有机化学(第四版) 高鸿宾版 二到二十章完整答案

第二章

(四) 将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。

(1)

H

Cl

CH 3

Cl

H

CH 3

Cl CH 3H H 3C Cl

H

(2)

Cl

H

CH 3

H

CH 3

Cl

H

Cl

CH 3

CH 3

H Cl

(3)

Cl

CH 3H Cl H

CH 3

Cl Cl H 3

C

H

H

H 3C

(4)

Br

Br

CH 3H

H

CH 3

Br H C Br

CH 3

H H 3

(5)

Br

H

CH 3H Br CH 3

H

Br

CH 3

Br

H

CH 3

(五) 用透视式可以画出三种CH 3-CFCl 2的交叉式构象：

H H H

F Cl Cl

H H H

Cl

F Cl H H H

Cl

Cl F

它们是不是CH 3-CFCl 2的三种不同的构象式？用Newman 投影式表示并验证所得结论是否正确。

解：它们是CH 3-CFCl 2的同一种构象——交叉式构象!

从下列Newman 投影式可以看出：

H H

H Cl

Cl

F

H

H

H

F

Cl

Cl

H

H

H

Cl

F

Cl (I)(II)(II)

将(I)整体按顺时针方向旋转60o可得到(II)，旋转120o可得到(III)。同理，将(II)整体旋转也可得到(I)、(III)，将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。

(六) 试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是不同的化合物。

(1) CH3CCl

CH3

CH CH3

CH3

(2)

Cl

CH3

CH(CH3)2

H

H

H

(3)

CH3

CH3

H Cl

CH3

CH3

(4)

CH3

H

CH3

H3C

Cl

CH3

(5)

H

H

H

H

CCl(CH3)2

CH3

(6)

CH3

CH3

CH3H

Cl

CH3

解：⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；

⑹是另一种化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。

(七) 如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中，试问甲基环己烷有几个构象异构体？其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？

解：按照题意，甲基环己烷共有6个构象异构体：

CH3CH3CH

3

H H

(A) (B) (C)

H CH3CH

3

H CH3

H

(D) (E) (F)

其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象，且甲基在e 键取代，使所有原子或原子团都处于交叉式构象；

最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。

(八) 不参阅物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。

(1) (A) 正庚烷 (B) 正己烷 (C) 2-甲基戊烷 (D) 2,2-二甲基丁烷 (E) 正癸烷

解：沸点由高到低的顺序是：

正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,2-二甲基丁烷

(2) (A) 丙烷 (B) 环丙烷 (C) 正丁烷 (D) 环丁烷 (E) 环戊烷 (F) 环己烷

(G) 正己烷 (H) 正戊烷

解：沸点由高到低的顺序是：

F ＞

G ＞E ＞

H ＞D ＞C ＞B ＞A

(3) (A) 甲基环戊烷 (B) 甲基环己烷 (C) 环己烷 (D) 环庚烷 解：沸点由高到低的顺序是：D ＞B ＞C ＞A

(九) 已知烷烃的分子式为C 5H 12，根据氯化反应产物的不同，试推测各烷烃的构造，并写出其构造式。

(1)一元氯代产物只能有一种 (2)一元氯代产物可以有三种

(3)一元氯代产物可以有四种 (4)二元氯代产物只可能有两种

解：(1) CH 3C CH 3CH 3

CH 3

(2) CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3

(3) CH 3CHCH 2CH 3

CH 3 (4) CH 3C CH 3CH 3

CH 3

(十) 已知环烷烃的分子式为C 5H 10，根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷烃的构造式。

(1) 一元氯代产物只有一种 (2) 一元氯代产物可以有三种

解： (1)

(2) CH 3CH 3

(十一) 等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1∶2.3。试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。 解：设乙烷中伯氢的活性为1，新戊烷中伯氢的活性为x ，则有：

x 123.261= 15.1=x ∴ 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。

(十二) 在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反应，其最多的一取代物分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。

解：2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：CH 3CCH 2CHCH 3CH 3CH 3

CH 3

氯代时最多的一氯代物为BrCH 2CCH 2CHCH 3CH 3CH 3

CH 3

；溴代时最多的一溴代物为

CH 3CCH 2CCH 3CH 3CH 3CH 3Br

这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。即溴代时，产物主要取决于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。

