气相色谱仪检定装置的不确定度评定

气相色谱仪检定装置的不确定度评定

Uncertainty evaluation of calibration device for gas chromatograph

李维芬 岳宁 孙润

曲靖市质量技术监督局综合检测中心 曲靖 655000

摘 要：气相色谱仪检定结果的不确定度主要来源于载气流速稳定性、柱箱温度稳定性、基线噪声、定量重复性和标准物质进样量的不确定度。以TCD检测器为例进行分析，对气相色谱仪检定装置的不确定度进行评定。 关键词：气相色谱仪；检定；不确定度

Abstract: The uncertainty of the verification results for gas chromatograph mainly from the carrier gas flow rate stability, temperature stability in column, baseline noise, quantitative repeatability and the uncertainty of standard sample volume. The detector TCD was taken as example to analysis, the uncertainty of calibration foe gas chromatograph is evaluated.

Key Words: Gas chromatograph;Calibration; Uncertainty 1.概述

气相色谱仪是利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配及吸附系数不同，由载气把气体试样或汽化后的试样带人色谱柱中进行分离，并通过检测器进行检测的仪器。根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析。气相色谱仪由气路系统、进样系统、色谱柱、电气系统、检测系统、记录器或数据处理系统组成。

随着色谱技术的不断发展，气相色谱仪的检测器越来越多，常用的检测器有热导检测器（TCD）、火焰离子化检测器（FID）、火焰光度检测器（FPD）、电子俘获检测器（ECD）和氮磷检测器（NPD）。笔者以典型的浓度型检测器(TCD)为例对气相色谱仪检定结果的不确定度进行分析与评定。 2.检定内容及仪器 2.1 检定内容

根据JJG 700—1999 检定规程，气相色谱仪主要检定其载气流速稳定性、柱箱温度稳定性、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度或检测限和定量重复性等指标。因此，气相色谱仪检定的不确定度与这些因素有关。 2.2 主要仪器与试剂

气相色谱仪：6820（G1176A），配有FID检测器，美国安捷伦科技有限公司； 秒表：JD-Ⅲ，最小分度0.01s； 微量进样器：10μL，最小分度0.2μL；

空盒气压表：80～106 kPa，准确度≤0．1 kPa。长春气象仪器厂；

苯一甲苯溶液：5mg/mL，中国测试技术研究院。 3.不确定度的主要来源

由2.1中检定内容可知，检定过程中不确定度主要由以下几个不确定度分量组成： (1)载气流速稳定性的不确定度； (2)柱箱温度稳定性的不确定度； (3)基线噪声的不确定度； (4)定量重复性的不确定度； (5)标准物质进样量的不确定度。 4.检定不确定度评定

4.1 载气流速稳定性的相对标准不确定度“．

用秒表、皂膜流量计和空盒气压表对载气流速稳定性检定时，引入的不确定度主要来源于秒表的不确定度和皂膜流量计的不确定度。

校正后载气流速按式(1)计算：

TP （1） Fc=jF0d（1-w）TrP0式中：Fc—校正后的载气流速，mL／min；

F0—室温下用皂膜流量计测得的检测器出口的载气流速，ml／min； Td—检测器温度，K； Tr—室温，K；

Pw—室温下水的饱和蒸汽压强，MPa； P0—标准大气压强，MPa； j—压力梯度校正因子。

通过查表 可知t=25℃时，Pw?31.672hPa，假定为标准大气压强为1013．25 hPa，这时P则1-P，j=1，因此载气流速计算式可简w/P0?0.9680 的标准不确定度可忽略不计。化为：

Fc=F0Td?0.968 （2） Tr (1)流速F0的相对标准不确定度?(F0)

检定温度为(25±0．1)℃时，用皂膜流量计重复测量7次检测器出口处的载气流速，按公式(3)

F0?V （3） t 式中：V—皂膜流量计的容积，mL； t—载气流动所需的时间，min。

u（V）= 设V=10mL，证书给出不确定度为0.05mL，k=2，则：

0.052?0.25% 10 设t=20 S，证书给出不确定度为0．01 S，k=2，则：u（V）=0.012?0.025% 2022u（F0）=u（V）?u（t）?0.25%

（2）检测器温度的相对标准不确定度u(Td)

说明书给出FID检测器温度为120℃，最大允许误差为±0．001 ℃，服从均匀分布，

k?3，则：

u(Td)=0.0013?4.8?10?6

120 （3）室温的相对标准不确定度u(Tr)

检测室温为(25±0．1) ℃，服从均匀分布，k?3，则：u(Tr)=0.13?0.23%， 2522F0）?u（Tr）?0.34% 由于u(Td)值很小，可忽略不计，则：u1=u（4.2 柱箱温度稳定性的相对标准不确定度u2

