熵变的计算

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2.3 熵变的计算

计算过程的熵变时，应注意熵是状态函数，确定体系的始末态，在始末态之间设计一个可逆过程来求体系的熵变。

2.3.1 理想气体简单状态变化的体系熵变的计算 （1）单纯的状态变化

??Q??S?SB?SA????

T?rA?

恒压过程：

BCpdTdH?S????

TTAABB （1）

（2）

恒容过程：

BCdTdU?S????V

TTAAB （3）

恒温过程：

?S?

一般过程：

Qr?U?Wr ?TT （4）

?S?nRlnVBT?CVlnB VATATBp?nRlnB TApAVBp?CVlnB VApA （8）

?S?Cpln （9）

?S?Cpln环境和隔离体系熵变的计算

环境熵变按定义

（10）

?S环???Q ?TA环B计算。?Q为体系实际进行的过程中体系所吸收的热，不是虚拟的过程中体系所吸收的热。上例中体系实际进行的过程中体系所吸收的热和虚拟的过程中体系所吸收的热是相

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等的，因为两个过程都是恒压的。

体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应，所以，任何可逆变化时环境的熵变

dS(环)???QR(体系)/T(环)

2.3.2 相变过程的熵变

（a）可逆相变 相变分可逆相变和不可逆相变。在相平衡条件下发生的相变为可

逆相变。如一大气压下，100℃的水蒸发为100℃的水蒸气就是可逆相变；0℃的冰融化为0℃的水也是可逆相变。对于恒温恒压非体积功为零的条件下发生的可逆相变，

?S?Qr?H ?TT （24）

（b）等温等压不可逆相变 不在相平衡条件下发生的相变为不可逆相变。如一大气压下，（-10）℃的冰融化为（-10）℃的水就是不可逆相变。

过冷蒸气的液化、过冷液体的凝固及过热液体的气化等过程,均属于不可逆相变过程.对这一类不可逆过程,利用状态函数法，可以设计一个可逆相变过程来求解。以过冷液体的等压不可逆凝固相变过程为例:

设指定物质A的可逆相变温度为TR ,相变潜热为ΔSHm . 其实际相变温度为TI,实际热效应为Q . 因在TI时是不可逆相变过程,体系的熵不能用Q来求解,需设计可逆过程,故可有:

m?A(s,TI) A(l,TI)????S ↓ΔSm, 1 ↑ΔSm, 3

Sm,2??A(s,TR) A(l,TR)???S熵是状态函数,只与始末态有关,故?Sm??Sm,1??SSm,2??Sm,3

过程1和过程3都是等压可逆变温过程,而过程2是等温等压可逆相变过程,故有:

?Sm,1??TTRICp,m(l)TTICp,m(s)?SHm,,?S?dT dT?VSm,2?m,3?TRTTR所以: ?Sm??SHm/TR?I(Cp,m(s)?Cp,m(l))/TdT

?TRT若 Cp, m(l)和Cp, m(s)均为与温度无关的常数,则上式积分如下: ?Sm??SHmT?[Cp,m(s)?Cp,m(l)]?lnI TRTR2

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对环境而言,因可设其为一大热源,有限的热交换不会引起其温度的变化,其热交换过程可视为可逆过程.若体系与环境之间交换的热为Q,则有: ?S环境??Q/TI

此时体系的总熵变为: ?S总??Sm??S环境??SHmT?Q

?[Cp,m(s)?Cp,m(l)]lnI?TRTRTI

2.3.3 化学反应熵变的计算

我们知道,状态函数的绝对值目前还没有理论指导可以进行计算,也没有实验方法可以测定,我们只能求解某一指定变化过程中这类物理量的变化值,为了求算的方便,人为选定了一些计算的基准。同样,为了计算熵值,也需要确定一个标准.热力学第三定律解决的就是这个基准问题。 （1）能斯特热定理

“凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随温度趋于0K而趋于零”.即:

T?0Klim?rS?0 或 ?rS(0K)?0 (凝聚体系)

此即能斯特热定理.它奠定了热力学第三定律的基础,也可认为是热力学第三定律的原始形式.它表明: 温度趋于0K时,各种恒温化学变化过程的熵值不变。 （2） 热力学第三定律

普朗克假设在温度趋于0K时各凝聚态物质的摩尔熵为零,以使计算得以简化。对第

三定律提出如下表述形式:

即: limS*(凝聚）?0 或 S*(0K，凝聚相)?0

T?0K “纯物质完美晶体的熵,0K时为零.”