根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：FCH 2CH 2CH 3

(十三) 将下列的自由基按稳定性大小排列成序。

⑴ CH 3 ⑵ CH 3CHCH 2CH 2CH 3

⑶ CH 3CCH 2CH 3CH 3 ⑷ CH 3CHCHCH 3CH 3

解：自由基的稳定性顺序为：⑶＞⑷＞⑵＞⑴ (十四) 在光照下，甲基环戊烷与溴发生一溴化反应，写出一溴代的主要产物及其反应机理。

解：CH 3+ Br 2h νCH 3

Br CH 3Br CH 3Br CH 2Br +++主要产物

反应机理： 引发： Br 2

h ν 2 Br

增长：CH 3CH 3Br +

CH 3Br

+ Br

2CH 3Br + … …

终止：

CH 3

Br

CH 3Br +

Br 2Br

+Br

CH 3

2

CH 3CH 3

(十五) 在光照下，烷烃与二氧化硫和氯气反应，烷烃分子中的氢原子被氯磺酰基取代，生成烷基磺酰氯：

R H + SO 2 + Cl 2

R

SO 2Cl + HCl

光常 温

此反应称为氯磺酰化反应，亦称Reed 反应。工业上常用此反应由高级烷烃生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R -SO 2ONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反应与烷烃氯化反应相似，也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烃卤化的反应机理，写出烷烃(用R -H 表示)氯磺酰化的反应机理。

解：引发：Cl 2

2 Cl 光

增长：R H + Cl

R + HCl

R + SO 2

RSO 2

RSO 2 + Cl 2

RSO 2Cl + Cl … …

终止：RSO 2 + Cl

RSO 2Cl R + Cl RCl Cl + Cl Cl 2 R + R

R R

… …

第三章 不饱和烃习题(P112)

(一) 用系统命名法命名下列各化合物：

(1)

CH 3CH 2C

CHCH 3

CH 3

CH

2

12

34

(2) 对称甲基异丙基乙烯

12345

CH 3CH=CHCH(CH 3)2

3-甲基-2-乙基-1-丁烯

4-甲基-2-戊烯

(3) (CH 3)2

CHC

CC(CH 3)351

234

6

(4)

CH 3CHCH 2CHC

CH

CH 3

CH=CHCH 3

5

1

2

3

4

6

2,2,5-三甲基-3-己炔

3-异丁基-4-己烯-1-炔

(二) 用Z,E-标记法命名下列各化合物：

(1) ↓

C=C

CH 3CH 3

Cl

Cl

↑ (2) ↑

C=C

CH 3Cl

CH 2CH 3

F

↑

(E)-2,3-二氯-2-丁烯 (Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯

(3) ↑

C=C

Br Cl

I

F

↑

(4) ↑

C=C

CH 2CH 2CH 3CH 3

CH(CH 3)2

H

↑

(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯 (Z)-3-异基-2-己烯

(三) 写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并

写出正确的系统名称。

(1) 顺-2-甲基-3-戊烯

(2) 反-1-丁烯

C=C CH 3H

CH

CH 3H

CH 3

1

2

3

4

5

CH 2=CHCH 2CH 3

顺-4-甲基-3-戊烯

1-丁烯 (无顺反异构)

(3) 1-溴异丁烯

(4) (E)-3-乙基-3-戊烯

CH 3C=CHBr CH 31

2

3

CH 3CH 2C=CHCH 3CH 2CH 3

1

2

3

4

5

2-甲基-1-溴丙烯

3-乙基-2-戊烯 (无顺反异构)

(四) 完成下列反应式：

解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

(1) CH 3CH 2C=CH 2 + HCl CH

3

CH 3CH 2C

CH 3

CH 3

Cl

(2) CF 3CH=CH 2 + HCl

CF 3CH 2

CH 2Cl

δ

+

δ

-

(3) (CH 3)2C=CH 2 + Br 2

NaCl 水溶液

(CH 3)2C CH 2Br Br

(CH 3)2C CH 2Cl Br (CH 3)2C CH 2OH Br

+

+ a

b Br (CH

3

)2C CH 2

Br - or Cl - or H 2O a 方式空间障碍小，产物占优解释：

(4) CH 3CH

2C CH CH 3CH 2CH 2

CHO CH 3CH 2

C CH OH H (1) 1/2(BH 3)2

(2) H 2O 2 , OH - (硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)

