第七章 激光拉曼光谱技术(二)

第七章激光拉曼光谱技术主讲教师：许立新、王安廷

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱自发拉曼散射光的强度很弱，给测量带来了许多困难。实验研究发现，随着激光功率的提高，由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象越来越显著。产生了一些新的拉曼散射现象：受激拉曼散射、受激拉曼增益散射与逆拉曼散射、相干斯托克斯拉曼散射与反斯托克斯拉曼散射、拉曼诱导克尔效应等。这些新的拉曼散射现象的共同特点是信号强度大，比自发拉曼散射光的强度提高109量级。用相干拉曼散射进行光谱测量，发现了一些用自发拉曼散射无法发现的光谱信息。

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱Maker和Terhune首先在1965年发现相干反斯托克斯效应(CARS),使CARS技术应用于高分辨分子振动光谱和温度、浓度测试的研究。气相CARS研究的一个应用是对于燃烧体系中温度和浓度的测量。

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱一、三阶非线性极化系数样品在强激光电场作用下，将产生高阶非线性现象，这时的电极化强度可写为：P(r, t )= P0 (r, t )+χ (1) E (r, t )+χ (2 ): E (r, t )E (r, t )+χ (3 ) M E (r, t )E (r, t )E (r, t )+ L

各种线性光学现象自发拉曼散射

超拉曼散射二次谐波和频与差频

相干拉曼散射三次谐波

χ(3)为三阶非线性极化率，由它产生三阶非线性极化强度P(3) P (3) (r, t )=χ (3 ) M E (r, t )E (r, t )E (r, t )

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱由三阶极化强度P(3)(r,t)可以推导出许多三阶非线性现象.这些非线性现象有如下特点： 1)三阶非线性现象在介质具有反演对称性时表现明显； 2)参与三阶非线性光学过程是四光子过程。在参与作用的四光子中，三个光子来自入射波，另一个光子为新产生的，因此χ(3)是四个光子频率的函数；

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱3)三个入射光子的频率可以是相等的，也可以不等，混频过程便产生出众多的频率分量，它们分别对应不同的非线性光学现象。与χ(3)相关的非线性光学现象有：三次谐波：产生频率为人射波频率三倍的谐波；四波混频：产生频率为两束光的频率之和并与第三束光混频的谐波；拉曼散射；光克尔效应：在拉曼介质内内激光诱导产生双折射效应；布里渊散射：这是入射光对介质声振动的散射；双光子吸收。

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱二、相干反斯托克斯与斯托克斯拉曼散射CARS和CSRS过程是一种三阶非线性光学效应，基本原理是：频率为ωl的泵浦光束和频率为ωs的斯托克斯光束在介质中重叠后，当满足ωr=ωl-ωs(ωr是拉曼活性震动

或转动跃迁频率)时，会相干激发介质中的分子振动或转动,而这种振动或转动的相干激发又与入射光场El(ωl)和Es(ωs)再混合。

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱如果入射激光束之间夹角满足相位匹配关系，则相干叠加的过程使产生的ωa (ωa=2ωl-ωs=ωl+ωr)信号得到增强并具有相干性，即得到相干的反斯托克斯拉曼散射信号；当相干激发与斯托克斯光场混合也可以产生频率更低的相干光束ω2s (ω2s=2ωs-ωl=ωs-ωr),即相干斯托克斯拉曼散射。

CARS过程能级图

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱CSRS散射光测量中容易受到荧光干扰，CSRS散射方法有缺陷；而CARS散射避开了荧光干扰，应用更广泛，具有如下特点：好的方向性：相位匹配关系决定；共振效应：利用了介质中的拉曼共振，提高信号强度；具有强的抗荧光干扰性偏振特性：与入射激光偏振特性以及介质的对称性有关。

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱产生CARS散射的三阶非线性极化系数χ(3) ( -ω a,ω l,ωs,ωl),含有ωl、ωs、ωa等的频率分量。设两个激光场为沿z方向传播的平面波

E ( z, t )= El cos(ωl t kl z )+ Es cos(ω s t k s z )将上式带入三阶极化强度表达式P ( 3) (r, t )=χ (3 ) M E (r, t )E (r, t )E (r, t )

