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吉林化工学院本科生毕业论文

设计（论文）题目：

聚醚醚酮化学镀镍工艺及性能研究

学院：吉林工业职业技术学院 专业：工业环保与安全技术 班级：安全3091班 学生：徐冬雪 指导教师：杨绍军 完成时间：2011年11月21日

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目 录

中文摘要................................................III Abstract ................................................IV 第1章 绪论 .............................................1 1.1 聚醚醚酮........................................1 1.2 聚醚醚酮的特性及其应用..........................1 1.2.1 聚醚醚酮的特性...............................1 1.2.2 聚醚醚酮的应用...............................2 1.3 聚醚醚酮的改性..................................3 1.3.1 纤维增强PEEK................................3

1.3.2 无机填料填充PEEK...........................8

1.3.3 与聚合物共混................................10 1.3.4 金属镀覆....................................12

1.4 化学镀镍基合金.................................13 1.4.1 化学镀技术及其优缺点.......................14 1.4.2 化学镀镍基合金的基本原理...................14 1.5 选题意义以及研究内容...........................16 第2章 实验材料、工艺和研究方法........................19

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2.1 实验材料.......................................19 2.2 主要实验试剂与设备.............................19 2.3 化学镀工艺规范以及相关溶液成分.................20 2.3.1 化学镀前相关处理............................21 2.3.2 化学镀Ni-P的溶液成分与工艺条件.............24 2.3.3 化学镀后处理................................25 2.4 镀层的实验分析及其性能研究方法.................25 2.4.1 表面形貌观察及成分分析......................25 2.4.2 Ni-P镀层的结构分析..........................25 2.4.3 化学镀速的测定..............................25 2.4.4 镀层耐腐蚀性能的检测分析....................26 2.4.5 Ni-P化学镀层的结合力测定....................27 第3章 化学镀Ni-P的工艺参数优化及钝化工艺研究...........28 3.1 PEEK化学镀Ni-P合金工艺.......................28 3.2 化学镀工艺参数优化实验探究.....................29 3.2.1 第一探究阶段................................30 3.2.2 第二探究阶段................................31 3.2.3 第三探究阶段................................31 3.2.4 结论........................................32 3.3 化学镀后处理——钝化膜.........................32 第4章 相关实验检测结果与讨论...........................34

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4.1 各工艺参数对化学镀Ni-P镀速的影响...............34 4.1.1 镀液pH对镀速的影响.........................34 4.1.2 温度对镀速及钝化后抗强氧化性能的影响........35 4.1.2.1 温度对镀速的影响......................35 4.1.2.2 温度对钝化膜抗强氧化性能的影响........36 4.1.3 化学镀时间对镀速的影响......................36 4.2 化学镀Ni-P合金涂层分析.........................37 4.2.1 Ni-P合金涂层的表面形貌......................37 4.2.2 Ni-P合金涂层的组织结构分析..................39 4.3 化学镀Ni-P合金镀层耐蚀性分析...................43 4.4 化学镀Ni-P合金镀层结合力测试...................44 结论.....................................................45 致谢.....................................................47 参考文献.................................................48

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中 文 摘 要

本文所介绍的是一种提高PEEK塑料耐腐蚀性能及其表面强度的镀膜工艺。 文章首先介绍了传统的直接在聚合物塑料表面沉积Ni-P镀层的化学镀工艺过程及其镀层特点。之后，在此基础上，我们研究了在这种特种工程塑料PEEK表面通过化学沉积方式生成Ni-P合金镀层的工艺优化，并且成功探索出了最佳的工艺参数及其条件。本文所采用的Ni-P合金化学沉积的工艺过程包括PEEK试件化学镀前处理、化学镀过程以及随后的传统六价铬钝化工艺，前处理工程的目的是在PEEK形成一种吸附有活性粒子的带有众多形核质点（显微沟槽、凸凹等形貌）的表面，之后经过在恒温镀液中长时间(约为1个小时)的镀浴处理，得到理想的镀层结构后进行了后续的钝化处理。在完成了一系列实验内容后，我们又运用专业的仪器设备，如XRD、SEM等，检测了Ni-P镀层的结构、表面形貌及其耐腐蚀性能。从结果中我们得出结论：根据本文所给出的优化工艺所制得的Ni-P合金涂层可以有效地提高基体的性能，并进一步扩大了PEEK的应用范围。

关键词：PEEK,表面改性,前处理,化学镀,钝化,耐腐蚀性能,镀速

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第1章 绪论

1.1 聚醚醚酮

聚醚醚酮（PEEK），是一种在主链结构中由含一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属于特种高分子材料。它是一类具有一定结晶性、不透明性而呈浅茶灰色的线型芳香族系超耐热型热塑性工程塑料，其熔点为334℃，软化点为168℃，拉伸强度为132～148MPa，通常用作耐高温结构材料和电绝缘材料，也可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。一般采用4,4′-二氟苯酮或4,4′-二氯苯酮与对苯二酚盐或钠盐缩聚而得的一类芳醚类高聚物。

1.2 聚醚醚酮的特性及其应用

1.2.1

聚醚醚酮的特性

通常，由于聚醚醚酮（PEEK）大分子链上含有刚性的苯环、柔性的醚键及提高分子间作用力的羰基，且结构规整，因而其具有优越的耐高温、耐化学药品腐蚀和耐水分解等的物理化学性能以及高强度和耐摩擦性等的力学性能。以下一一展开论述：

①耐高温性 聚醚醚酮（PEEK）的耐高温热性能十分突出，其具有较高的璃化转变温度(Tg=143℃)和熔点(Tm=334℃)，其负载热变形温度高达316℃，长期使用温度为260℃，瞬时使用温度可达300℃。

②机械特性 聚醚醚酮（PEEK）兼具较大的刚性和柔性，特别是交变应力作用下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。另外，其尺寸稳定性好、线胀系数小，接近于金属铝材料。

③自润滑性 聚醚醚酮（PEEK）具有优良的滑动特性，适合于严格要求具有低摩擦系数和耐磨耗用途的场合，尤其能在250℃下保持较高的耐磨性和低的摩擦因数。其中，用碳纤维、石墨或PTFE（聚四氟乙烯）改性的滑动牌号的PEEK耐磨性尤为突出。

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④耐腐蚀性 除浓硫酸以外，聚醚醚酮（PEEK）不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性。

⑤阻燃特性 聚醚醚酮（PEEK）具有自熄性，即使不加任何阻燃剂，也可达到UL标准的94V-0级。

⑥易加工性 由于聚醚醚酮（PEEK）具有良好的高温流动性，而且其热分解温度又很高，故可应用于多种加工方式，例如注射成型、挤出成型、模压（压缩）成型、切削加工以及熔融纺丝等，最终可得到许多复杂的成型制品。 1.2.2

由于聚醚醚酮（PEEK）具有耐化学药品性、耐辐射、强度高、断裂韧性好、易于加工等优异的综合性能以及线胀系数小、自身阻燃、绝缘、耐水解等特点，在许多特殊领域（例如军事工业、半导体产业、核工业等领域）可以替代金属、陶瓷等传统材料。另外，该种塑料的耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性，使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一，它主要应用于航空航天事业、汽车工业零部件生产、石化产业、机械制造、电子电器和医疗器械等领域。以下一一展开论述：

聚醚醚酮的应用

(1)航空航天领域：由于聚醚醚酮（PEEK）的易于加工性能，其可被加工成

各种高精度的飞机零部件，又由于它耐水解、耐腐蚀和阻燃性能好，故可加工成飞机的一些内/外部件及火箭发动机中的许多零部件。

(2)汽车制造业：聚醚醚酮（PEEK）一直被成功地用于汽车零部件制造业，

这是由于它具有良好耐摩擦性能，故可以替代金属(包括不锈钢、钛)制造发动机内罩、汽车轴承、密封件和刹车片等。

(3)机械工业领域：由于聚醚醚酮（PEEK）具有良好的机械性能、耐高温性

和耐磨耗性，并能耐高压，因此常用它来制造压缩机阀片、活塞环以及密封件等。

(4)医疗器械产业：聚醚醚酮（PEEK）可在134℃下经受住3000次循环高

压灭菌的考验，这一特性能满足了灭菌要求高、需反复使用的手术和牙科设备的制造，再加上它的抗蠕变性能和耐水解性，可用它来制造需高温蒸汽消毒的

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各种医疗器械。另外，由于PEEK无毒、质轻、耐腐蚀，是一种与人体骨骼最接近的材料，因此还可采用PEEK代替金属来制造人体骨骼组织。

(5)绝缘材料制造业：聚醚醚酮（PEEK）因具有优良的电气性能，尤其在

高温、高湿等恶劣条件下，聚醚醚酮的绝缘性能仍能保持，是一种理想的电绝缘材料，于是在电子电器产业特别是半导体工业中得到了广泛应用。

1.3

聚醚醚酮的改性

目前，国内有些厂家专业销售一些进口的改性聚醚醚酮（PEEK），有黑色碳

纤增强导电聚醚醚酮（PEEK）、红色碳纤增强导电聚醚醚酮（PEEK）、矿物增强聚醚醚酮（PEEK）、玻纤增强聚醚醚酮（PEEK）以及PEEK树脂等。虽然这些复合改性的聚醚醚酮具有许多优良性能，但其价格昂贵，限制了其在一些领域的扩大化应用。另外，这些复合改性的PEEK冲击强度较差，为了进一步提高其性能，以满足各大领域的综合性能和多样化需要，可采用填充、共混、交联、接枝等方法对其进行改性，以得到性能更加优异的PEEK塑料合金或PEEK复合材料。例如：PEEK与聚醚共混可获得更优的力学性能和阻燃性；PEEK与PTFE（聚四氟乙烯，同上）共混制成的复合材料具有突出的耐磨性能，因此可用于制造滑动轴承、动密封环等精密零部件；用碳纤维等填充改性PEEK制成增强的PEEK复合材料，可大大提高材料的硬度、刚性以及尺寸的稳定性等。