(5) CH 3+ Cl

2 + H

2O CH 3OH Cl CH 3

Cl

OH +

(6) CH 3

CH 3

OH CH 3CH 3(1) 1/2(BH 3)2(2) H 2O 2 , OH -

(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)

(7) CH 3CH

2Cl 2500 C o (A)(B)

CH

3CH 2

Cl HBr ROOR CH 3

CH 2Br Cl

(8) (CH 3)2CHC CH HBr 过量(CH 3)2CH C CH 3Br Br

(9)

CH 3CH 2C CH + H 2

O

HgSO

4H 2SO 4CH 3CH 2C CH 3O

(10) COOH + CH 3COOH KMnO 4

CH=CHCH 3

(11) (1) O 3

(2) H 2

O , Zn O

O

(12) Br + Br

2

300 C o

(13) Br + NaC CH

(14)

C=C

C 6H 5

C 6H 5

H

H

CH 3CO 3H

C C

O H

C 6H 5

H

C 6H

5

(五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：

(1) (A)

(B)

(C)

解：(A)

(B)

(C)

KMnO 4

Br 2CCl 4

褪色

褪色x

x

褪色

(2) (A)(B)(C)

CH 3

(C 2H 5)2C=CHCH 3CH 3(CH 2)4C

CH

解：(A)(B)

(C)

Br 2CCl 4

褪色褪色

x

x

Ag(NH 3)2NO 3

银镜

(六) 在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？

(1) (A)

C=C

H

H

CH(CH 3)2CH 3

， (B)

C=C

H

CH(CH 3)2

H

CH 3

解：(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。 (2) (A)

CH 3

，

(B)

CH 3

解：(A)中甲基与碳-

碳双键有较好的σ-π超共轭，故(A)比较稳定。 (3)

(A)

，

(B)

，

(C)

解：(C)的环张力较小，较稳定。 (4)

(A)

，

(B)

解：(A)的环张力较小，较稳定。 (5) (A)

， (B)

， (C)

解：(C)最稳定。 (6) (A)

CH 3 ， (B)

CH 2

解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。

(七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：

(1) CH 3CHCH 3

Cl 3CCHCH 3

(CH 3)3C (A)(B)(C)

(2)

(CH 3)2CHCH 2CH

2(CH 3)2CCH 2CH 3(CH 3)2CHCHCH 3(A)(B)(C)

解：(1)C ＞A ＞B (2)B ＞C ＞A

(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。

(1) CH 3CH 2CH 2 (2) (CH 3)2CHCHCH 3 (3) (CH 3)3CCHCH 3 (4) CH 3

解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子：

(1) CH 3CHCH 3 (2) (CH 3)2CCH 2CH 3 (3) (CH 3)2CCH(CH 3)2 (4)

CH 3

(九) 在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？若有，如何除去？

解：可用Br 2/CCl 4或者KMnO 4/H 2O 检验溶剂中有无不饱和烃杂质。

若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。

(十) 写出下列各反应的机理：

(1) CH=CH 2

HBr

CH 2CH 3Br

解：

CH=CH 2

CH 2CH 3Br

H +

CH 2CH 3

Br -

CHCH 3H

(2)

CH 3

CH 3OH

H H (1) 1/2(BH 3)2(2) H 2O 2 , OH -

解：

CH 3BH 2

1/2(BH 3)2

CH 3

CH 3

3

B CH 3

2

CH 3OH H H

3 H 2O 2 , OH -

(3) CH 3Br CH 3HBr

ROOR

解：该反应为自由基加成反应：

引发： ROOR 2 RO h ν or ?

