PSA制氢装置培训教材 - 图文

PSA制氢装置培训教材

目 录

第一节、概述

第二节、吸附分离工艺原理

第三节、工艺流程及工艺条件的选择

第四节、主要设备

第一节 概述

吸附现象早就被人们发现利用，早在数千年前，人门就开始利用木炭、酸性白土、硅藻土等物质所具有的强吸附能力进行防潮、脱臭和脱色，湖南长沙市出土的汉代古墓中就放有木碳，显然墓主当时是用木炭吸收潮气等作为防腐措施。因此吸附分离是一门古老的技术。

变压吸附(Pressure Swing Adsorption)气体分离与提纯技术成为大型化工工业的一种生产工艺和独立的单元操作过程（称为吸附分离工程），是在上世纪六十年代迅速发展起来的。由于最早的吸附剂吸附能力较低、选择性较差，吸附分离仅用在吸湿干燥、脱色、除臭、饮用水净化上，吸附剂往往是一次性使用，使用时能耗不高。1942年德国发表了第一篇无热吸附干燥和净化空气（脱除CO2和H2O）的专利文献，1959年Skarstrom发明了PSA气体分离技术（当时称为“等温吸附”或“无热吸附”）。上世纪60年代初，在世界能源危机情况下，美国联合碳化物公司(UCC)首次实现了变压吸附四床工艺技术的工业化，于1966年建成投产了第一套PSA法从含氢工业气体中回收高纯度氢的工业装置。

随着世界能源的短缺，各国和各行业越来越重视低品位资源的开发与利用，以及各国对环境污染的治理要求也越来越高，由于吸附分离技术投资少、运行费用低、产品纯度高、操作简单、灵活、环境污染小、原料气源适应范围宽，使得吸附分离技术在钢铁工业、气体工业、电子工业、石油和化工工业中日益受到重视；另一方面，吸附剂也有了重大发展，如性能优良的分子筛吸附剂的研制成功，活性炭、活性氧化铝和硅胶吸附剂性能的不断改进，以及ZSM特种吸附剂和活性炭纤维的发明，都为连续操作的大型吸附分离工艺奠定了技术基础。

我国石化行业在上世纪70年代开始引进吸附分离技术，从合成气中脱除CO2以制造高纯度氢气。中国西南化工研究设计院于上世纪70年代初开始进行采用变压吸附技术分离气体混合物的实验研究，并于1982年在上海建成了两套从氨厂弛放气中回收氢的变压吸附工业装置。

由于变压吸附(PSA)气体分离技术是依靠压力的变化来实现吸附与再生的，因而再生速度快、能耗低，属节能型气体分离技术。并且，该工艺过程简单、操作稳定、对于含多种杂质的混合气可将杂质一次脱除得到高纯度产品。因而近三十年来发展非常迅速，随着吸附剂、工艺过程控制、仪表控制及工程实施等方面研究的深入，变压吸附技术在气体分离和纯化领域中的应用范围日益扩大，已广泛应用于含氢气体中氢气的提纯，混合气体中一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氩气和烃类的制取、各种气体的无热干燥等，而其中变压吸附制取纯氢技术的发展尤其令人瞩目。

第二节 吸附分离工艺原理

一、基本概念

吸附是指当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。我们通常所说的气体的吸附是指气体在与多孔性固体结束时，气体中一种或几种组分被吸着在固体表面的现象。 1．吸附过程的分类

根据吸附质与吸附剂分子之间的相互作用不同，吸附通常可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩、物理吸附。 （1） 化学吸附

化学吸附是指吸附剂与吸附质两者分子之间发生有化学反应，并在吸附剂表面生成化合物的吸附过程。这种吸附过程一般进行的很慢，一般是不可逆的，解吸过程非常困难，吸附热接近于化学反应热，且吸附剂本身的性质对吸附质的选择性起着决定性。 （2） 活性吸附

活性吸附是指吸附剂与吸附质两者分子之间相互作用，生成有表面络合物的吸附过程。这种络合物不是一般的络合物，吸附剂分子仍留在吸附剂的晶格上。这种吸附过程一般进行的也很慢，相间平衡持续时间较长；吸附热较大，一般接近于化学反应热；一般是不可逆过程，解吸也比较困难；吸附剂本身的性质对吸附质的选择性起着决定性作用。 （3） 毛细管凝缩