另外，在文献[1]中也提及了许多目前被推广使用的一些改性方法。例如：PEEK与玻璃纤维（GF）、碳纤维（CF）及晶须等符合增强后改善了材料的综合性能；PEEK在填充了微米甚至纳米级的无机填料颗粒（如Al2O3、CuO等）后摩擦学性能、尺寸稳定性、刚性以及冲击强度等方面将得到提高，从而进一步扩大了PEEK的应用范围。接下来，就纤维增强、无机填料填充及与共聚物共混三大方面来论述PEEK的改性研究进展。 1.3.1

通常，PEEK和与之亲和力较强的GF（玻璃纤维）、CF（碳纤维）以及各种晶须所形成的高性能复合材料，均在一定程度上提高了PEEK的使用温度、

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纤维增强PEEK

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强度、模量及尺寸稳定性等。 ① PEEK/GF复合材料

顾有伟等[2]采用挤出造粒技术制备了PEEK/GF复合材料,再经注塑成型加工成试样。其中，由于高温上胶剂的使用，GF的表面缺陷有所改善,同时提高了与树脂基体之间的粘结力,另外保证了它在高达400℃的加工温度条件下仍能保持良好的加工性能。从该项实验可以得出结论：采用高温上胶剂可以显著提高复合材料的冲击强度，并有效提高了它的各项力学性能。补充一点，由于这种PEEK/GF复合材料界面的粘结强度有所提高，从而可以有效地阻止材料因外力作用而产生的横向或纵向裂纹。

邓杰等[3]研制的GF增强PEEK复合材料。其成型工艺为：在一板形件模具上缠绕固定PEEK预浸带后再通过模压成型技术获得该复合材料。另外，有研究发现：成型工艺条件将对复合材料的结晶形态以及各项性能产生较大影响。一般情况下，使用中等的冷却速度和较低的成型温度将利于复合材料获得较优的力学性能。另外，该种PEEK/GF复合材料的热变形温度为280℃，因此具有较为优异的耐热性能。

Lal Babu等[4]研制了PEEK/GF复合材料,为了研究不同溶剂对层间剪切强度的影响效果，将这种复合材料浸入不同溶剂中7～15天后分别测定相关数据进行对比分析。另外，该实验同时还制造了GF增强的环氧树脂(EP)和GF增强的不饱和聚酯(UP)复合材料,同时也对比研究了它们的层间剪切强度。测试结果表明, PEEK/GF复合材料的层间剪切强度要远优于另外两种复合材料（EP/GF和UP/GF）。

Lin TW等研制了10%无规短切GF增强的PEEK复合材料,并将其制成了等弹性的体内移植物。这种移植物可以促进人体骨细胞中骨细胞的增加和骨钙素的形成。

② PEEK/CF复合材料

唐磊等[6]用CF、铜粉和TLCP（热散液晶聚酯）等对PEEK进行了改性,从而制备获得了改性的PEEK复合材料,同时在该项试验中探究了各种添加剂对该种改性的PEEK材料各项性能的影响。结果表明：用CF以及TLCP等增强的PEEK提高了复合材料的耐磨性能和强度,同时进一步优化了材料的加工性能。因此，这是一种能满足发动机油泵齿轮使用要求的一种优性能的备选制造复合材料。

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[5]

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崔永丽等[7]研制了一种PEEK/CF复合材料,然后在磨损试验机上对该种复合材料进行室温下的干滑动磨损试验。试验结果表明：随着对磨时间的增长和载荷的提高,该复合材料的摩擦系数将逐渐降低并趋于平稳,而磨损量呈现出上升的趋势。另外，加入CF可以使得材料的摩擦系数和磨损量显著降低,且当CF的质量分数为5% ～10%时,复合材料的磨损量和摩擦系数都较低。如果于此同时加入适量的固体石墨可以进一步降低PEEK复合材料的磨损量和摩擦系数。

英国Invibio公司[8]新推出了一种牌号为PEEK-Optima的PEEK/CF复合材料。这种复合材料具有优良的物理和力学性能,因此可用其做成人造骨关节,与人体血液、骨骼和组织的接触时间可达到30天以上。另外，它还可以用作结构聚合物材料, 由于PEEK-Optima的耐磨性能要明显优于超高分子量聚乙烯(UHMWPE),故其相比于一般的聚合物、陶瓷或金属等材料更适合用作活动关节。再补充一点, PEEK-Optima中母体树脂与CF之间的界面键合强度要远高于母体树脂与UHMWPE之间的对应键合强度。此外,因为这种新型的PEEK/CF复合材料的刚性与人体骨骼十分相近,所以人体受到的是合理的应力负荷和较小的应力冲击。同时，这种新型复合材料已被认证为生物相容性材料,符合了美国FDA关于药品和医用设施相关文件的条款要求。

M.Kurokawa等[9]用制得的PEEK/CF复合材料通过注射的方法成型齿轮，同时测试了齿轮的相关性能。研究中发现：在不同的测试条件下PEEK/CF复合材料齿轮的磨损过程不尽相同。另外，影响齿轮磨损厚度的因素主要有PEEK和CF的亲和力、在啮合区转移膜是否存在、齿轮的表面硬度、压缩弹性模量以及CF的性能等。

J. Denault 等

[10]

将PEEK/CF复合材料的共固化应用到了航空航天领域。其

中，连续的固化工艺条件是“400℃下保持60 min”, 树脂基体的性能将在进行了几个固化周期后得到较好的改善。同时，在固化过程中产生的交联结构提高了PEEK/CF复合材料的拉伸和界面性能。

C. L. Ong 等[11]研制了PEEK/石墨纤维的预浸料复合材料,再将其固化成型得到了战斗机头部着陆的装置门。这种石墨纤维增强的复合材料具有比较优越的机械性能、较短的成型制造周期以及突出的环境适应性能等特点。

Lin SH等[12]研制了纤维长度分别为2、3、4和5cm的AS-4非连续石墨纤维增强所得的一系列PEEK复合材料。对这种复合材料的组织形态和力学性能

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的研究表明：纤维的取向一致性将随着纤维长度的增加而得到改善。例如当纤维长度为2 cm时,复合材料中纤维的取向度为69%；而当纤维长度增加到5 cm时,复合材料中纤维的取向度将提高到83%。与此同时，用5 cm长的这种非连续石墨纤维增强所得的复合材料拉伸强度要高出用连续的石墨纤维增强所得的复合材料相应强度的60%，而弯曲弹性模量和弯曲强度只能达到用连续纤维增强所得复合材料的85%。另外，用质量分数为24. 4%的非连续石墨纤维增强PEEK所得的复合材料各项性能都远远高于用短纤维连续增强所得的PEEK复合材料。

K. Fujihara 等

[13]

研制了PEEK/CF编织物复合材料,并用之作为了人体矫形

骨板。该项研究中涉及到了两种不同编织方向所得的PEEK/CF编织物复合材料的矫形骨板弯曲性能。实验结果表明：这种复合材料矫形骨板的弯曲强度仅为以前制备的编织其他复合材料骨板相应强度的55%～59%,因此，这种复合材料可用于人体肱骨或前臂在受伤后骨骼的固定。

③ PEEK/混杂纤维复合材料

刘爱萍等[14]研制了不锈钢纤维/CF混杂增强所得的PEEK复合材料。该项试验中获得的最佳工艺质量配比为19. 63%的PEEK、10. 97%的CF、7. 57%的不锈钢纤维、6. 51%的腰果壳油粉以及55. 33%的填料。采用最佳工艺质量配比所制备的复合材料摩擦系数比较稳定,磨损率也比较低。其在低温区的磨损形式主要是磨粒磨损,而在较高温度时将逐渐转向粘着磨损和磨粒磨损共同作用的磨损形式。

J.M. Park等[15]研制了一种PEEK/CF/SiC纤维的复合材料,该项试验中主要探究了界面性能和结晶度对复合材料性能的影响。实验结果表明：在结晶度达到30%时，PEEK/CF/SiC纤维复合材料的界面剪切强度达到了最大值,之后强度将随着结晶度的进一步提高而逐渐下降。另外，这种复合材料的拉伸弹性模量随结晶度的增大是逐渐增大的。相比于PEEK/SiC纤维复合材料，PEEK/CF复合材料的横向结晶更易形成。这或许是因为在纤维轴向更易形成晶核吧。也正是由于这种PEEK/CF复合材料的横结晶度较高,所以它的界面剪切强度要远远高于PEEK/SiC纤维复合材料的相应强度大小。

FuH等[16]研制的PEEK/不锈钢纤维/CF复合材料的成型过程是：共混30 s于高速中→80℃条件下预热30 min→固化成型。这种复合材料往往具有较高的摩擦系数与较低的磨损量。SEM实验结果显示：随着温度的升高，磨粒磨损逐

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渐增强。造成这样试验结果的主要原因在于导致磨损量大小的关键因素是树脂基体PEEK的高耐热性和复合材料的内聚能，而耐磨性通常还取决于树脂基体的强度和转移膜的形成。

④ 晶须增强PEEK

冯新等[17]研制出了一种由钛基晶须增强的PEEK耐磨复合材料。其研制方法是：用长径比为5～50、直径为0.5～3.0μm且经表面改性处理的钛基晶须增强PEEK即可。这种复合材料的最佳共混配比是质量分数为50%～90%的PEEK,、0～40%的PTFE、2%～49%的经表面改性处理的钛基晶须。这种材料往往采用注塑挤出或热模压成型,其耐高温耐磨性好且强度高。相比于相同含量的CF增强的PEEK复合材料，其摩擦系数降低了30%，耐磨性提高了10倍。另外，这种复合材料具有良好的耐碱性,可用以制成盛装碱液的器皿以及耐磨材料等。同时，它也适用于强辐射、高真空、高温或者腐蚀性较强等的特殊环境中，因此可广泛用之于高压、高温压缩机的活塞环、阀片、填料和滑片等，如此一来，其使用寿命将得到大幅度地提高。

