法磷酸概述

1．1 热法磷酸生产工艺的发展

热法磷酸的开发始于1915年，美国农业局进行了电炉法制磷酸的中间试验，在第一次世界大战期间，美国农业局与P．B．Davis公司合作在英国的泽西岛建设了一个电炉法制磷酸的实验工厂，用以生产高纯度的磷酸，同时在美国Charlotte附近建设了第一个电炉法制磷酸的生产工厂。美国从1933年开始致力于热法生产的研究，完成了从小试、中试到大型装臵的试验与建设，并首先建设了全不锈钢二步法生产装臵，为热法磷酸大型化及黄磷燃烧热的回收利用奠定了基础。

我国热法磷酸于1958年由上海化工研究院完成了以元素磷为起点采用酸冷流程和水冷流程的中间试验；1996年云南省化工研究院在国内建设了第一套全不锈钢二步法生产装臵。经过多年研究、改进，国内热法磷酸生产工艺技术已经趋于成熟。

1．2 热法磷酸生产工艺现状

世界各国的热法磷酸生产工艺包括磷的氧化燃烧、磷酐水合、酸雾分离3个部分。而其具体的生产工艺有：燃烧水合一步法流程和燃烧～水合二步法流程。顾名思义，一步法流程的特点是磷的燃烧与五氧化二磷的水化在同一设备中进行；二步法流程的特点是磷的燃烧与五氧化二磷的水化分别在燃烧塔与水化塔中分开进行_2 J。表2给出了2种不同工艺方法的比较

表2 2种不同热法磷酸生产工艺的比较 Table 2 Comparison between two

methods of thermal—process phosphoric acid

无论一步法流程还是二步法流程，其关键设备一般包含燃烧塔、水合塔、文氏管、除雾器。而系统优化主要表现在燃烧强度、吸收率、除雾率等关键指标。由于不同的流程配臵，形成了不同的工艺生产方法如：燃烧水合一文氏管一复挡除沫器(除沫器)——风棚广一二级除雾器；燃烧一水合一文氏管一二级吸收塔一一级除雾器一风棚广一二级除雾器。热法磷酸生产过程需要控制燃烧、水合、热交换和除雾4个环节_1 。

然而，传统的生产工艺也存在许多问题和不足。 1)黄磷燃烧热能未得到充分回收与利用从反应式

P4+ 502———÷P401o+ 3066 kJ

中我们可以看到磷酸燃烧是一个剧烈放热的过程，对于此热能如不能合理利用就会造成环境污染；

2)单位产品能耗偏高； 3)磷酸产品附加值低。 2 热法磷酸今后的发展方向

随着能源逐渐成为本世纪的主题，循环经济在建设节约型社会的大框架下显得格外重要，在新型工业化过程中发展循环经济，应从推行清洁生产和资源循环利用，最大限度消除工业“三废”污染，提高企业经济效益3个方面来全面推进节约型社会的建设。 2．1 黄磷燃烧热能的回收利用

热法磷酸的生产无论使用何种流程都有一个必不可少的环节— — 黄磷燃烧，每燃烧1 t磷能产生24335 MJ热量。塔内气体在无任何冷却的情况下，即使空气过剩量达50％ ，工艺气体温度也将高达2000oC，这必然会影响设备的使用寿命和产品质量。目前的生产工艺均是用水或酸将热量带走，水和酸用专设的循环冷却系统冷却后再循环使用。而这部分由水或酸带出的低温位热能难于进一步利用¨ 。生产系统中为保证黄磷的流动及雾化燃烧，要求黄磷处于液态，对熔磷、供磷设备及其相关管线，都需要以一定的方式加以保温。形成生产了系统中需要外部供给热量而自身的燃烧热能不能被利用的不合理现象。对此，国内外都进行了相关技术开发与研究。随着磷酸生产技术的不断进步和人们对能源和环境问题的日益重视，各国对磷酸生产过程中的余热利用日益重视起来，国外已由德国、美国、日本开展了这方面热能利用研究，其中德国已有工业化装臵¨ ’ 。

① 美国技术

80年代初，美国人R．B．Hudson利用超磷酸作为媒介对余热进行了回收，在这个余热利

用方案中，不但考虑了燃烧过程中热量的回收利用，而且也使得所生产的磷酸溶液浓度得到了大大的提高。他将燃烧和水化放在一个u型炉膛的两端进行。这样就可以在同一设备中同时生成多聚磷酸和正磷酸。

② 日本技术

日本专利采用干燥空气作为燃烧用空气，控制中使燃烧生成的气体快速冷却，以防止超磷酸的生成。燃烧塔的热吸收壁采用锅炉水管制成的水冷壁构成。水冷壁管内走循环水，黄磷燃烧产生的热能通过蒸汽或热水被带到系统外面，同时不断地向水冷壁补充冷却循环水。黄磷燃烧时的气体温度约为200o~c ，经过避面的冷却之后，温度约为1200~C。其技术的关键 在于保持管壁内表面温度处于五氧化二磷的固体凝固温度之上，且燃烧塔呈一完全封闭结构，同时在燃烧塔的出口处还采用了对流管束，以进一步提高余热的利用效率。