毛细管凝缩是指固体吸附剂在吸附蒸气时，在吸附剂孔隙内发生的凝结现象。一般需加热才能完全再生。 （4） 物理吸附

物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（即范德华力和电磁力）进行的吸附过程。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附热一般不大，接近于冷凝热；吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成；这种吸附是完全可逆的；除了固体表面状况之外，吸附剂本身性质对吸附质无选择作用。

PSA制氢装置中的吸附主要为物理吸附。 2．吸附力

在物理吸附中，各种吸附剂对气体分子之所以有吸附能力是由于处于气、固相分界面上的气体分子的特殊形态。一般来说，只处于气相中的气体分子所受的来自各方向的分子吸引力是相同的，气体分子处于自由运动状态；而当气体分子运动到气、固相分界面时(即撞击到吸附剂表面时)，气体分子将同时受到固相和气相中分子的引力，其中来自固相分子的引力更大，当气体分子的分子动能不足以克服这种分子引力时，气体分子就会

被吸附在固体吸附剂的表面。被吸附在固体吸附剂表面的气体分子又被称为吸附相，其分子密度远大于气相，一般可接近于液态的密度。

固体吸附剂表面分子对吸附相中气体分子的吸引力可由以下公式来描述：

分子引力F=C1/rm-C2/rn (m>n)

其中：C1表示引力常数，与分子的大小、结构有关

C2表示电磁力常数，主要与分子的极性和瞬时偶极矩有关 r表示分子间距离

因而对于不同的气体组分，由于其分子的大小、结构、极性等性质各不相同，吸附剂对其吸附的能力就各不相同。

组分 吸附能力

氦气 ☆ 弱 氢气 ☆ 氧气 ☆☆ 氩气 ☆☆ 氮气 ☆☆☆ 一氧化碳 ☆☆☆ 甲烷 ☆☆☆☆ 二氧化碳 ☆☆☆☆☆☆ 乙烷 ☆☆☆☆☆☆ 乙烯 ☆☆☆☆☆☆☆ 丙烷 ☆☆☆☆☆☆☆ 异丁烷 ☆☆☆☆☆☆☆☆ 丙烯 ☆☆☆☆☆☆☆☆ 戊烷 ☆☆☆☆☆☆☆☆ 丁烯 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆

硫化氢 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 硫醇 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 戊烯 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆

苯 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 甲苯 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 乙基苯 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆

苯乙烯 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆

水 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 强

图1 为不同组分在分子筛上的吸附强弱顺序示意图

二、吸附平衡

1．吸附平衡

吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。

在实际的吸附过程中，吸附包括两个过程：吸附质分子会不断地碰撞吸

外观 白色球形颗粒 表6 某型号活性氧化铝性能参数 粒径 堆比重 耐磨 强度 mm g/cm3 wt% Kg/个球 2～5 0.7～0.75 ＜2％ 10～13 孔容 比表面积 ml/g m2/g 约0.4 300 （4）活性炭 活性炭是一种多孔性含碳物质的颗粒粉末，是人们最早使用的吸附剂，其制造和利用的历史可追溯到19世纪。活性炭表面具有氧化基团，为非极性或弱极性吸附剂，具有如下特点： ① 具有极大的内表面，其比表面积在所有吸附剂中为最高，比其它吸附剂能吸附更多的非极性或弱极性有机分子； ② 表面为非极性或弱极性，而水是强极性物质，因而活性炭是唯一可以用于湿气处理而不需要预先除去水分的工业吸附剂，一般用来处理湿混合气和水溶液； ③ 吸附热或键的强度通常比其它吸附剂低，因而被吸附的分子解吸较为容易，再生时能耗低。

活性炭根据其用途可分为适用于气相和适用于液相使用的两类。适用于气相的活性炭，大部分孔径在1～2.5nm之间，而适用于液相的活性炭，大部分孔径接近或大于3nm。

上世纪70年代后期，开发出了分子筛炭（MSC），它是一种兼具活性炭和分子筛某些特性的炭基吸附剂。分子筛炭具有很小的微孔组成，孔径分布在0.3～1nm之间，因为它既具有分子筛的特性又保持其低亲水性，所以更加有效地应用于湿气体的分离。 五、吸附分离方法