林有希等[18]研究了PTFE和CaCO3晶须共同填充PEEK所得复合材料的摩擦磨损性能。试验结果表明：这种复合材料的摩擦系数将随着晶须含量的增加而呈现持续下降的形式,其中最低值大约为纯PEEK的一半；而磨损率的变化曲线则呈现为先大幅度减小后又缓慢回升的形式,且当晶须的质量分数达到15%～20%时，磨损率降到了仅为纯PEEK3.6%的3.3310-7mm3/(N2m)。 当试验工艺质量配比控制在PEEK/CaCO3/PTFE=7/2/1时，所得复合材料的综合摩擦学性价比较好。根据实验结果，可以给出相关分析：用CaCO3晶须增强的PEEK减少了复合材料在摩擦过程中摩擦副表面的剥层和粘着，从而阻碍了基体的热塑性变形,同时复合材料由于PTFE的优先粘着转移在对偶件表面形成了均匀、连续的转移膜，在上述两者的协同作用下，复合材料的摩擦系数和磨损率得到了明显降低，从而提高材料的摩擦学性能。 1.3.2

王林等[19]先通过水热合成法制备得到了纳米羟基磷灰石(HA)粉体, 这种纳米HA颗粒与人体骨骼中的无机成分较为接近。然后采用注射成型的方法将这种

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无机填料填充PEEK

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纳米HA与PEEK复合，最终制备得到了PEEK/HA生物复合材料。相关实验结果表明：这种生物复合材料的硬度将随着填料HA颗粒含量的增加而逐渐增加。且当HA颗粒的质量分数控制在0～5%时，该材料的拉伸强度将随HA颗粒用量的增加而增加，之后将随颗粒用量的进一步增加而呈现出下降的趋势。另外，通过适当的热处理，这种生物复合材料的力学性能可以得到改善。

王齐华等[20]探究了分别用微粒直径为10nm和86 nm的两种质量分数均为7.5%的纳米ZrO2填料填充所得PEEK的摩擦磨损性能。实验结果表明：用粒径为10 nm的纳米ZrO2填料填充所得PEEK的摩擦学性能得到了可显著地改善，其主要原因是在摩擦过程中，有一层连续且与底材紧密粘着的薄转移膜在其对偶45#钢环上形成。上述摩擦过程中涉及的磨损机制是轻微的粘着转移和疲劳磨损。然而，用粒径为86 nm的纳米ZrO2填料填充所得的PEEK不能在其对偶45#钢环表面上形成一层性能优良的转移膜，因此其摩擦学性能相对较差，从而形成了以较为严重的磨粒磨损为主的摩擦机制。

LaiY. H.等[21]先对平均粒径为30nm的纳米SiO2利用硬脂酸进行了表面处理，然后通过模压成型工艺制备了纳米SiO2增强的PEEK复合材料。该项试验中，对这种纳米SiO2填料增强的PEEK复合材料进行了硬度、拉伸、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)分析、扫描电子显微镜(SEM)等测试。综合各项实验结果表明：这种经表面处理后的纳米SiO2颗粒分散得更加均匀。随着这种纳米SiO2含量的减少，复合材料的热膨胀系数(CTE)随之降低，而将SiO2经表面处理后，所得复合材料的CTE值相对较高。

M. Kuo等[22]用5%～7.5%质量分数的纳米SiO2或Al2O3填料填充到PEEK中得到了复合材料。相比于纯的PEEK，这种纳米PEEK复合材料的硬度、拉伸弹性模量和拉伸强度均相应提高了20%～50%，但其拉伸延展性却略有下降，而降解温度和结晶度都得到了提高。

Xiong Dangsheng等[23]研究了纳米Al2O3填料的质量分数对增大PEEK复合材料界面接触角的影响，同时在生理盐水和蒸馏水两种不同的润滑状态下对这种PEEK复合材料的摩擦磨损性能进行了相关测试。然后通过光学显微镜对其磨损表面进行了观察。实验结果表明：当添加适量的纳米Al2O3填料时，这种PEEK复合材料的耐磨性和耐湿性将得到改善。且当填充的纳米Al2O3填料质量分数达到7%时，这种复合材料的耐磨性将达到最优。

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Yu Laigui等[24]利用挤压成型的方法制备了微米级Fe、Cu颗粒填充的PEEK复合材料，同时对复合材料的摩擦磨损性能进行了测试，从而研究了转移膜在提高摩擦磨损性能方面的作用。相关实验结果表明：当采用Fe颗粒作为填料时,在复合材料上形成了不均匀的厚转移膜；而采用Cu颗粒作为填料时,在复合材料上形成了均匀的薄转移膜。其中，这种转移膜的形态对提高PEEK复合材料的摩擦磨损性能起到了关键作用。因此，磨耗与粘着对PEEK/Fe复合材料的磨损性能起决定作用, 而塑性变形对PEEK/Cu复合材料的磨损性能起决定作用。造成以上试验结果的原因在于作为填料的Fe颗粒之间存在着强烈的亲和力，致使对偶不锈钢环与PEEK/Fe复合材料表面的粘结力十分弱，进而在PEEK/Fe复合材料上形成了厚的转移膜。

M. Saito等[25]研制出了一种由PEEK和无定形炭黑粉末制成的PEEK基密封环。这种密封环对铝合金等的软金属具有较好的耐磨损性能。当用10%质量分为和20μm粒径的炭黑粉末填充到PEEK中形成共混物后经模压成型密封环，试验中得到其动态和静态摩擦系数分别为0.30和0.48，而且不存在变形。

M. Dwivedi等[26]研制了用纳米钛酸钡增强所得的一种PEEK /铁氧体复合材料。由于纳米钛酸钡的增强，这种PEEK/铁氧体复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和损耗角正切值得到了提高。然而，这种纳米钛酸钡对PEEK/铁氧体复合材料的熔体性能影响却十分微小。

Li Song等[27]利用热压成型工艺的方法制备得到了具有类似“三明治”层夹式结构的单壁碳纳米管(SWNT)纸增强的PEEK复合材料。其中，SEM实验观测表明：PEEK大分子可以扩散到单壁碳纳米管纸的空隙里并与之键合形成许多纳米管束，从而确保了两相之间应力传递的一定有效性。相比于纯的PEEK，具有这种“三明治”层夹式结构的复合材料(具有单层SWNT纸)的拉伸弹性模量提高了40%，而拉伸强度也相应提高了4%。PEEK薄膜的表面热导率和电导率在加入SWNT后都得到了相应地提高。

Zhou Bing[28]研制了一种用高岭土纳米管增强的PEEK复合材料。随着高岭土纳米管含量的增加，这种复合材料的拉伸弹性模量将逐渐增大，而冲击强度曲线却呈现出“先升高后降低”的形态。 1.3.3

与聚合物共混

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来育梅等[29] 采用DSC和广角X射线衍射(WAXD)对380℃下熔融挤出制得的PEEK/PEI共混物研究其相容性和结晶行为。实验结果表明：这种PEEK/PEI共混物能实现完全相容，所有共混物均只表现出一个Tg。另外，这种共混物的熔点、整体的结晶速率和结晶能力都将随着PEI含量的增加而呈现出下降的趋势。然而，这种PEEK共混物的结晶度曲线却表现为先增后减的趋势，且在PEI的质量分数为50%时，其结晶度将达到最大值。

颜红侠等

[30]

对其研制的PEEK/PTFE共混物进行了一系列有关物理、力学性

能和摩擦磨损性能的测试。该项研究最终表明：PEEK/PTFE共混物的摩擦系数为0.18，其主要的磨损机制表现为粘着磨损，同时伴有热塑性的流动磨损。

J. P. Schultz等[31]通过激光烧结和超低温合金化(CMA)等工艺手段成型得到了PEEK /尼龙(PA)12复合材料。其具体步骤可描述为：通过CMA工艺制造出复合材料粉末→利用激光烧结成型所需的零部件。此外, J. P. Schultz等

[31]

还

研制出了超低温PEEK/PC共混物粉末合金，并用于激光烧结成型所需的零部件。

H. S. Kwon等[32]利用溶液浇注成型工艺制备了硫化PEEK(SPEEK) /PEI、SPEEK/PC共混物。其中的SPEEK是用95%（V/V）的H2SO4硫化PEEK得到的。本实验还利用DSC测定了这些共混物的Tg，其中，SPEEK/PC共混物观测到两个Tg，说明两相间存在一定的相分离；而SPEEK/PEI共混物仅观测到了一个Tg，说明二者之间的相容性比较好。

J.Hanchi等[33]制备了一种三元共混物PEEK/PEI/TLCP，并研究了其干滑动摩擦磨损性能。相关实验结果表明：PEI通过这种共混的方式可以改善共混物的力学性能和高温时的摩擦性能。另外，他们还针对这种三元共混物的特有微观结构，探究了这种PEEK三元共混物可能的摩擦磨损机理。

通过以上三大PEEK改性方面的论述，不难得出结论：PEEK可以通过纤维铺层、纤维增强、混杂纤维增强、晶须增强、微米甚至纳米级无机颗粒填充以及聚合共混等方法来加以改性，从而提高了PEEK的热学、力学和摩擦磨损学等方面的性能，这一切都将推动这种特种工程塑料的扩大化应用。然而，在取得喜人进步的同时，相关问题也接踵而至：在纤维增强方面，纤维与PEEK基体之间的相容性是值得深入剖析的一个缺口；在无机填料填充方面，适当的表面处理方法与颗粒的分散性也有待进一步的研究；在共混方面，存在着极大的研