③ 德国技术

德国工业技术与日本专利技术类似，采用干燥空气与黄磷进行燃烧，除水冷壁外，在燃烧塔空间布臵了过热对流蒸发管束，所有蒸发管均采用不锈钢制作，其材质为高级不锈钢，一次投资相当大。据了解，德国伍德公司已利用黄磷燃烧热产出蒸汽来回收热能。国内一些企业在引进德国的热法磷酸装臵时，曾设想引进该技术，但由于软件费用太高，从而使引进技术的设想未能实现。而目前国内除以云南省化工研究院和清华大学为团队的科研工作组完成了工程应用开发并在实际生产中得到应用外，尚未见到其他报道。他们提出的黄磷燃烧热能回收与利用装臵及其热法磷酸生产系统已申请国家发明专利，专利号NO．01143443．0。其 主要特点是：燃烧黄磷所需空气无需干燥，简化了流程，降低了热能回收成本；采用特殊工艺控制与设备技术，设备使用寿命在8年以上；反应塔与热能回收设备一体化，结构更简单。

在热法磷酸生产工艺中燃烧塔内和磷发生反应的氧来自于空气，世界上普遍采用干燥空气或湿空气(自然空气)作为原料。我们发现当采用湿空气作为原料时，燃烧塔的壁面上会生成一层酸膜，此层酸膜很好地阻止了高温、高浓度的酸性气体对塔体的腐蚀，我们称这层物质为结膜物。然而由于操作不当会导致结膜物的消失或变薄，最终导致塔体的腐蚀甚至烧通，以致出现事故。男一方面结膜物也降低了热能回收的效率。因此如何选择一个合适的结膜物厚度对于燃烧塔的防腐和工艺热能的回收利用都有着极为重要的意义。而对于结膜物的组成及结构的研究也使工艺控制参数的选择更加合理更加有意义¨ 。

2．2 高品质磷酸的生产

磷酸是一种多用途产品，根据其杂质含量的不同可以将其分为工业级、食品级以及高纯级，不同级别的磷酸运用于不同的领域。杂质含量越低，其价格越高。

表3 不同等级磷酸杂质要求

Table 3 Impurity demand of diferent grade of phosphoric acid

注参考GB 3149—92和GB／T 1282—1996

高纯磷酸产品属于微电子化学品垄断产品之一， 目前，国外如美国、日本、德国的电子级磷酸均已有工业化生产，但由于技术保密，其产品质量指标及生产技术未见报道。国内有

北京试剂研究所、北京化工厂、上海试剂一厂等单位生产MOS级和BV—I级的电子级磷酸，其质量指标如表4。

表4 MOS级和BV—I级的电子级磷酸产品质量主要指标f mg／kg)

Table 4 Major quailty index of M0S and BV—I grade of phosphoric acid

另外有如江阴澄星实业集团、贵州宏福公司等都在进行电子级磷酸的研发与生产。 目前中国的市场上电子级磷酸的主要供应商为日本、美国和德国的企业。随着半导体芯片制 造业向中国转移，我国电子级磷酸的用量将会有大幅增长。现国内外市场销售价TFT—LCD用：20000—25000元／t；IC晶圆用：25000—35000t，2006年外商向中国购买的高纯磷酸超过8万t，市场前景看好。国内对电子级磷酸需求量的日益增长的趋势使电子级磷酸的研究显得十分重要和迫切。

高纯磷酸可以直接从原料出发经过化学反应得到也可以从成品磷酸出发经过净化精制法来制备。目前国内外常用制备高纯磷酸的方法有H P分解法、磷酸三酯水解法、POC1 法、黄磷燃烧一步法和热法磷酸净化精制E21 J。黄磷燃烧一步法和热法磷酸净化精制之法工艺更为简单，是目前国内外制取高纯磷酸较为盛行的方法。我国精细磷化工的发展相对落后，产品品种少，质量规格不全，标准也相对较低，在品种选择、技术开发、应用研究等方面都很薄弱，针对不同行业，不同用途的不同规格产品很缺乏，今后要在精和深的磷酸产品技术上下功夫，开发附加值更高的产品。 2．3 降低单位产品能耗

我国的磷酸行业在过去的几十年的发展中取得了长足的进步，但大部分企业的经营模式还是粗放型，主要是依靠增加资金、人力、物力等生产要素的投入量来提高产量或产值。而目前我们国家正处于重化工业快速发展的阶段，按照工业化国家的经验，这个阶段原材料需求非常大，第二产业的比重上升，与此同时能耗也会上升，大约持续l0—15 a。我们在这个时期提出降低能耗，的确是一个巨大挑战。因此合理调整产业结构、企业结构、产品结构和能源消费结构，推进节能技术进步，降低单位产值能耗和单位产品能耗，逐步提高能源利用效率，促进国民经济向节能型发展将会是磷酸行业在今后很长一段时间的主题。对于热法磷酸工业来说，降低能耗的主要措施有：

1)装臵大型化近几年来，热法磷酸装臵已由3万t／a普遍提高到5—7万t／a。目前已有企业正在开展l2万t／a装臵的建设；

2)工艺技术、设备技术的优化如：减少循环酸量，提高除雾与吸收效率，采用变频电机，选择匹配合理的风机等；

3)利用蒸汽透平驱动大型设备运转利用黄磷燃烧回收热产生的蒸汽驱动风机、大型循环酸泵、空压装臵等，能源自给并外供蒸汽。

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