+ HBr RO ROH + Br

增长： CH 3Br

CH 3+ Br

+ HBr Br CH 3Br

CH 3+ Br … …

终止： 略。

(4) (CH 3)2C=CHCH 2CHCH=CH 2

CH 3H +CH 3

CH 3CH 3

解：(CH 3)2CCH 2CH 2CHCH=CH 2CH 3H +

(CH 3)2C=CHCH 2CHCH=CH 2CH 3

(箭头所指方向为电子云的流动方向!)

CH 3

CH 3CH 3- H +CH 3CH 3CH 3

分子内亲电加成

(十一) 预测下列反应的主要产物，并说明理由。

解：(1) CH 2=CHCH 2C CH HCl

HgCl 2CH 3CHCH 2C CH Cl

双键中的碳原子采取sp 2杂化，其电子云的s 成分小于采取sp 杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。

所以，亲电加成反应活性：C=C ＞C C

(2) CH 2=CHCH 2C CH H 2

Lindlar CH

2=CHCH 2CH=CH 2

解释：在进行催化加氢时，首先是H 2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。

所以，催化加氢的反应活性：叁键＞双键。

(3) CH 2=CHCH 2C CH C 2H 5OH

KOH CH 2=CHCH 2

C=CH 2OC 2H 5

解释：叁键碳采取sp 杂化，其电子云中的s 成分更大，离核更近，导致其可以发生亲

核加成。而双键碳采取sp 2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。

(4) CH 2=CHCH 2C CH C 6H 5CO 3H CH 2C CH 2CH

CH 2

O

解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。

(5) CH 3CO 3H

O

解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。 (6) (CH 3)3C CH=CH 2浓 HI CH 3C CH CH 3CH

3I

CH 3 解释 ： C +稳定性：3°C +＞2°C +

(十二) 写出下列反应物的构造式：

(1) C 2H 42CO 2 + 2H 2O KMnO 4 , H +

H 2O

CH 2=CH 2

(2) C 6H 12(1) KMnO 4 , OH -, H 2O (2) H +(CH 3)2

CHCOOH + CH 3COOH

CH 3CHCH=CHCH 3

CH 3

(3) C 6H 12(1) KMnO 4 , OH -, H 2O (2) H +(CH 3)2CO + C 2H

5COOH

(CH 3)2C=CHCH 2CH 3

(4) C 6H 10(1) KMnO 4 , OH -, H 2O

(2) H +

2CH 3CH 2COOH CH

3

CH 2C CCH 2CH 3 (5) KMnO 4 , H +

H 2O

C 8H 12(CH 3)2CO + HOOCCH 2CH 2COOH + CO 2 + H 2O

(CH

3)2C=CHCH 2CH 2CH=CH 2

(6) AgNO 3

NH 4OH 2H 2 , Pt C 7H 12CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3C 7H 11Ag

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2

C

CH

(十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pKa 的近似值：ROH 为16，NH 3为34，RC ≡CH 为25，H 2O 为15.7)

(1) 强酸弱酸

强碱

弱碱

RC

CH + NaNH 2

RC

CNa + NH 3

所以，该反应能够发生。 (2) RC

CH + RONa RC CNa + ROH 强酸

弱酸

所以，该反应不能发生。 (3) 强酸

弱酸

CH 3C

CH + NaOH

CH 3C CNa + H 2O

所以，该反应不能发生。 (4) 强酸

弱酸

ROH + NaOH

RONa + H 2O

所以，该反应不能发生。

(十四) 给出下列反应的试剂和反应条件：

(1) 1-戊炔 → 戊烷 解：CH 3CH 2CH 2C

CH

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3Ni

H 2

(2) 3-己炔 → 顺-3-己烯 解：CH 3CH 2C

CCH 2CH 3CH 3CH 2

C=C

CH 2CH 3

H

H

(or P-2)

lindlar

H 2

(3) 2–戊炔 → 反-2-戊烯 解：CH 3CH 2CH 2C

CCH 3

CH 3CH 2CH 2

C=C

H CH 3

H

Na NH 3(l)