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究和开发的空间。其中，我国的黄棋尤等[34]运用聚醚醚酮原来的机械性能、热性能、电性能、滑动性能以及耐药品性能等的优异物性，通过PEEK的混配实现了各项性能的更高化。目前，英国的比库托勒库西公司是面向世界制造和出售无添加、非增强PEEK以及玻纤、碳纤等增强的混配物的主要厂家。通过该项研究，主要得出了以下几个重要结论： ① 机械性能：玻纤增强的450GL30与碳纤增强的450CA30的蠕变性比纯PEEK的蠕变性更高。另外，在23℃到150℃这个较宽的温度范围内，450CA30对应于应力的蠕变都极小。因此，可以考虑用这种450CA30制造在室温到150℃之间的耐连续负荷的结构部件。 ② 热性能：以下的图1-1给出了几种超工程塑料的热形变温度。从图中不难看出，纯的PEEK（450G）的热变形温度为152℃，相比于其他各种增强了的PEEK混配物的热变形温度，可知：复合增强的效果是显而易见的。通常，这些常见的PEEK混配物可适用于最高到300℃且连续加热的半导体以及液晶显示装置制造工程中的加热工程用的各种装置部件材料。然而，在热传导率方面，混配物的研究有待进一步提高。 Fig. 1-1 The heat distortion temperature schemes of several super engineering plastics ③ 电性能：450CA30是一种表面电阻带导电性和防静电性的混配物，由于其表面电阻较低以及导电性适中，所以可用来代替金属等磁性材料。而具有中等表面电阻的KNE5010可用作硅晶片的载体材料。 ④ 滑动性能：通过无润滑与油润滑时的摩擦磨损试验，EXL-6和450FC30两种PEEK的混配物具有更高的滑动性，可用做滑动部件。 ⑤ 磁性能：表1-1给出了比库托勒库西-埃穆西公司新开发的一种PEEK混

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配物的磁性能实验数据。 表1-1 某PEEK混配物的磁气物性实验结果表 Table 1-1 The magnetic gas content experiment results of a certain mixed PEEK 磁气物性 固有矫顽力 矫顽力 残留磁束密度 最大能积 相对密度 单位 Oe Oe Gauss MGOe - 试验品 11500 2590 3000 2.0 3.9 根据以上实验结果，不难得出以下结论：这将是一种具有优异机械性能、热性能以及磁气性能的新型PEEK复合材料。 1.3.4 正如文献[35]所论述的那样：由于PEEK的低电导率，从而在一定程度上限制了聚醚醚酮及其复合材料的在某些领域的应用。另外,在文献[34]中也这样描述道：纯“PEEK”(450G)与一般塑料同样,是具有表面电阻10Ω的绝缘体,所以其粉末体可用静电方法,用于涂覆金属等材料的表面加工。针对上述这种状况，对PEEK及其复合材料表面的金属化是一条值得深入探究的思路。 郝小军等[36]通过对化学镀镍工艺的研究，得出以下结论：非晶态的Ni-P合金镀层具有耐腐蚀性能，已成功应用作为一些特殊环境下的耐蚀镀层。另外，其优异的非导体上的可镀性、可焊性在电子工业中得到了广泛的应用，因此化学镀工艺具有广阔的发展前景。 李兵等[37]对非金属材料表面的化学镀活化工艺进行了一系列研究，提出了以特定镍盐代替传统贵金属盐的活化工艺。通过这种活化方法，在陶瓷或玻璃基体上将生成光亮、完整且结合力良好的Ni-P合金镀层，同时还讨论了一些相关于活化的问题。 李海瑞等[38]对聚苯乙烯表面化学镀的相关工艺作了研究，综合实验结果表明：聚苯乙烯的化学镀镍最佳工艺温度为80℃左右，pH为4.5～5.5之间，且镀液中的稳定剂量一定要低于8ml/L。 Xianguo Hu等

[39]金属镀覆 通过在Ni-P涂层中掺入MoS2纳米颗粒，相比于一些相关12

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研究中在PTFE或其他聚合物表面的化学镀镍层，耐腐蚀性能降低了，尤其是在盐酸溶液中。与此同时，却改善了涂层的减摩性。

R．H．Guo等[35]在聚合物纤维上化学镀Ni-Cu-P，该镀层性能主要受镀液中铜离子浓度的影响。同时，本实验详细研究了硫酸铜浓度对Ni-Cu-P三元化学镀层的沉积速率、成分、表面形貌、晶体结构、表面阻抗以及抗电磁干扰等方面的影响。结果表明：三元镀层中，镍的含量显著降低，磷的含量略有降低。含有结节的镀层紧密，且结晶度和抗电磁干扰性得到了提高。

Laborato′rio de Biomeca?nica等

[40]

通过使用不含铬的化学试剂表面化学处理

PET（聚乙烯对苯二酸酯）薄膜后化学镀Ni-P合金。同时，该实验还通过XRD、EDAX和SEM等检测方法分析了聚合物基底的成分和组织形貌以及Ni-P化学镀层的生长过程。并通过热分析方法证实了该金属化薄膜的热稳定性。综合实验结果得出结论：PET薄膜在化学刻蚀60min以及渡液pH为7.5的条件下将得到较优质的Ni-P合金镀层。

1.4 化学镀镍基合金

1.4.1

化学镀技术及其优缺点

化学镀（Electroless Plating or Auto-catalytic Chemical Deposition），是在不用外加电源的情况下，利用适当的还原剂将溶液中的金属离子还原沉积在具有自催化作用的待处理基体表面上而形成镀层的一种表面镀覆工艺，通常也因其特点而称之为自催化镀或者无电解镀。实际上，化学镀是一个在基体表面催化持续作用下发生的可控化学还原过程。欲使材料表面能形成一层连续、致密且均匀的涂层，溶液的组成、稳定性、施镀的pH以及温度等因素都是考虑范围内的重要因素。

相比于传统的电镀工艺方法，化学镀表现出如下优点： ① 实现了非导体材料表面的金属化；

② 设备简单，灵活度更大，不使用外加电源；

③ 镀层厚度的均匀性较好，不受待镀零件的表面形状影响； ④ 镀层孔隙率较低（即致密性较好），具备了更优的耐蚀能力；

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⑤ 某些镀层呈现出一些特殊的物理化学以及力学性能。

然而，由于化学镀的成本较高、镀液稳定性较差、沉积速率波动大、镀液的回收利用困难以及实用可镀金属种类较少等问题的存在，目前化学镀主要应用于非金属材料或形状较为复杂零部件表面的金属镀覆。 1.4.2

由于化学镀是在具有自催化活性的表面上发生并持续进行的，因此，目前比较公认的化学镀镍沉积机理有原子氢以及混合电位等几种理论。

原子氢理论[41]认为，次亚磷酸根（化学镀Ni—P体系中通常采用NaH2PO2·H2O作为还原剂）具有四面体结构，中心原子是P，H和O原子位于四个角上。在催化金属吸氢作用下，H2PO2-中的P—H键将指向催化金属的表面。此时，磷原子上的电子云在氧原子较大电负性的作用下部分被吸至氧原子上，在这种键的极化作用下，磷原子将带上部分的正电荷。进而在溶液中氢氧根离子的进攻下，P—H键在催化的金属表面将发生断裂而产生相应的原子氢，具体机理可以描述为下述的方程式：

H2PO2- + OH- → H2PO3- + H + e- （1-1）

由式（1-1）释放出来的电子又与H+离子反应生成氢原子：

H+ + e- → H （1-2） 由式（1-1）和式（1-2）所得到的原子氢结合而释放出氢气：

H + H → H2 （1-3） 镍离子被式（1-1）中产生的电子还原：

Ni2+ + 2 e- → Ni （1-4） 与式（1-4）平行的反应还有的次亚磷酸根的还原反应：

H2PO2- + e- → P + 2OH- （1-5） 从而实现了磷的沉积。

混合电位理论中提出：化学镀镍基合金的过程可看成是两个相互独立电极反应的综合结果，即：

阳极反应（H2PO2-被氧化）式为：

H2PO2- + H2O → H2PO3- + 2H+ + 2e- (1-6) 阴极反应式为：

① 镍的沉积 Ni2+ + 2e- → Ni （1-7）

14

化学镀镍基合金的基本原理

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② 氢的生成 2H+ + 2e- → H2 （1-8） ③ 磷的沉积 H2PO2- + 2H+ + e- → P + 2H2O （1-9） 当上述的阴、阳极反应同时进行时，就产生了混合电位（Em）和沉积电流（idop），其表达式为： idop = ired = iNi + iH + iP （1-10） ired 、iNi 、iH和iP分别代表次亚磷酸根的氧化电流、镍的沉积电流、氢的沉积电流以及磷的沉积电流，而沉积电流值直接对应于镍的沉积效率： Rate（mg/cm2/hr）= 1.09idop(mA/cm2) （1-11） 再依据局部电池的电化学还原机理，局部阳极反应式为： H2PO2- + H2O → H2PO3- + 2H+ + 2e- (1-12) 而局部阴极反应式为： Ni2+ + 2e- → Ni0 （1-13） 2H+ + 2e- → H2 （1-14） 金属化反应式为： 2Ni0 + P → Ni2P （1-15） 通过以上这些反应，使得在镍被还原沉积在基底上的同时，磷也发生了共沉积，所以所得镀层实质为Ni-P合金，通常，镀层中磷的含量因渡液成分与操作条件的不同可以在1-15%之间变化，镀层的组织结构、性能与适用范围也随之发生了改变，如表1-2所示： 表1-2 不同含磷量化学镀Ni-P涂层的比较 Table 1-2 The comparison among different phosphorus content of electroless Ni - P coating 含磷量（%） 组织结构 硬度（HV）（镀态/400℃31hr） 耐蚀性 碱性介质中耐蚀性更好 中性盐雾（hr） 矫顽力（Oe） 电阻率（mΩ/cm） 主要应用领域 96 20-80 35 泵筒、轴等耐磨部件 96 1-2 50 打印机、复印机、汽车零部件等 耐蚀性好 高耐蚀性，特别在还原性酸和氯化物介质中 1000 无磁性 92 计算机硬盘、防电磁波干扰、石油化工等