工业上吸附分离过程中使用的吸附剂通常都是循环使用的，为了使吸附分离法经济有效的实现，除了吸附剂要具有良好的吸附性能以外，吸附剂的再生方法也具有关键意义。吸附剂的再生程度决定了产品的纯度，也影响吸附剂的吸附能力；吸附剂的再生时间决定了吸附循环周期的长短，也决定了吸附剂用量的多少。因此选择合适的再生方法，对吸附分离法工业化起着重要作用。从描述吸附平衡的吸附等温曲线（图2所示）可以看出，在同一温度下，吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附质的分压（浓度）的上升而增大；在同一吸附质分压（浓度）下，吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附温度的升高而减少。也就是是说加压降温有利于吸附质的吸附，降压加温有利于吸附质的解吸或吸附剂的再生。按照吸附剂的再生方法，通常将吸附分离循环过程分为两类：变温吸附和变压吸附，图2中表示了这两种方法的概念，图中横坐标为吸附质的分压，纵坐标为单位吸附剂的吸附量。

1、变温吸附(TSA)

变温吸附（Temperature Swing Adsorption缩写为TSA）就是在较低

温度（常温或更低）下进行吸附，在较高温度下使吸附的组分解吸出来，使吸附剂再生，循环使用，即变温吸附是在两条不同的等温吸附线之间上下移动进行着吸附和解吸过程。如图2所示，变温吸附过程正是利用图中吸附剂在A-D段的特性来实现吸附与解吸的，吸附剂在低温T1 (即A点)下大量吸附原料气中的某些杂质组分，然后升高温度至T2(到D点)使杂质得以解吸。

变温吸附是最早实现工业化的循环吸附工艺，具有以下特点： ① 能耗高

吸附剂的再生需要加热，在吸附前需要冷却，需要相应的加热和冷却介质，增加了分离过程的能耗，增加了操作费用，降低了该法的经济效益。 ② 循环周期长

由于吸附剂的热传导率比较低，加热和冷却时间比较长，过程比较缓慢，因此循环时间较长，从数小时至数天不等。 ③ 投资大

由于变温吸附需要对吸附剂进行加热和冷却，必须配备相应的加热和冷却设备，增加了投资；同时由于吸附剂有效吸附量的限制，而循环周期较长，因此吸附床比较大，增大了投资。 ④ 吸附剂使用寿命相对较短

由于变温吸附过程中需要对吸附剂进行反复加热和冷却，温度周期性大幅度变化，吸附剂受到反复热冲击，吸附剂性能下降相对较快，影响了吸附剂的使用寿命。 ⑤再生彻底

由于使用加热再生，可以使吸附剂再生彻底，使一些难解吸的杂质得以解吸，残留吸附量低。

由于以上一些特点，变温吸附通常适用于原料气中杂质组分含量低、产品回收率要求较高或难解吸杂质组分的分离过程。 2、变压吸附（PSA）

变压吸附（Pressure Swing Adsorption缩写为PSA）就是在较高压力下进行吸附，在较低压力（甚至真空状态）下使吸附的组分解吸出来，使吸附剂再生，得以循环使用。由于变压吸附循环周期一般较短，吸附热来不及散失可供解吸用，吸附热和解吸热引起的床层温度变化很小，可以近似看作等温过程。如图2所示，变压吸附过程是利用吸附剂在A-B段的特性来实现吸附与解吸的，吸附剂在高杂质压(即A点)下大量吸附原料气中需脱除的某些杂质组分，然后降低杂质的分压(到B点)使杂质得以解吸，即变压吸附工作状态是在一条吸附等温线上变化。 （1）吸附剂的再生方法

变压吸附工艺中常用的再生方法有以下几种，它们都是通过为了降低吸附床内被吸附组分分压，使被吸附组分解吸出来，使吸附剂得到再生的。

① 降压

降压是指降低吸附床层的总压。吸附床在较高压力下完成了吸附操作后，降低至较低的压力，通常接近于大气压，此时一部分被吸附的组分解吸出来。这个方法操作简单，但被吸附组分的解吸不充分，吸附剂的再生程度不高，几乎所有的变压吸附工艺都采用有这种再生方法。 ② 抽真空

吸附床降低至接近大气压后，为了进一步降低吸附床内被吸附组分的分压，采用抽真空的方法降低吸附床的压力，从而使被吸附组分在负压下进一步解吸，吸附剂得到更好的再生效果。 ③ 冲洗