(4) (CH 3)2CHCH 2CH=CH 2(CH 3)2CHCH 2CH 2CH 2OH

解：(1) B 2H 6(2) H 2O 2 , OH -

(CH 3)2CHCH 2CH=CH 2

(CH 3)2CHCH 2CH 2CH 2OH

(十五) 完成下列转变(不限一步)：

(1) CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2Br

解：CH 3CH=CH 2

CH 3CH 2CH 2Br HBr H 2O 2

(2) CH 3CH 2CH 2CH 2OH

CH 3CH 2CClCH 3Br

解：CH 3CH 2CH=CH 2

CH 3CH 2CH CH 2Br Br

CH 3CH 2CH 2CH 2

OH H 2SO 4

Br 2CCl 4

CH 3CH 2C

Br

CH 3Cl

NaOH C 2H 5OH

HBr

CH 3CH 2CH=CH 2

Cl

(3) (CH 3)2CHCHBrCH

3(CH 3)2CCHBrCH 3OH

解：

(CH 3)2CHCHBrCH 3

(CH 3)2CCHBrCH 3

OH

(CH 3)2C=CHCH 3

NaOH C 2H 5OH

Br 2 + H 2O

(4) CH 3CH 2CHCl 2CH 3CCl 2CH 3

解：CH 3CH 2CHCl 2

CH 3CCl 2CH 3NaOH C 2H 5OH

2HCl

CH 3C CH

(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：

(1) 由1-丁烯合成2-丁醇 解：CH 3CH 2CH=CH 2H 2SO 4CH 3CH 2CH CH 3

OSO 2OH

CH 3CH 2CH CH 3

OH

H 2O ?

(2) 由1-己烯合成1-己醇 解：CH 3CH 2CH 2CH 2CH=CH 2

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2OH (1) B 2H 6(2) H 2O 2 ,OH -

(3) CH 3C=CH 2

CH 3

ClCH 2C CH 2O

CH 3

解：CH 3C=CH 2

CH 3

ClCH 2C CH 2O

CH 3

Cl 2(1mol)CH 3CO 3H

500 C

o

ClCH 2C=CH 2

CH 3

(4) 由乙炔合成3-己炔 解：HC

CH

CH 3CH 2C CCH 2CH 32C 2H 5Br

2Na NH 3(l)

NaC CNa

(5) 由1-己炔合成正己醛 解：CH 3CH 2CH 2CH 2C

CH

CH

3CH 2CH 2CH 2CH=CH

OH

(1) B 2H 6(2) H 2O 2 ,OH -

CH 3(CH 2)3CH 2CHO

(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚

解：CH 3CH 2CH 2OH CH 3C CH CH 3CH CH 2

(1) B 2H 6(2) H 2O 2 , OH -

H 2P-2

CH 3CH 2CH 2OCH=CH 2?

HC CH KOH ,

(十七) 解释下列事实：

(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？

解：电负性：C sp ＞sp 2C ＞sp 3C

C H 键的极性：C H ＞C H ＞C H

分子的极性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)

(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ ?mol -1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ ?mol -1，为什么？

解： CH 3C CH 3CH 3C C

H CH 3

H CH 3C CH 3CH 3C C H H CH 3

顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯

由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。

(3) 乙炔中的C H 键比相应乙烯、乙烷中的C H 键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？

解：炔烃分子中的叁键碳采取sp 杂化。与sp 2、sp 3

杂化碳相比，sp 杂化s 成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。

由于sp 杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的C H 键键能增大、键长缩短； 由于sp 杂化碳的电负性更大，使C sp H 中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分

子中氢原子更容易以H +的形式掉下来，酸性增强。 (4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？

解：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。

由于炔烃中的叁键碳采取sp 杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。

(5) 与亲电试剂Br 2、Cl 2、HCl 的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？

解：不矛盾。

烯烃与Br 2、Cl 2、HCl 的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂Br 2、Cl 2、HCl 的加成反应，烯烃比炔烃活泼

而

Cl 、Br 都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。所以，当炔烃用亲电试剂Br 2、Cl 2、HCl 处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成

(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH 2CH 2ONO 2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。