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低磷（﹤4.5） 微晶态 700/930 中磷（4.5-11） 非晶态+微晶态 480/980 高磷（11-14） 非晶态 450/980

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1.5

选题意义以及研究内容

聚醚醚酮（PEEK）由于具有良好的防辐射能力、高的机械强度以及较高的抗摩擦磨损性能和高温稳定性，因而在电力、汽车、医药、石油和航空航天领域等许多高科技产业得到广泛应用。然而针对一些具有特殊要求（如电学、磁学）的领域，纯粹的聚醚醚酮是无法满足要求的，所以需要对聚醚醚酮进行金属化。在聚合物材料表面金属化的方法从根本的性质上讲，其优点如下：

① 成本低，而且加工方便。

② 具有较高的机械强度、抗冲击性能、耐化学药品性以及较优的可挠性，且易于薄形化、轻量化和大面积化。

③ 使得被金属化的聚合物材料具有一些特殊的优异性能，在某种程度上扩大了其应用的范围。

目前，高分子聚合物材料表面金属化的方法主要有以下四大类：

涂敷工艺：导电涂料涂敷、电热喷涂等。 真空蒸镀 电镀 干法镀 表面金属化 湿法镀 溅射 化学还原法 化学镀

在进行具体的聚合物材料表面金属化时，需要根据所处理材料的特性以及相应制品的性能要求来选用不同的工艺方法，下一页表1-3给出了几种方法的详细比较： 就目前的工程科研水平，化学镀Ni-P涂层是在塑料表面金属化的主要处理手段。因此，本实验的要求与目标就是通过研究PEEK化学镀镍工艺以及相应的镀液配方，在聚醚醚酮材料的表面上化学镀沉积上一层Ni-P涂层，然后通过XRD来分析PEEK化学镀镍后的物相组成以及通过SEM来呈现PEEK化学镀后涂层的表面

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表1-3 Surface Metallizing Methods of Polymers Table 1-3 Surface Metallizing Methods of Polymers [42-44]

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形貌，最后还对其电学和磁学性能作了进一步的研究。

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第2章 实验材料、工艺和研究方法

2.1 实验材料

PEEK是Polyetheretherketone的简称，中文名是聚醚醚酮树脂，是一种高端的特种工程塑料，简称聚醚醚酮 / PEEK树脂。它是一种线性芳香高分子化合物。其大分子主链上含有大量的芳环和极性酮基，赋予聚合物以耐热性和力学强度；另外，大分子中含有大量的醚键，又赋予聚合物以韧性。聚醚醚酮树脂（ Polyether Ether Ketone，简称 PEEK树脂 ）是由4，4‘-二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属碳酸盐存在下，以二苯砜作溶剂进行缩合反应制得的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料。其结构简式通常可以表示为：[OCOO]n。

本文所采用的实验材料为：经150～240目的石英砂在3～4atm的条件下机械粗化的表面处理的PEEK塑料圆片，直径类型有50mm和100mm两种，厚度一般都在2～3mm之间。

2.2 主要实验试剂与设备

每部分实验中所用到的主要仪器和化学试剂分别见表2-1和表2-2所示：

表2-1 主要实验仪器

Table 2-1 Main instruments of the experiment

仪器名称 型号 生产厂家 电子恒温水浴炉 北京市光明医疗仪器厂

超声波清洗机 1200H 上海科导超声仪器公司 数字酸度计 PHS-25B 上海大普仪器有限公司 电化学分析仪 LK-98C 天津兰科 显微硬度计 HXD-1000 上海泰明光学仪器厂 X射线衍射仪 D/max 2500pc 日本理学厂家 扫描电子显微镜 JEOL JSM-5310 日本 OLYMPUS PMG3 光学工业株式会社

电子天平 电吹风

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表2-2 主要化学试剂

Table 2-2 Main chemical reagents

药品名称 规格/分子量 生产厂家

氢氧化钠（NaOH） 分析纯/40.0 天津市光复科技发展有限公司

无水碳酸钠（Na2CO3） 分析纯/105.99 北京化工厂 磷酸钠（Na3PO4?12H2O） 分析纯/380.12 北京化工厂 氢氟酸（HF） 分析纯/20.01 北京化工厂 硫酸（H2SO4） 分析纯/98.08 北京化工厂

盐酸（HCl） 分析纯/36.46 北京化工厂

氯化亚锡（SnCl2?2H2O） 分析纯/225.65 天津市北联精细化学品开发有限公司 氯化钯（PdCl2） 分析纯/177.33 天津市北联精细化学品开发有限公司

柠檬酸三钠（Na3C6H5O7?2H2O） 分析纯/294.10 北京化工厂 硫酸镍（NiSO4?6H2O） 分析纯/262.86 莱阳化工实验厂 次亚磷酸钠（NaH2PO2?H2O） 分析纯/105.99 西陇化工股份有限公司 乙酸钠（NaC2H3O2?3H2O） 分析纯/136.08 国药集团化学试剂有限公司 乳酸（C3H6O3） 分析纯/90.08 天津市光复精细化工研究所 硫酸铜（CuSO4?5H2O） 分析纯/249.69 天津博迪化工股份有限公司 氨水（NH3） 分析纯/17.03 北京化工厂

重铬酸钾（K2Cr2O7） 分析纯/294.18 天津市津北精细化工有限公司

2.3 化学镀工艺规范以及相关溶液成分

目前，一种被广泛应用于民用电磁屏蔽的相关产业和军事领域中的雷达波屏蔽等方面的聚合物薄膜表面化学镀镍基合金之类的导电薄膜通常采用一种间歇式或连续式的化学镀方法来实现，其制备工艺主要步骤如下所述：

① 前处理：对聚合物薄膜表面进行清洁处理，主要以热碱洗方法为主。 ② 预处理：将步骤①中所得的聚合物薄膜依次经过酸洗粗化、敏化以及活化等处理，以获得具有许多形核质点的活性表面，各阶段间以水洗备用。

③ 浸镀：将步骤②中所得的聚合物薄膜投入到所配制的化学镀液中，这里提及的化学镀液成分包括主盐、还原剂、络合剂、pH值调解剂、稳定剂及其他添加剂等。待化学镀过程即将结束，用以同化学镀温度的水洗。

④ 干燥及后处理：将步骤③中所得的聚合物薄膜利用热风干燥的方式将镀镍金属膜吹干，干燥温度应控制在60-120℃的范围内，然后可以选择性地进行一些适

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当的热处理，且热处理的温度一般在120-220℃的范围内。

另外，通过查阅一些相关的学位论文与书籍,初定本文的实验流程方案是：机械粗化——清洗——干燥——去应力处理——超声波清洗和碱洗除油——2次清洗——中和处理——清洗——化学粗化——2次清洗——敏化——清洗——活化——短时清洗——化学镀Ni-P——热水洗——干燥——镀层后处理（钝化膜）。 2.3.1

① 机械粗化

用150～240目的石英砂在3～4atm的条件下对PEEK试样表面进行喷砂处理。该过程的好坏将直接影响到涂层与塑料基体之间结合力的大小，这是因为机械粗化可在塑料表面上形成凹凸不平的表面状态，增大了气相沉积膜层的契合作用。另外，粗化后可以防止一些表面的污染。已有相关实验证实：机械粗化的塑料表面相比于直接通过化学粗化的表面，镀层与基体的结合力提高了，且省去了镀膜前的浸油工序，对缩短生产周期、降低成本以及节约材料等都比较有利。

② 清洗

处理时，应将塑料表面上残留的砂粒彻底洗净。 ③ 干燥——去应力处理

首先将清洗干净的PEEK试件在50～60℃的温度范围内持续干燥4个小时。然后，再进行去应力处理，其工艺条件为：T=120℃，t=20min。这种去应力处理的目的在于消除经表面喷砂的PEEK试件表面上残余的应力。

④ 超声波清洗和碱洗除油

喷砂处理后的PEEK试件的表面必然会存留一些油脂、污垢等，对后续的化学镀有很大影响，这将使该步骤显得十分必要。一般，超声波清洗采用丙酮或二氯乙烯等在室温下清洗15min左右。另外，本文中采用的碱洗除油的溶液配方数据及其条件见下表2-3所示。此法的实质是通过碱洗液的乳化和皂化作用实现除油。将喷砂处理后的PEEK试件放入热碱液中，表面的可皂化油与碱发生反应生成可溶于水的肥皂和甘油；而表面的非皂化油只能靠除油液中的乳化剂的乳化作用将之除去。通常，乳化剂是一种在溶液中不均匀分布的、降低油液界面张力的并使油膜变成小油滴而分散在溶液中的表面活性剂。

20

[45]

化学镀前相关处理

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表2-3 碱洗除油溶液及条件

Table 2-3 Caustic degreasing solution and conditions

碱洗除油配方 NaOH 80g/L Na2CO3 60g/L Na3PO4 47g/L 处理条件 温度高于80℃，时间大于10min ⑤ 2次清洗——中和处理——清洗

碱洗过后，双手应戴上干净的胶皮手套（切忌用手直接取件），将试件取出后立即放入盛有去离子水的烧杯中轻轻摆动试件进行二次清洗（注意：先用自来水洗后用去离子水洗）。之后，再将其放入滴有粗化液的弱中和液中将表面残留的碱液彻底清除。最后，还得通过一次清洗，将表面残余的弱中和酸液完全去除。