用式子表示即: S*(0K，完美晶体)?0——热力学第三定律

依据热力学第三定律,计算任一状态下的熵值时,可以此为基准的。而此说法又是以“纯单质完美晶体0K下熵为零”为基准的.修正的普朗克第三定律说法与熵的物理意义是一致的,也符合统计力学中对熵的定义。以此为起点计算出来的熵称为“绝对熵”.该值其实也是相对的,因为纯单质仍然是同位素的混合物.

(3) 规定熵和标准熵 ? 规定熵和标准熵定义

以S*(0K，完美晶体)?0为始态,以温度为T时的指定状态SB(T)为未态,所算出的1mol物质的熵变称为物质B在该指定状态下的摩尔规定熵SB(T).即?SB?SB(T)?SB(0K)?SB(T)

由于规定熵是以第三定律S*(0K，完美晶体)?0为基础的,故又称为第三定律熵.标准

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?状态下的摩尔规定熵即为标准摩尔熵.常用Sm(T)表示。

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? 标准摩尔熵Sm(T)的计算

1mol纯固体(完美晶体)在标准压力p下,若从0K到温度T时无相变化,则温度T时的标准摩尔熵Sm(T)可表示为:

?? Sm(T)?Sm(0K)?????T0K(Cp,m/T)dT

因: S*(0K，完美晶体)?0,故:

? Sm(T)??(Cp,m/T)dT??Cp,mdlnT

0K0KTT由于极低温度下实测Cp,m非常困难,缺乏15K以下的数据,故在0～15K范围内常用下式计算:

Cp,m?Cv,m?aT3(非金属),Cp,m?Cv,m?aT3?bT(金属)

式中,a,b是物质的特性常数,可由极低温度下的实验测得,再外推至T趋于0.前者又称为德拜(Debye)T3公式, ? 规定熵的计算

计算规定熵时,通常还必须考虑相变过程中的熵. 如:

?trsS3S1S2固体?????固体?????固体?????固体?T?0T?15KT?TtrsT?TtrsS6S4fus5????固体?????液体????液体T?TfusT?TfusT?TvapS8vap7液体????气体????气体T?TvapT?TvapT?T?S

?S则其规定熵为:

ST??S1??S2??trsS3??S4??fusS5??S6??vapS7??S8

即:ST??16K0464.5T2?3dT??TtrsCp,s?T16KdT?TfusCp,s??trsH??dT TtrsTtrsT??fusHTfus??TvapCp,lTTfusdT??vapHTvap??TCp,gTTvapdT

(4) 化学反应熵变的计算

?? 标准摩尔熵求标准摩尔反应熵变?rSm(T)

在恒定温度T,且各组分均处于标准态下,的任意反应: aA(g)?bB(g)?mM(g)?nN(g)

?在反应进度为1mol时的熵变,即为该反应的标准摩尔反应熵变?rSm(T).若各物质的标准

熵已知,则可由下式计算反应熵:

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???S?vS rm?jm(j,g,T)

式中vj是反应计量系数,对产物为正,反应物为负.由于恒温恒压下物质的混合过程也有熵变,故上式计算的实际上只是反应物和产物均处于纯的标准态时反应进度为1mol时的熵变.

? 温度对反应熵变的影响

相同的热量在不同温度下具有不同的品质.因而,不同温度下反应的反应熵变也必定不同。与基尔霍夫公式推导类似,由已知温度下的反应熵变求另一温度下反应的熵变可用下列公式计算(两温度间同样不能发生相变化):

???rSm(T2)??rSm(T1)??T2?C?p,mTT1dT

B$$?rSm(T)??rSm(298.15K)??T??BCp,m(B)dTT

298.15K? 电化学法计算化学反应熵变

从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 ?rSm?

例1

设有一摩尔理想气体在300K下1013.250kPa膨胀至101.325kPa，试计算下列

QR?E ?rSm?zF()p T?T过程的熵变?S和热温熵并判断过程的可逆性。（1）恒温可逆膨胀；（2）恒温恒外压101.325kPa膨胀；（3）恒温自由膨胀。

解 （1）恒温可逆膨胀

由式（9）得

?S??nRlnpB101.325??1mol?8.314J?mol?1?K?1ln?19.14J?K?1 pA1013.250过程热温熵为

B?TA?Q环?Q?U?W?W???T环T环T环nRT环lnT环VBVA

?nRln

VBp?1 ?nRlnA?19.14J?K VApB 5

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