利用弱吸附组分气体或其它适当的气体（产品气）通过需要再生的吸附床，使吸附床内被吸附组分的分压随冲洗气的通过而下降，得到解吸，使吸附剂得到再生。 ④ 置换

用一种适当的吸附能力较原先被吸附的组分强的气体通过吸附床，将原先被吸附的组分从吸附剂上置换出来，使吸附剂得到再生，这种方法通常用于产品组分吸附能力强而杂质组分吸附能力较弱，即从吸附相获得产品的场合。

工业变压吸附分离过程中，采用哪种再生方法是根据被分离气体混合物中各组分的性质、产品纯度和收率要求、吸附剂的特性以及操作条件等来选择的，通常是几种再生方法配合实施。无论采用何种方法再生，再生结束时吸附床内吸附质的残留量不会等于零，即吸附床内吸附剂不可能彻底再生，而只能将吸附床内吸附质的残留量降低至最小。 （2）变压吸附操作的基本步骤

单一的固定吸附床操作，无论是变温吸附还是变压吸附，由于吸附剂需要再生，吸附都是间歇式的。因此工业上都是采用两个或更多的吸附床，使吸附床的吸附和再生交替进行：当一个吸附床处于吸附过程时，其它吸附床就处于再生过程的不同阶段；当该吸附床结束吸附过程开始再生过程时，另一个吸附床就结束再生过程开始吸附过程，每个吸附床依次完成吸附-再生循环，这样就可以保证原料气不断输入，产品气不断输出，整个吸附过程才是连续的。变压吸附循环过程依据吸附剂采用的降压解吸再生方法的不同可以分为：常压解吸和真空解吸两种工艺流程，两种流程的基本操作步骤如图10所示。 ① 常压解吸

常压解吸即通常所说的冲洗流程，如图10（a）所示，吸附循环过程由以下五个基本步骤组成： Ⅰ、升压过程（A-B）

经过再生后的吸附床处于过程的最低压力P1，床层内杂质组分的吸留

图10 变压吸附的基本过程示意图 量为Q1（A点），在此条件下让其它吸附床的出口经过吸附后的产品气进入该吸附床，使吸附床压力上升至吸附压力P3，此过程中吸附床内杂质的吸留量Q1不变（B点）。 Ⅱ、吸附过程（B-C）

在恒定的吸附压力P3下，原料气不断进入吸附床，同时输出产品组分，吸附床内杂质组分的吸留量逐渐增大，当达到规定的吸留量Q3（C点）时，停止进入原料气，吸附终止，此时吸附床上部仍留有一部分未吸附杂质的吸附剂。

Ⅲ、顺放过程（C-D）

沿着进入原料气输出产品的方向降低吸附床压力，流出的气体仍然是产品组分，这部分气体用于其它吸附床的升压或冲洗。在此过程中，随着吸附床内压力的不断降低，吸附剂上的杂质不断解吸，解吸的杂质又继续被吸附床上部未充分吸附杂质的吸附剂吸附，当吸附床压力降低至P2（D点）时，吸附床内吸附剂全部被杂质占用。此过程中杂质并未离开吸附床，所以吸附床内杂质吸留量Q3不变。 Ⅳ、逆放过程（D-E）

逆着进入原料气输出产品的方向降低吸附床的压力，直到变压吸附循环过程中的最低压力P1（E点，通常接近于大气压），吸附床内大部吸留的杂质组分随气流排出吸附床外，吸附床内杂质吸留量降低至Q2。 Ⅴ、冲洗过程(E-A)

根据实验测定的吸附等温线，在压力P1下吸附床内仍有一定的杂质组分吸留量Q2，为了使这部分杂质组分尽可能解吸，需要将吸附床内杂质组分的分压进一步降低。利用其它吸附床顺放（或者产品气）在过程最低压力P1下对吸附床进行逆向冲洗，不断降低吸附床内杂质组分的分压，使杂质组分不断解吸随冲洗气带出吸附床，经过一段时间冲洗后，吸附床内杂质组分的吸留量降低至过程中的最低量Q1，吸附床的再生结束。

经过以上五个基本步骤后，吸附床完成了一个吸附-解吸(再生)过程，准备再次升压进行下一个循环。

② 真空解吸

真空解吸即通常所说的真空变压吸附（Vacuum Pressure Swing Adsorption）流程，如图10（b）所示，吸附循环过程由以下五个基本操作步骤组成：