⑥ 化学粗化——2次清洗

在文献[46]对塑料件的酸性和碱性粗化进行了研究对比，结果表明：碱性粗化塑料件后沉积速度快，涂层均匀光亮，但结合力较差；而酸性粗化的结合力非常好。本文采用的是酸性粗化，具体的配方数据及条件见下表2-4所示。该步骤的本质在于具有强氧化性的粗化液适于对PEEK之类的有机基体表面造成一定程度的微腐蚀（在表面形成一些微孔或刻蚀沟槽，这些都可能成为化学镀中的形核质点），同时也能去除表面残留的未被碱液去除的其他杂质。粗化过后，基体表面的亲水性和粗糙程度提高了，为增强之后的涂层与基体间结合力而保证良好的镀层附着力打下了基础。另外，化学粗化后也应加以二次清洗。

表2-4 化学粗化液相关数据及条件

Table 2-4 The data and conditions of chemical coarsening liquid 化学粗化液配方 HF 100ml/L H2SO4 100ml/L 处理条件 室温下，粗化2min ⑦ 敏化——清洗——活化——短时清洗

在文献[47]中提到，采用“敏化——活化”两步法具有原料配制容易及成本较低等优点，尽管这种工艺因其操作相对复杂、使用寿命较短（尤其是活化液的活性难以长期维持）和涂层色泽较暗等等原因而将被改进，但其较为广泛的适用性是不可否认的。

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因此，本文采用的就是这种经典的两步处理法。

首先，将适量的SnCl2（常用的敏化液盐类）在玻璃棒不停搅拌下缓慢地溶于一定量分析纯盐酸与去离子水的混合液中，最终得到一种白色的乳浊液（若交换氯化亚锡和盐酸的加入顺序，可能将得到一种澄清的溶液），即敏化液，为维持其敏化作用（即保持其中亚锡离子的一定浓度），往往加入锡粒。具体的配方数据和处理条件如下表2-5所示。这种敏化处理过后，将在基体表面吸附上一层易于氧化的金属离子，为之后紧随的活化处理奠定了基础。其机理可以简述为：PEEK塑料基体在敏化液中浸渍后用去离子水清洗，由于敏化液pH＜7，故Sn2+将发生水解

[48]

，另外液膜中的

SnCl42-也发生了水解。上述两种离子水解时均得到了Sn（OH）Cl和Sn（OH）2这两种产物，它们一旦结合，将会生成一种微溶于水的凝胶状产物Sn2（OH）3Cl，这种微溶物沉积在有机基体表面上会形成一层厚约几到几百纳米的薄膜。

表2-5 敏化液配方相关数据及条件

Table 2-5 The data of sensitized liquid formulations and conditions

敏化液配方 SnCl2 30g/L 浓HCl 50ml/L 处理条件 备注 室温下，敏化5～10min 敏化后，立即快速清洗后活化 然后，在另一个经去离子水洗后的烧杯中，将适量的氯化钯同样在玻璃棒不停搅拌下缓慢地溶于一定量分析纯盐酸与去离子水的混合液中，最终将得到一种棕色的含钯的活化液，氯化钯往往不能溶尽，与敏化液有相同的作用，这部分氯化钯将更好地维持这种活化作用。具体的配方数据和处理条件如下表2-6所示。这种活化处理实质是将经敏化处理后吸附有还原剂的基体进入到一种含有催化活性贵金属离子的溶液中，Sn2+将贵金属离子还原成了金属微粒，使基体表面能吸附上一定的活性微粒，为最终的化学沉积提供了必要的条件。另外，T.N.Khoperia等

[49]

[50]

通过放

射同位素分析与XPS（X射线光电子光谱）分析得出结论：SnCl2溶液中的敏化处理增强了Pd2+离子的吸附能力，经敏化——活化处理后基体表面上的Pd2+要多于Sn2+。

表2-6 活化液配方相关数据及条件

Table 2-6 The data of active liquid formulation and conditions

活化液配方

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PdCl2 0.5g/L 吉林化工学院本科生毕业论文

浓HCl 8ml/L 处理条件 备注 室温下，活化1～5min 活化后，立即短时清洗后化学镀 2.3.2

本文所研究的是在PEEK聚合物试件上化学镀上一层Ni-P合金涂层，具体的镀液配方及其工艺条件的探究过程详见第三章内容。这里仅给出最佳的镀液配方与条件，如下表2-7所示。（值得注意的一点是：经过实验发现，在化学镀开始2min左右时，若能迅速取出试样再经历一次10s左右的短时活化，将加速涂层的涂覆）

表2-7 PEEK上直接化学镀Ni-P合金的试验最优工艺参数表

Table 2-7 The optimal process of the test of directly plating Ni-P alloy on PEEK

工序名称 溶液成分（g/L） 操作条件

Na3C6H5O7?2H2O 10g/L

NiSO4?6H2O 30g/L

PEEK表面 NaC2H3O2?3H2O 20g/L pH: 5.6

化学沉积Ni-P合金 C3H6O3 30g/L

NaH2PO2?H2O 30g/L 温度：75±2℃

Stabilizer(硫脲) 1 Particle/L CuSO4?5H2O(光亮剂) 0.15g/L

化学镀Ni-P的溶液成分与工艺条件

2.3.3

化学镀后处理

PEEK试件在上述化学镀镍过程即将结束之前，一般提前10～15min将一烧杯的去离子水放入正在进行化学镀的水浴炉中加热，从而较好地实现了与化学镀温度的平行性，一旦化学镀结束，应立即将实验样品放入烧杯中清洗3～5min后干燥处理（用吹风机强热风快速吹干），准备进行涂层的钝化处理。

为了提高Ni-P合金镀层的抗强氧化性能，在化学镀结束后添加了钝化处理的步骤（本文对此在第三章中有详细介绍），本文采用了传统的六价铬钝化工艺。

2.4 镀层的实验分析及其性能研究方法

23

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2.4.1 表面形貌观察及成分分析

SEM通过高度聚焦的电子束在样品表面扫描时，在表面会激发产生二次电子，经检测系统接收并放大而最终在显示屏上得到了样品表面的二次电子信号强弱的二维图像。扫描电镜最大的特点是样品制备简单（表面不需特殊处理）、井深大和放大倍数是连续可调的。本文采用来自于日本JEOL公司的型号为JSM-5310的SEM（其加速电压为10～25kV，探测深度为2～3mm，束斑直径为2～3mm），对PEEK表面上的化学镀层进行了形貌观察，并通过SEM的附件EDS（INC250）对涂层的成分做了进一步的分析。

2.4.2 Ni-P镀层的结构分析

本文通过采用来自日本型号为D/max 2500pc的XRD分析了镀层的结构。该XRD使用的是铜靶，电流为300mA，单色光的电压为50kV，其扫描步长和速度分别是0.02°和4°/min，且扫描的范围为20～80°。

2.4.3 化学镀速的测定

本文中化学镀Ni-P合金的速度是通过称重法来测定的。即通过测定被镀材料PEEK化学镀Ni-P合金前后重量的增加值，再利用已测得的试件表面尺寸而得到的表面积计算出单位时间内被镀材料的重量增加值，即化学镀的速度，以下给出了这种镀速测定方法的计算公式：

ν（μm/h）=Δm×104/(ρ·S·t)

[50]

上述公式中，Δm= m2- m1，其中m1、m2分别是PEEK试件化学镀前后的称重值，g；ρ为Ni-P合金（其中P的含量大约为5wt.%）的密度，其值经计算大约为7.53g/cm3；S为计算得到的PEEK试件的总浸镀表面积，cm2；t为化学施镀的时间，h。

2.4.4 镀层耐腐蚀性能的检测分析

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① Ni-P合金涂层的极化曲线测定

这是一种研究化学镀层腐蚀行为的电化学方法，该测试采用工作电极1（试件）、辅助电极2（大面积铂片）和参比电极3（SCE，饱和甘汞电极）的三电极体系。本文使用了天津兰科公司的LK98C系统来测试动电位的极化曲线，实际上是通过测定当有电流流过电极时的电极电势后依电流与电极电势的关系而得到极化曲线。实验中，为测定电极1的极化曲线，应借助电极2作为对应电极，将其二连成一个电解池，电解溶液是3wt.%的NaCl标准水溶液。再通过调节外电路中的电压来改变通过电极中的电流大小，实验用的外电路电压改变速率为50mV/s。当待测电极1上有电流流过时，电势将偏离平衡，此时再用一个参比电极3（Ag /AgCl电极，+207mV，电极电势已知）与待测电极1构成一个原电池，从而可求出待测电极的电极电势。如此一来，每改变一次电流密度（i），当待测电极1达到电极电势平衡时就可测得一个稳定的电势值，最终得到了待测试件电极1的稳态i-ε曲线，即极化曲线[51]。

应当值得注意的是：在测定镀层极化曲线时，实验样品面积约为1cm2，试样的其余部位要用双层环氧树脂遮裹。另外，工作电极1需先在丙酮中清洗10min，然后再用去离子水冲洗干净后才能使用，这是为了避免溶液的污染而造成实验的误差。

② 5wt.%NaCl水溶液浸蚀试验测定

本文通过记录试样在5wt.%NaCl水溶液中经过一段较长的时间（如2h）后，观察试样表面的腐蚀点数目来表征涂层的耐蚀性能。

③ 50V/V%HNO3溶液滴蚀试验

将钝化完的化学镀试件放于一干净的试纸上，然后在其表面上滴加50V/V%的HNO3溶液，同时开始计时，待试件变灰变黑是停表，记录时间，对于同一试件可在不同表面重复上述实验，最后取其平均值即可。这个抗腐蚀的时间恰恰表征了试件表面抗强氧化的能力。

2.4.5 Ni-P化学镀层的结合力测定

按照ISO2819

[52]