解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH 2CH 2ONO 2)：

HONO 2 + H 2O

H 3O + + ONO 2-

CH 2=CH 2 + Br 2

CH 2

CH 2

Br ONO 2-

Br -

CH 2Br CH 2Br

CH 2Br

CH 2ONO 2

(7) (CH 3)3CCH=CH 2在酸催化下加水，不仅生成产物(CH 3)3CCHCH 3OH

(A)，而且

生成(CH 3)2CCH(CH 3)2OH

(B),但不生成(CH 3)3CCH 2CH 2OH (C)。 试解释为什么。

解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：

(CH 3)3CCH=CH 2(CH 3)3CCH CH 3

H +

(CH 3)2CCH CH 3

CH 3

( I )

( II )

甲基迁移

(2°C +

) (3°C +)

(A)

(CH 3)3CCHCH 3OH ( I )

H 2O

- H +

(B)

( II )

H 2O

- H +

(CH 3)2CCH CH 3CH 3

OH

与(C)相关的C +

为(CH 3)3CCH 2

CH 2(1°C +

)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。

(8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？

解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：

R

R

CH 2

CH CH 3

R

CH 2CH CH 3

CH 2CH CH 3CH 2=CHCH 3

CH 2=CHCH 3

二级自由基 二级自由基

R

CH 2CH CH 3

CH 2CH CH 3

CH 2CH CH 3

CH 2=CHCH 3

CH 2=CHCH 3

... ...

二级自由基

CH2=CHCH3

头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：

R R CH2CH

CH3

R CH2CH

CH3

CH CH2

CH3

CH2=CHCH3

CH2=CHCH3

二级自由基一级自由基丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：

三级＞二级＞一级碳正离子。

(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。

解：(A) CH3(B)

CH3CH2CHCH3

Br

(C) CH3CH2CH=CH2或CH3CH=CHCH3

反应式略。

(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应：(1) 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍；

(2) 三者都能HCl发生反应，而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物；

(3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物；

(4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。

试写出化合物(A)、

(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。

解：(A) (B) CH3CH2C CH(C) CH3C CCH3有关的反应式略。

(二十) 某化合物(A)的分子式为C 7H 14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。

解：

(CH 3)2C=CCH 2CH 3

CH 3

(A)

(CH 3)2C=CCH 2CH 3

CH 3

(A)

(1) O 3(2) H 2O , Zn

KMnO 4H +

CH 3CCH 3 + CH 3CCH 2CH 3O O

CH 3CCH 3 + CH 3CCH 2CH 3

O

O

(二十一) 卤代烃C 5H 11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C 5H 10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。

解：

CH 3CHCHCH 3

CH 3Br

CH 3C=CHCH 3

CH 3CH 3C=O

CH 3CH 3COOH

CH 3

C CH 2CH 3CH 3

Br (A)

(B)

(C)

(D)

(E)

各步反应式：

CH 3CHCHCH 3CH 3Br

CH 3C=CHCH 3

CH 3CH 3C=O CH 3

CH 3COOH CH 3

C CH 2CH 3CH 3

Br

(A)(B)

(C)(D)

(E)

NaOH

C 2H 5

OH

KMnO 4H +

HBr

+

(二十二) 化合物C 7H 15Br 经强碱处理后，得到三种烯烃(C 7H 14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B 2H 6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)~(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？

解：C 7H 15Br 的结构为：CH 3CHCHCH 2CH 2CH 3CH 3

Br

(A)~(E)的结构式：

(B)(A)

CH 3C=CHCH 2CH 2CH 3

CH 3

(C)CH 2=CCHCH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CHCH=CHCH 2CH 3CH 3 (D)

(E)CH 3CHCHCH 2CH 2CH 3

CH 3OH

CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3CH 3OH 将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、(C)的结构： (A)

CH 3C=CHCH 2CH 2CH 3CH 3(1) O 3(2) H 2O/Zn CH 3C=O + O=CHCH 2CH 2CH 3CH 3

O=C CH 2CH 3H +(B)(1) O 3(2) H 2O/Zn CH 3CHCH 2CH 3C O H (C)(1) O 3(2) H 2O/Zn

CH 2=O + CH 3CCH 2CH 2CH 3O (二十三) 有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(NH 3)2NO 3反应生成白色沉淀，用KMnO 4溶液氧化生成丙酸(CH 3CH 2COOH)和二氧化碳；(B)不与Ag(NH 3)2NO 3反应，而用KMnO 4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。

