络合物组成和不稳定常数的测定 - --等摩尔系列法
更新时间:2023-09-13 13:43:01 阅读量: 教学研究 文档下载
韩山师范学院化学系化学专业物化实验课实验报告
班级 20011312 学号23 姓名高旺珠 同组 陈红乳、吴和生 评分 实验日期: 2004年3月10日 室温21.7℃ 气压 101.22*103Pa 教师 实验题目:络合物组成和不稳定常数的测定-----等摩尔系列法 实验目的:
1. 学会用等摩尔系列法测定络合物组成、不稳定常数的基本原理和实验方法。 2. 计算络合反应的标准自由能变化。
3. 熟练掌握测定溶液pH值和光密度的操作技术。
实验原理:
络合物MAn在水溶液中的络合与解离反应式为:
M+nA MAn
达到平衡时,K不稳=[M][A]
n [MAn]
式中,K不稳为络合物不稳定常数,[M]、[A]和[MAn]分别为络合平衡时金属离子、配位体和络合物的浓度、n为络合物的配位数。
在络合反应中,常伴有颜色的明显变化,因此研究这些络合物的吸收光谱可以测定它们的组成和不稳定常数。测定方法较多,本实验采用应用最广的等摩尔系列法测定Cu(Ⅱ)-磺基水杨酸络合物的组成和不稳定常数。 1、 络合物组成的测定
在维持金属离子M和配位体A总浓度不变的条件下,取相同浓度的M溶液和A溶液配成一系列CM/(CM+CA)不同的溶液,这一系列溶液称为等摩尔系列溶液,当所生成的络合物MAn的浓度最大时,络合物的配位数n可按下述简单关系直接由溶液的组成求得
n=CA/CM
显然,通过测定某一随络合物含发生相应变化的物理量,例如光密度D的变化,作出组成-性质图,从曲线的极大点便可直接得到络合物的组成。 络合物的浓度和光密度的关系符合朗伯-比尔定律:
D=lgI0/I=acl
利用分光光度计或光谱仪测定溶液光密度D与浓度c的关系,即可求得络合物的组成,不同络合物的组成-光密度图具有不同的形式。 2、 不稳定常数的测定
在络合物明显解离的情形下,用等摩尔系列法得到的曲线,并作切线交于N点。设在N点的光密度为D0,曲线2的极大的光密度为D,则络合物的解离度为:
α=解离部分/总浓度
=(总浓度-络合物浓度)/总浓度
=(D0-D)/D0
对于MA型络合物的K不稳=cα2/(1-α),故将该络合物浓度c及上面求出的α代入此式即可算出不稳定常数。
当络合物解离度很小时,此法不易得到准备结果,此时,可在
ΔD-CM/(CM+CM)曲线上找出光密度相等的两点,在对应两点的溶液
中络合物浓度必定相等。设对应于两等光密度点的起始金属离子浓度和配位体
?和CA、C?浓度分别为CM 、CMA,x为络合物平衡时浓度则:
K不稳=(CM-x)(CA-nx)n/x
?-x)?-nx)n/x =(CM(CM
解上述方程可得x,进而可求得K不稳值。通常,络合物溶液的光密度与温度有
。
关,不过Cu(Ⅱ)-磺基水杨酸络合物溶液的光密度在20~30C随温度变 化很小,在实验误差范围之内。
实验仪器:
pHs-3C精密pH计(00308619) 724型微机型可见分光光度计(00313134) 吸量管、容量瓶、小烧杯、滴管 主要试剂:
0.1000mol/L CuSO4、 0.1000mol/L磺基水杨酸、 0.25mol/L H2SO4、 0.5mol/L H2SO4、 0.5mol/L H2SO4、 0.5mol/L NaOH、 1mol/L NaOH H2SO4(pH=4.5)
操作步骤:
1、 等摩尔系列溶液的配制
于烧杯中配制下述溶液,各溶液的CM+CA均为0.038mol/L,并且 CM/(CM+CA)分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9及1.0。用NaOH溶液及H2SO4溶液调整pH至4.5(先用较粗溶液粗调,当接近4.5时,再用较稀溶液细调)。酸度计应先用邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液校准。然后将被测溶液移入50mL容量瓶中。用少量pH=4.5的硫酸冲洗电极及烧杯,冲洗液移入容量瓶中,最后用该硫酸溶液稀释至刻度。 2、 等摩尔系列溶液光密度的测定
连接好分光光度计的线路,取光路长度为10mm的比色皿,洗净后,第一支盛pH=4.5的硫酸,其余依次盛放待测溶液(在盛入溶液前应用该溶液将比色皿洗三次)。将波长调至700nm,测定各溶液光密度D。