P(3)中出现很多频率分量，CARS极化强度( 3) PCARS ( z, t )=

3 (3 )χ ( ωa,ωl, ω s,ωl ) El2 Es cos[(2ωl ω s )t (2kl k s ) z] 4

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱PCARS(3)是产生频率为ω a的电磁波的激发源，CARS场在非线性介质中的传播方程( 3) 2 PCARS 1 2E 2 E= 2 2+μ0 t 2 c t

在介质中CARS场从z=0传播到z=l后Ea (l )= 3πωa 2 sin(Δkl 2) ( 3) El Esχ CARS l 2cΔkl 2

式中Δ k=2kl-ks-ka为CARS场与频率为2ωl-ωs的驱动场之间的相位失配。 1 1 ε ( i )ωi2 2 2 2 2 ki==μ 0ε 0ε ( i )ωi, c= (μ 0ε 0 ) and n= (ε (i ) ) 2 c

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱CARS场的强度2 12π 2ω s 2 sin(Δkl 2) ( 3) I a (l )= I l I sχ CARS l 2 Δkl 2 c2 2 2

CARS光强与Il2Is成正比； CARS与三阶非线性极化率χCARS(3)的模平方成正比，即与χCARS(3)的实部和虚部都有关系；在非相位匹配情况下(Δ k≠0),定义相干长度 Lc=π/Δ k,当相互作用超过一个相干长度时， CARS光强下降，在这种情况下使用长的介质是徒劳的；满足相位匹配条件(Δk=0),CARS光强与介质长度成平方关系。

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱CARS相位匹配技术：能量守恒动量守恒 ks kl kl

ωa=ω1+ω1-ω2ka=kl+kl-ks ka ka ks

相交光束相位匹配 (适用于液体、固体和高压气体等色散介质)

kl kl共线相位

匹配 (适用于低压气体等无色散介质)

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱三、实验装置与应用

强泵浦光束ωl固定，斯托克斯光束ωs可调，通过对差频扫描获得SARS拉曼光谱。

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱气相样品CH4的高分辨率CARS光谱 CH4有9个振动模

第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱CARS测温——高温火焰(1730°C)

N2分子的Q支CARS光谱(a)实验谱，(b)计算谱

第三节受激拉曼散射一、受激拉曼散射1962年Woodbury等人发现受激拉曼散射。红宝石激光通过苯溶液时，当功率增强时，一级斯托克斯拉曼散射谱线强度迅速增加，发散角减少，谱线变窄，具有了受激发射的性质，被称为受激拉曼散射。当激发光进一步增强时，可以得到波数为ω 0±nω R的多级斯托克斯与反斯托克斯受激拉曼散射线。 n=1,2,3…,表示散射级次。

第三节受激拉曼散射受激拉曼散射的方向性很好，有前向拉曼散射和后向拉曼散射；受激拉曼散射有明显的阈值特性。

苯溶液受激拉曼散射实验

前向受激拉曼散射同心圆

第三节受激拉曼散射拉曼散射是分子振动的声子对入射光散射的结果。自发拉曼散射：声子是由热振动激发的，入射光与无规相位分布的声子相互作用，散射光是非相干光；受激拉曼散射：相干入射光被受激的相干声子所散射，散射光是相干光。对于一级斯托克斯的受激散射情形，入射光子与介质中声子相碰撞，产生一个斯托克斯光子和一个受激声子。该受激声子又与入射光子碰撞，又增加一个受激声子，如此重复，受激声子数量就迅速地增长起来。由于受激声子是在相干光激发下形成的，所以受激产生的散射光也是相干光。

第三节受激拉曼散射受激拉曼散射中斯托克斯能级跃迁ω0-ω1ω0-2ω1ω0ω0-ω1ω0-2ω1ω0-3ω1ν1ν2ν3

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第三节受激拉曼散射

受激反斯托克斯散射：当发生ωl-ωs=ωa-ωl的拉曼共振时，泵浦光与斯托克斯波在介质中混频，并诱导产生频率为2ωl-ωs=ωa的反斯托克斯波的三阶非线性极化强度P(3)(ωa)。 P(3)(ωa)是产生频率为ωa的电磁波的激发源。

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