用色谱仪检定测量仪测量柱箱温度稳定性的不确定度主要来源于色谱仪检定测量仪的不确定度和多次测量重复性的不确定度。

(1) 色谱仪检定测量仪的相对标准不确定度u（Tc）

设柱箱温度为70℃，证书给出不确定度为0.06℃，服从均匀分布，k?3，则：

u(Tc)?0.06/3?0.049% 70(2)测量重复性的相对标准不确定度u（s）

在相同的条件下，对柱箱温度进行测定，测量结果列于表1。测量结果的不确定度按式(4)、式(5)计算。

u（x）=s?n（x-x）?2ii=1nn（n-1） （4）

u（s）?u（x） （5） x表 1

序号 1 2 3 4 5 6 温度/℃ 70.1 70.2 69.9 70.1 70.0 69.8 平均值/℃ u(x)/℃ u(s)/% 70.0 0.06 0.086% u2?u2Tc?u2(s)?0.099%

4.3 基线噪声的相对标准不确定度u3

按JJG 700—1999《气相色谱仪检定规程》，测得基线噪声为1.0?10的灵敏度为0．001，服从均匀分布，k=3，则：u3=4．4 定量重复性的相对标准不确定度u4

选用正十六烷一异辛烷标准物质，连续进样6次，对气相色谱仪的定量重复性进行检定(进样1μL)，测量结果列于表2。定量重复性不确定度计算同式(4)、式(5)。

表 2

序号 1 2 3 4 5 6 峰面积/PA.s 3124.01 3143.31 3167.57 3154.39 3100.87 3087.84 3129.67 0.99 平均值//PA.s u4/% ?13A，色谱工作站

0.0013?1.4%

0.04

4.5 标准物质进样量的相对标准不确定度u5

标准物质进样量的不确定度主要来源于标准物质浓度的不确定度和进样体积的不确定度。

标准物质的质量m=cV，其中C为标准物质的浓度，V为进样体积。证书给出的标准物质浓度的

相对扩展不确定度为3％，k?2，所以u(c)?3%/2?1.5%

校准证书给出的微量进样器的扩展不确定度为0.02μL，k=2。当进样为1μL时，相对不确定度u（V）=0.022?100%?1.0% u5?u(2c)?u(2v)?1.8% 15.合成相对扩展不确定度

上述各项不确定度分量相互独立，则合成相对不确定度为：

Uc?u1?u2?u3?u4?u52222222

222?(0.34%)?(0.099%)?(1.4%)?(0.99%)?(1.8%)?2.5%取包含因子k=2，则相对扩展不确定度：U?kUc?2?2.5%?5% 6. 结束语

气相色谱仪FID检定过程中，不确定度来源主要是流速稳定性、柱箱温度稳定性、基线噪声、定量重复性和标准物质进样量，其中标准物质进样量和基线噪声对不确定度的贡献较大。

参考文献

[1] JJG 700—1999 气相色谱仪检定规程． [2] JJF 1059—1999 测量不确定度的评定与表示．

[3] 金美兰，赵建南. 气相色谱仪检定装置的不确定评定.中国计量，2003，11. [4] 吴爱梅. 气相色谱仪检定结果的不确定评定.化学计量分析，2006，15(5). [5] 刘虎威．气相色谱方法及应用．北京：化学工业出版社，2000．

[6] 施昌言，刘风，王以铭，等，测量不确定度的评定与表示指南．北京：中国计量出版社，2000．

[7] 刘立．量化分析测量不确定度评定指南．北京：中国计量出版社，2O03． [8] 顾蕙祥，闫宝石．气象色谱实用手册．北京：化学工业出版社，1997，498.

作者简介：

李维芬 性别：女； 出生年月：1982年3月； 籍贯：云南省禄劝县； 职称：工程师；

学历：硕士研究生； 主要从事工作：天平、砝码、气相色谱、液相色谱等设备的检定及校准工作； 联系方式：15887212119 liweifen_2004@163.com

岳 宁 性别：男； 出生年月：1974年4月； 籍贯：云南省宣威市； 职称：工程师；

学历：本科； 主要从事工作：天平、砝码、气相色谱、液相色谱等设备的检定及校准工作； 联系方式：13988948644

孙 润 性别：男； 出生年月：1971年7月； 籍贯：云南省曲靖市； 职称：工程师；

学历：本科； 主要从事工作：负责检测中心计量检定全面管理工作兼技术负责人及计量检定、校准工作； 联系方式：13887490012

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