数据记录 及处理:
室温:21.7℃ 气压:101.22×103Pa 硫酸铜溶液浓度CM:0.1000mol/L 磺基水杨酸溶液浓度CA:0.1000mol/L 溶液的pH=4.5 波长:700nm
1、 络合物组成的确定: CM/(CM+CA) VM/mL VA/mL 0 0 0.1 1.86 0.2 3.73 0.3 5.59 0.4 7.45 0.5 0.6 0.7 5.59 0.8 3.73 0.9 1.86 1.0 0 9.32 11.18 13.04 14.90 16.77 18.63 18.63 16.77 14.90 13.04 11.18 9.31 7.45 在D-CM/(CM+CA)图上,联结CM/(CM+CA)为0和1.0时两点的直线, 求得不同组成溶液中,由于金属离子M和配位体A吸收所产生的光密度D,进 而求得相应的各溶液的ΔD(即D-ΔD)。
再以ΔD对CM/(CM+CA)作图,由图确定Cu(Ⅱ)与磺基水杨酸在pH=4.5时 所生成的络合物的组成。
’
CM/(CM+CA) D1 D2 D3 D D’ ΔD 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.420 0.417 0.407 0.415 0.183 0.232 0.8 0.9 1.0 0.013 0.126 0.238 0.319 0.403 0.442 0.432 0.009 0.130 0.226 0.321 0.397 0.425 0.433 0.007 0.125 0.225 0.322 0.394 0.436 0.438 0.010 0.127 0.230 0.321 0.398 0.434 0.434 0.010 0.035 0.059 0.084 0.109 0.134 0.158 0.000 0.092 0.171 0.237 0.289 0.300 0.276 图1 D0.374 0.240 0.252 0.375 0.251 0.264 0.368 0.240 0.254 0.372 0.244 0.257 0.208 0.232 0.257 0.164 0.012 0.000 D0.50.40.30.20.1000.10.20.30.40.50.60.70.80.91CM/(CM+CA)D图2
由图2可以看出当曲线极大点ΔD=0.3000,与之相应的CM/(CM+CA)=0.5,
可得CA/CM=1,即该络合物的组成为MA型络合物。 2、 络合物不稳定常数的计算
在ΔD-CM/(CM+CA)图上通过CM/(CM+CA)为0和1.0处分别作曲级的切线,两切线交于一点,从图上找到该点相应的光密度D0以及曲线上极
大点的光密度D,由D0和D计算解离度α。
α=(D0-D)/D0
=(0.480-0.300)/0.480 =0.375 最后计算该络合物的不稳定常数
络合物的浓度c=(0.1000mol/L×7.45×10-3L)/50×10-3L=0.0149mol/L 所以,络合物的不稳定常数为
K不稳=Cα2/(1-α)=0.0149mol/L×(0.375)2/(1-0.375)=3×10-3 因为K不稳的文献值为2×10-3
所以,绝对误差=3×10-3-2×10-3=1×10-3
相对误差=1×10-3/(2×10-3)×100%=50%
3、 络合反应的标准自由能变化的计算
利用ΔG?=-RTln(1/K不稳)计算该络合物反应的标准自由能变化。 ΔG?=-RTln(1/K不稳)=-8.314×294×ln[1/(3×10-3)=14.2KJ/mol
问题讨论:
1、 怎么确定络合物的组成?
答:在维持金属离子的M和配位体A总浓度不变的条件下,取相同浓度的M浓度和A溶液配成一系列CM/(CM+CA)不同的溶液,称为等摩尔系列溶液。当所生成的络合物MAn的浓度最大时,络合物的配位数n可按下述简单关系直接由溶液的组成来求得:
n=CA/CM
显然,通过测定某一随络合物含量发生相应的变化的物理量,例如光密度D的变化,作出组成-性质图,从曲线上的极大点便可以直接得到络合物的组成。
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