Ⅰ、升压过程（A-B）

经过再生后的吸附床处于过程的最低压力P0，床层内杂质组分的吸留量为Q1（A点），在此条件下让其它吸附床的出口经过吸附后的产品气进入该吸附床，使吸附床压力上升至吸附压力P1，此过程中吸附床内杂质的吸留量Q1不变（B点）。 Ⅱ、吸附过程（B-C）

在恒定的吸附压力P1下，原料气不断进入吸附床，同时输出产品组分，吸附床内杂质组分的吸留量逐渐增大，当达到规定的吸留量Q3（C点）时，停止进入原料气，吸附终止，此时吸附床上部仍留有一部分未吸附杂质的吸附剂。

Ⅲ、顺放过程（C-D）

沿着进入原料气输出产品的方向降低吸附床压力，流出的气体仍然是产品组分，这部分气体用于其它吸附床的升压或冲洗。在此过程中，随着吸附床内压力的不断降低，吸附剂上的杂质不断解吸，解吸的杂质又继续被吸附床上部未充分吸附杂质的吸附剂吸附，当吸附床压力降低至P2（D点）时，吸附床内吸附剂全部被杂质占用，此过程中杂质并未离开吸附床，所以吸附床内杂质吸留量Q3不变。 Ⅳ、逆放过程（D-E）

逆着进入原料气输出产品的方向降低吸附床的压力，直至吸附床内压力降低直P1（E点，通常接近于大气压），吸附床内大部吸留的杂质组分随气流排出吸附床外，杂质吸留量降低至Q2。 Ⅴ、抽真空过程(E-A)

根据实验测定的吸附等温线，在压力P1下吸附床内仍有一定的杂质组分吸留量Q2，为了使这部分杂质组分尽可能解吸，需要将吸附床内压力进一步降低。利用真空泵抽吸的方法降低吸附床内压力，，从而降低杂质组分的分压，使其充分解吸，解吸的杂质组分随抽空气流出吸附床。经过一段时间抽空后，吸附床内压力降低至循环过程的最低点P0，杂质组分的吸留量降低至过程中的最低量Q1，吸附床的再生结束。

经过以上五个基本步骤后，吸附床完成了一个吸附-解吸(再生)过程，准备再次升压进行下一个循环。 （3）变压吸附气体分离装置的分类

变压吸附气体分离装置的操作方式大致分类如下：

四、解吸气混合罐

解吸气缓冲罐的结构图如图16所示，技术参数如下：

设计压力 0.4 MPaG 工作压力 0.05 MPaG 设计温度 60 ℃ 工作温度 35～45 ℃ 内径 2400 mm 筒体壁厚 10 mm 切线高度 17500 mm 总高度 19776 mm 总容积 87.7 m筒体材质 Q235-B

3 图16 解吸气混合罐

五、真空泵

本装置使用的真空泵是水环式真空泵，属于容积式泵，即利用容积大小的改变来达到吸排气的目的。图17给出了水环式真空泵工作原理图，叶轮偏心地装在泵体内，当叶轮旋转时，水受离心力的作用，在泵体壁上形成一旋转水环，水环上部内表面与轮毂相切，沿箭头方向旋转，在前半转的过程中，水环内表面逐渐与轮毂脱离， 在叶轮叶片之间形成空间并逐渐扩大，气图17 水环式真空泵工作原理图 体。这样就在吸气口吸入气体，在后半转

的过程中，水环内表面逐渐与轮毂接近，叶片间的空间容积逐渐缩小，叶片间的气体就在排气口排出，叶片空间的容积改变一次，每个叶片间的水就象活塞一样往复一次，泵因此连续不断地抽吸排出。

本装置使用的真空泵是淄博水环真空泵厂有限公司生产的2BEC-50-2BY3型水环式真空泵，图18给出了2BEC系列水环式真空泵结构示意图，其主要技术参数： 台数 2

驱动方式 电机驱动 形式 水环式真空泵

进口压力 -0.08～0.02MPaG 进口温度 40℃ 出口温度 40℃

进口流量 9000 ～10000Nm3/h(0.025MPaA) 泵转速 330RPM 电机功率 250K

图18 2BEC系列水环式真空泵结构示意图

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/go1f.html