对PEEK化学镀Ni-P合金的试件进行镀层的附着强度试验，本文

采用式样的划格实验，即在镀镍试样的表面用小刀划出若干个1cm31cm的正方形，经一段时间后，观察是否有削落、起皮或卷边等现象出现。另外，试验还可采用热震试验[53]的方法将试件放在炉中加热到规定的温度，温度误差为±10℃。然后迅速将试

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件放入室温的水中骤冷，若覆盖层不出现起泡、片状剥落等与基体分离的现象，则表明镀层的结合力良好。

第3章 化学镀Ni-P的工艺参数优化及钝化工艺研究

3.1 PEEK化学镀Ni-P合金工艺

在本文的绪论部分中，我们对化学镀工艺已作了一些本质上的剖析，本章将针对其具体的工艺展开讨论并实现实验优化。对于本文的PEEK化学镀工艺，镀液主要是由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂以及光亮剂等组成。其中，主盐和还原剂是获得镀层的直接来源，主盐提供镀层的金属离子，而还原剂提供还原这些主盐离子所需要的电子。

①主盐：即含镀层所需金属离子的盐，本文的研究内容是化学镀镍，因此采用硫酸镍（NiSO4?6H2O）试剂。一般情况下，在主盐含量较低时沉积速度慢、生产效率较低；而在主盐含量较高时沉积速度快，不过含量过大时反应速度过快，易导致表面沉积层粗糙化，且镀液极易发生自分解现象。

②还原剂：是提供电子以还原主盐离子的试剂。一般，在酸性镀镍液中采用的还原剂主要为次亚磷酸盐，此时将得到Ni-P合金涂层。出于本文的研究内容，我们在实验中采取酸性化学镀，因为随着pH增大，镀速逐渐提高，但镀液稳定性将随之迅速下降，不利于推广应用，因此本文采用的还原试剂是次亚磷酸钠（NaH2PO2?H2O）。另外，据前人经验知：次亚磷酸钠的加人量与主盐存在下列关系c(Ni2+)/c(H2PO2-)=0.3～1.0。当还原剂含量增大时，还原能力增强，反应速度加快，但含量过高易使溶液发生自分解，且获得的镀层外观也不太理想。

③络合剂：其作用是通过与金属离子的络合反应来降低游离金属离子的浓度，从而防止镀液因金属离子的水解而产生自然分解，提高了镀液的稳定性。但是随着络合剂含量的增加，金属沉积速率将变慢, 因此需要调整到较适宜的络合剂浓度。由于本文采用的是酸性化学镀液，因此选用的络合试剂是柠檬酸三钠（Na3C6H5O7?2H2O），生成镍盐的络合离子，阻止了镍离子在沉积过程中生成沉淀或是镀层中的夹杂, 从而保持了镀液稳定性，提高镀层质量。

④缓冲剂：用来维持化学镀液的pH 值，防止化学镀过程中由于大量析氢所引起

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的pH 值下降而造成化学镀过程的巨大波动性，从而避免了化学镀层的质量分层化、结合强度下降等。本文采用的试剂是乙酸钠（NaC2H3O2?3H2O）。

⑤稳定剂：进一步提高镀液的稳定性，可以较为有效地抑制镀液在受到污染、含有催化活性固体颗粒以及pH 值过高等异常情况下发生自发分解而失效。当然，稳定剂加入量也不能过大，否则镀液将产生“稳定剂中毒”现象而失去活性，导致反应进行缓慢或无法进行，因此必须严格控制镀液中稳定剂的含量在最佳添加量范围内。在本文的酸性化学镀镍溶液中，我们选用经典的硫脲作为Stabilizer，但其添加量常常只为每升含一个中等颗粒（相比于碱性镀液中要少）。

⑥ 表面光亮剂：将其加入镀液中可以获得较为光亮的镀层，表面质量与色 泽都比较好。其主要特点是：具有良好的内外润滑性能和表面光亮性、良好的互熔性和防粘性、对颜料和填料具有良好的分散性以及可提高了母料的鲜艳度和光亮度。本文中选用的光亮剂是硫酸铜（CuSO4?5H2O）。实验中发现，硫酸铜的含量必须控制在一个很小的范围内，否则将严重阻碍化学镀的进行。另外，实验中，我们还发现：最好从已配的化学镀液（pH也已调完）取出约10%来加入光亮剂得到溶液A，待化学镀反应开始7～8min后再通过玻璃棒的搅拌加入溶液A，这样既保证了较快的镀速，又有利于获得较好表面质量的Ni-P合金涂层。

⑦ 化学镀所需其他试剂：本文还采用乳酸（C3H6O3）作为镀液中的一大组成成分（其实，乳酸在酸性的化学镀体系中通常也被用作络合剂），其含量的确定详件之后的实验探究阶段。另外，本文使用了氨水进行镀液的pH调节，与NaOH的调节方法不太一样，调节时应当注意：一边迅速搅拌玻璃棒，一边缓慢滴加氨水，并用型号为PHS-25B的数字酸度计进行测定（数字酸度计的调整pH值为标准缓冲溶液的6.86），测头在测定前必须用去离子水清洗干净才行。

3.2 化学镀工艺参数优化实验探究

PEEK上直接化学镀Ni-P合金的镀液初始配方及条件见下表3-1所示：

表3-1 PEEK上直接化学镀Ni-P合金的试验初始工艺参数表

Table 3-1 The process parameters of directly plating Ni-P alloy on PEEK

工序名称 溶液成分（g/L） 操作条件

Na3C6H5O7?2H2O 5g/L

NiSO4?6H2O 25g/L

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PEEK表面 NaC2H3O2?3H2O 15g/L pH: 4.8～5.0 化学沉积Ni-P合金 C3H6O3 25g/L 时间：约60min

NaH2PO2?H2O 25g/L 温度：80±2℃

1,4丁炔二醇 0.003wt.%

3.2.1

第一探究阶

实验步① 将一个试样用砂纸打磨后抛光，另一个试样用1000#砂纸打磨。实验过程中反应速度一般，且试验结束后观察到试样表面的Ni-P膜有上有许多凸起的小胞。这里初步认定：镀层起胞是由试样的表面粗糙度未达到一定的要求以及试样表面存在内应力所导致的。

实验步② 对试样的反应不起胞的表面粗糙度进行了探索并对试样进行去应力回火。发现回火后的试样用360#砂纸打磨后镀层不起胞，但是随着反应的进行镀液分解，且Ni-P镀层比较粗糙，有砂纸打磨后留下的划痕。对此现象产生的原因初步确定是镀液不稳定，则需要加入稳定剂，且需要对络合剂进行调整。

实验步③ 开始在镀液中加入稳定剂——硫脲，加入的量为一个硫脲颗粒/L，并对络合剂柠檬酸钠的量进行调整。同时把一些试样拿去进行喷砂处理。

实验步④ 在镀液中加入硫脲条件下对络合剂柠檬酸钠的量继续进行调整，实验所用的试样仍为回火后在360#砂纸打磨的样品。上述两次试验的结果显示：在络合剂柠檬酸钠的量为7.5～10g/L时镀液不分解，并具有良好的反应速度。

实验步⑤ 在原有的基础上对经80目金刚石喷砂后的试样进行化学镀。化学镀的过程中起始反应速度良好，长时间反应镀液不分解，但是随着时间的延长反应速度渐渐变慢，且化学镀后镀层比较粗糙。这里认为是因为缓冲剂的添加量不够，因此需要调整缓冲剂的量。

实验步⑥ 对缓冲剂乙酸钠和乳酸的量进行调整，试验表明当乙酸钠的量为20g/L，乳酸的量为30g/L的时候反应速度比较稳定，长时间的反应不会使反应速度有太大的变化。但是镀层依然粗糙。所以应当在镀液中添加适量的光亮剂，且用更细的石英砂对PEEK试样进行喷砂会更有效的。

经过第一阶段的研究与探索，最终确定镀液配方如下表3-2所示：

表3-2 PEEK上直接化学镀Ni-P合金的试验工艺参数表

Table 3-2 The process parameters of directly plating Ni-P alloy on PEEK

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工序名称 溶液成分（g/L） 操作条件

Na3C6H5O7?2H2O 10g/L

NiSO4?6H2O 30g/L

PEEK表面 NaC2H3O2?3H2O 20g/L pH: 4.8～5.0 化学沉积Ni-P合金 C3H6O3 30g/L 时间：约60min

NaH2PO2?H2O 30g/L 温度：80±2℃

Stabilizer(硫脲) 1 Particle/L

3.2.2

实验步① 为了获得光亮的镀层以及反应速度快而稳定的镀液，开始在第一阶段实验中最终确定的镀液里加入少量的光亮剂。试验结果显示反应后部分镀层的光亮度明显增加，试样部分地方镀不上或者镀层不光亮，且反应速度下降。

实验步② 做了一组对比试验，试验结果表明：不加光亮剂反应速度加快，由这个实验现象不难猜测可能是光亮剂的加入对反应速度有所影响。因此，在加入光亮剂后，需要对镀液的反应条件再次做出调整。

实验步③ 对镀液的pH值进行了调整，将pH值的调整范围扩大为4.5～6.0。经过多次试验后得出镀液pH值在5.6时反应速度最快，且镀层效果最好。

实验步④ 对反应温度进行了调整，发现在75℃时，反应速度快且镀液稳定。 实验步⑤ 对化学镀时间进行了调整，发现当化学镀时间达到60min时，镀层效果和反应速度都达到了较好的效果。