解：CH 3CH 2C

CH (A) CH 3C CCH 3(B)

各步反应式： CH 3CH 2C

CH (A)

+ Br 2CH 3CH 2CBr 2CHBr 2CCl 4Ag(NH 3)2NO 3KMnO 4CH

3CH 2C CAg CH 3CH 2C

CH CH 3CH 2C CH CH 3CH 2COOH + CO 2无色棕红色(灰白色) CH 3CBr 2CBr 2CH 3

CH 3C CCH 3+ Br 2CCl 4(B)CH 3C CCH 3KMnO 42CH 3COOH CH 3C CCH 3

Ag(NH 3)2NO 3x 无色棕红色

(二十四) 某化合物的分子式为C 6H 10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C 6H 10的构造式。

解：

CH 3CHC

CCH 3

CH 3

(二十五) 某化合物(A)，分子式为C 5H 8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C 8H 14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C 4H 8O 2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C 5H 10O 的酮(E)。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。

解：

CH 3CHC

CCH 2CH 2CH 3

CH 3

CH 3CHC

CH

CH 3

(A)(B)

(C)(D)(E)CH 3CHCOOH

CH 3

CH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH CH 3

C

CH 3O

各步反应式：

Na NH 3(l)

CH 3CHC

CCH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CHC

CH

CH 3(A)

(B)CH 3CHC

CNa

CH 3CH 3CH 2CH 2Br

CH 3CHC

CCH 2CH 2CH 3CH 3(B)KMnO 4

(C)(D)CH 3CHCOOH CH 3

CH 3CH 2CH 2COOH

+ CH 3CHC

CH

CH 3(A)

(E)

CH 3CH CH 3C

CH 3

O

H 2SO 4 + H 2O

HgSO 4

第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)

(一) 用系统命名法命名下列化合物：

(1) CH 2=CHCH=C(CH 3)2

(2) CH 3CH=C=C(CH 3)2

4-甲基-1,3-戊二烯

2-甲基-2,3-戊二烯

(3)

CH 2=CHCH=CHC=CH 3

CH 3

(4)

C=C

CH=CH 2

CH 3

H H

2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯

(二) 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。

(1)2-甲基-1，3-丁二烯 (2)1,3-戊二烯 (3)3,5-辛二烯 (4)1,3,5-己三烯 (5)2,3-戊二烯 解：(1) 无；

(2) 有；(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯；

(3) 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯， (3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-辛二烯； (4) 有；(3E)-1,3,5-己三烯， (3Z)-1,3,5-己三烯； (5) 无 (三) 完成下列反应式：

解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

(1)

+ HOOCCH=CHCOOH

COOH

COOH

(2)

CH

CH

+

(3)

COOCH 3COOCH

3

H

H

+COOCH 3COOCH 3H

H

(4) COOCH 3

COOCH

3

H

H

+

H

COOCH 3H

CH 3

OOC

(5)

+ RMgX

MgX + RH

(6)

O

+

COCH

3

(7) CHO

+

CHO

(8)

CH 2Cl

+

CH 2

Cl KMnO 4

H + ,

HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH

CH 2Cl

(A)(B)

(9)

CH3

CH3hν

CH

3

CH3

(10)

CH 3

CH3CH3

CH3

H

H

?

CH3

H

CH3

CH3

CH3

H

(四) 给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？

(1)CH3C N(2)

(CH3)2C=CH C(CH3)2(3) CH2=CH CH2

(4) (5) CH2C CH3

O

(6)

CH3C CH=CH2

O

解：(1) CH

3C N CH3C N

CH3C N 贡献最大(非电荷分离)

(2) (CH

3

)2C=CH C(CH3)2(CH3)2C CH=C(CH3)2

结构相似，二者贡献一样大

(3) CH

2

=CH CH2CH

2

CH=CH2

结构相似，二者贡献一样大

(4)

... ...各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。

(5) CH2C CH3

O

CH2C CH3

O-

CH3C CH2

O

贡献最大(与电负性预计相同)

(6)

CH3C CH CH2

O CH3C CH CH2

O

CH3C CH CH2

O

贡献最大(共价键最多)

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