注：上述三个实验步的具体论证详见第四章内容。 3.2.3

上述相关论述中确定了本文所采用的化学镀镍溶液以硫酸镍作主盐，且以次亚磷酸钠作还原剂，又用柠檬酸钠、乙酸钠和乳酸分别作络合剂和缓冲剂，而稳定剂和光亮剂分别选定为硫脲和硫酸铜。在上述两阶段实验所得的最佳镀液配方及工艺条件的基础上，本阶段主要针对主盐NiSO4·6H2O 与还原剂NaH2 PO2·H2O 的用量比进行了深入的探讨（实验设计详见表3-3所示），镀镍液中其他试剂以及相应工艺操作条件均同上两阶段所得出的结论（除了pH值），且化学镀镍前的表面处理也均同

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第二探究阶段

第三探究阶段

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于第二章中所描述的前处理工艺。

表3-3 NiSO4与NaH2PO2用量比的影响

Table 3-3 Effect of the ratio of NiSO4 and NaH2PO2 on electroless nickel plating 试样号 CNiSO426H2O/ C NaH2PO2?H2O / （g/L） （g/L） 1（低P） 2（中P） 3（高P） 40 30 20 20 30 40 摩尔比 0.80 0.40 0.20 pH 5.9 5.6 5.0 5%NaCl 浸泡2h 约20点 3个点 6个点 镀液使用 两次后 大量浅绿↓ 黑色↓ 少量黑色↓ 分析：根据上述表格中的实验数据，可以看出试样的腐蚀严重程度趋势依次为：1号＞3号＞2号试样，且相对而言，2号和3号试样的耐蚀性都较好。另外，由上述数据分析不难得出以下结论：当镀液中Ni2+的浓度增加时，化学沉积速度提高，但当其值超过30g/L以后，镀液将变得不稳定，开始出现了浅绿色的镍沉积。而随着H2PO2-浓度的增加，沉积速度也会提高，但此时获得涂层的耐腐蚀性能将呈现出先增后减的趋势，且极值点出现在30g/L上，另外，在极值点以后镀液的稳定性和最终涂层的表面质量也将受到相应的影响。 结论：当化学镀液中NiSO4与NaH2PO2的用量摩尔比约为0.40时，且镀液的pH值为5.6时，所得Ni-P合金涂层的质量和耐蚀性都较好，且镀液的稳定性也较好。 3.2.4 在前三个探究阶段实验结果的基础上，制定出了最佳的镀液配方以及工艺条件，具体数据详见表第二章中的表2-5所示。 结论 3.3 化学镀后处理——钝化膜 由于时间有限，本文采用传统的六价铬钝化工艺，具体配方见下表3-4所示。

表3-4 传统钝化处理工艺

Table 3-4 The traditional Passivation process

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钝化液配方 处理条件 K2Cr2O7 30g/L 温度约60℃，时间10min即可 本文对上述工艺中的钝化时间进行了实验分析，下表3-5给出了实验方案：

表3-5 钝化实验探究方案

Table 3-5 The program of Passivation experimental

试样号 1（空白） 2 3 4 钝化前工艺 均相同 钝化时间（min） 0 10 20 30 50V/V%HNO3滴蚀（s） 2.7 284 460 540 3.5 308 444 572 Av：3.1 Av：296 Av：452 Av：556 根据上述表格中的实验数据分析，容易得出以下结论：随着钝化时间的加长，PEEK表面的化学镀Ni-P合金涂层的抗强氧化性能将逐渐增强，且关系曲线的形状将表现为上凸的增函数图像。因此，出于正常的应用场合，10min左右的钝化就足以满足应用的要求了。

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第4章 相关实验检测结果与讨论

4.1 各工艺参数对化学镀Ni-P镀速的影响

4.1.1 镀液pH值对镀速的影响

控制化学镀过程的温度为75℃以及时间为60min，在不同的pH值条件下进行化学镀镍，得到了镀速称重计算表（表4-1）以及镀速—pH值图（图4-1）。

表4-1 镀速称重计算表

Table 4-1 The computation of weighing plating speed

试样号 基本尺寸/cm 钻头尺寸/mm Φ2 m1（g） 0.57 0.70 0.87 0.89 m2（g） 0.64 0.79 0.98 0.96 ν（μm/h） 15.5 16.4 17.4 11.0 7(5.0) 1.52*1.27*0.30 6(5.3) 1.72*1.45*0.30 4(5.6) 1.77*1.70*0.30 5(5.9) 1.81*1.67*0.30

图4-1 pH值与镀速的关系曲线

Fig. 4-1 The curve of pH and plating speed

分析：根据上述方案计算表格数据和直观的关系曲线图，当pH值被控制在5.0～5.6的范围内时，化学沉积的速度将随着pH 值的升高而较为平缓地升高。而当pH 值达到5.6 以后，镀速将呈现出急剧的下降趋势。另外，结合绪论中提及的有关化学镀

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镍的机理，做出的推断是：随着化学镀Ni-P的进行，由于次亚磷酸根离子不断被氧化，故产生大量的氢离子，进而导致镀液pH 值呈现出降低的趋势，最终将导致镍离子的还原难以进行。

结论：本文所确定的最佳化学镀Ni-P合金工艺的pH值控制在5.6左右，且建议工艺推广的pH值调整区间是5.0～5.7。另外，实现大规模工艺过程时，随着反应的进行，需要分时段地补加氨水来调整镀液的pH值，以保证反应的继续正常进行。然而，若pH值调节过高，则会导致次亚磷酸根的过快氧化而造成镀液的自分解倾向。

4.1.2 温度对镀速及钝化后抗强氧化性能的影响

4.1.2.1 温度对镀速的影响

控制化学镀过程时间为60min以及pH值为5.6，在不同的施镀温度条件下进行化学镀镍，得到了镀速称重计算表（表4-2）以及镀速—施镀温度图（图4-2）。

表4-2 镀速称重计算表

Table 4-2 The computation of weighing plating speed

试样号 基本尺寸/cm 钻头尺寸/mm Φ2 m1（g） 0.37 0.40 0.41 0.37 m2（g） 0.40 0.45 0.50 0.46 ν（μm/h） 10.2 16.3 27.3 31.5 1(65℃) 1.25*1.06*0.22 2(73℃) 1.28*1.12*0.22 3(81℃) 1.26*1.24*0.22 4(89℃) 1.27*1.04*0.22

图4-2 施镀温度与镀速的关系曲线

Fig. 4-2 The curve of temperature and plating speed

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分析：根据上述方案计算表格数据和直观的关系曲线图，当施镀温度被控制 在60～80℃的范围内时，依据碰撞理论，离子的有效碰撞占总碰撞的分数q可由下述的式（4-1）来表示：

q = exp（-ε/kBT） 式（4-1） 式中，ε为反应临界能;；kB为Bolt zmann常数。因此，离子的有效碰撞占总碰撞的分数将随着温度T 的升高而增大，因而化学镀的层沉积速率增长较快。但温度过高时（超过80℃以后），镍离子的自催化作用加强，主盐的副反应随之加快，得到的镀层疏松、粗糙、结合力差、颜色暗沉且镀液稳定性变差，在镀速曲线中体现为增速逐渐变缓，甚至有回降的趋势。

结论：本文所采用的最佳工艺施镀温度为75℃，所得镀层致密、光亮且与基体实现良好结合。

4.1.2.2 温度对钝化膜抗强氧化性能的影响

实验方案及相应的结果数据如下表4-3所示：（注：其他未列条件均相同）

表4-3 温度对抗氧化性能的影响

Table 4-3 The influence of temperature and antioxidant properties 试样号 1 2 3 4 施镀温度（℃） 65 73 81 89 50V/V%HNO3滴蚀（s） 18 8 23 3 22 10 19 5 Av：20 Av：9 Av：21 Av：4 分析：根据上述表中的数据记录，不难发现：施镀温度对化学镀过程的影响是多方面的，甚至对其后的钝化处理也有影响，只是这种影响从以上几组数据中难以直观判断出，本文猜测期间可能存在交互作用的影响。 结论：施镀温度对化学镀后续的钝化处理有一定影响。 4.1.3

控制化学镀过程温度为75℃以及pH值为5.6，在不同的施镀时间条件下进行化学镀镍，得到了镀速称重计算表（表4-4）以及镀速—施镀时间图（图4-3）。

表4-4 镀速称重计算表

Table 4-4 The computation of weighing plating speed

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化学镀时间对镀速的影响

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试样号 基本尺寸/cm 钻头尺寸/mm Φ2 m1（g） 0.88 0.85 0.87 0.93 m2（g） 0.92 0.93 0.98 1.04 ν（μm/h） 18.8 18.5 17.4 12.5 3(20min) 1.87*1.62*0.30 2(40min) 1.79*1.68*0.30 4(60min) 1.77*1.70*0.30 1(80min) 1.88*1.65*0.30

图4-3施镀时间与镀速的关系曲线

Fig. 4-3 The curve of time and plating speed

分析：由上图分析可知，化学镀镍的沉积速率随时间的延长而逐渐降低，且关系曲线呈现出上凸的减函数图像形式。究其原因，在施镀初期，由于活化的基体催化活性中心较多，反应物浓度大，故沉积速率高。而随着施镀时间的延长, 溶液中Ni2浓

+

度不断降低，导致沉积反应减慢。另外，随着镀层的增厚，镍原子的自催化活性会随之降低，也将导致镀速的下降。当温度超过1h以后，镀速将显著降低。实验中还发现，施镀时间较短时镀层薄且颜色暗淡；而施镀时间过长时，由于镀液易发生分解，会导致镀层质量的下降。

结论：本文控制的最佳化学镀工艺时间为60min，建议调控的区间定在50～65min。此时，镀层的表面光滑、外观红亮且附着力良好。

4.2 化学镀Ni-P合金涂层分析

4.2.1 Ni-P合金涂层的表面形貌

采用本文已经优化了的工艺条件参数（pH = 5.6，温度为75℃，施镀时间是60 min左右）对PEEK试件进行化学镀，得到镀层的沉积速率可达17.4μm/ h，并且所得镀

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