生物制氢技术综述

生物制氢技术综述

摘要：本文综述了生物制氢技术，分析研究了制氢技术的现状及进展，介绍了其应用前景，并进行了展望。

关键词：生物制氢，技术，应用，前景

一 生物制氢概述

能源短缺和环境污染是新世纪人类所面临的重大挑战．化石燃料作为一次性能源正日渐枯竭，其大量使用也造成严重的环境污染问题。氢气具有能量密度高、热转化效率高（其燃烧值为石油的2.5倍）、输送成本低，燃烧时只生成水，无二次污染物等诸多优点。氢能可广泛应用于航空航天、氢能发电、电动机车、现代城市公共交通等重要的国民经济领域．同时，氢气作为基本的化工原料在石油化工、化学制药、电子和食品行业等领域也有重要的用途。 现有的制氢技术包括物理化学方法和生物方法两大类。物理化学方法(例如电解、石油裂解等)制氢技术成熟、氢纯度高，但效率低、能耗高、制氢成本昂贵。与物理化学方法相比，生物制氢具有高效、节能、成本低等诸多优点而备受关注，生物氢气的生产可有效利用生物能源，并可减少工农业废弃物(或有机废水)对环境的污染以及对石化燃料的使用。生物制氢已成为近年来日本、美国等一些发达工业国关注的热点研究领域之一．生物制氢是可持续地从自然界中获取氢气的重要途径之一。现代生物制氢的研究始于20世纪70年代的能源危机，1990年代因为对温室效应的进一步认识，生物制氢作为可持续发展的工业技术再次引起人们重视。

二 生物制氢技术

（一） 生物制氢包括光合作用制氢和发酵制氢。前者利用光合细菌或微藻（绿藻、蓝藻）直接转化太阳能为氢能，特别是微藻制氢的底物是水，来源丰富。而后者利用异养型的厌氧菌或固氮菌分解小分子的有机物制氢，发酵制氢过程具有微生物比产氢速率高、不受光照时间限制、可利用的有机物范围广、工艺简单等优点，因而在生物制氢中更具有发展潜力。

光解水制氢技术是光合作用制氢主要的方法；而发酵制氢的方法主要有光解水制氢技术，光发酵制氢技术和光发酵和暗发酵耦合制氢技术。光解水制氢是微藻及蓝细菌以太阳能为能源，以水为原料，通过光合作用及其特有的产氢酶系，将水分解为氢气和氧气。此制氢过程不产生CO2。蓝细菌和绿藻均可光裂解水产生氢气，但它们的产氢机制却不相同。蓝细菌的产氢分为两类：一类是固氮酶催化产氢和氢酶催化产氢；另一类是绿藻在光照和厌氧条件下的产氢则由氢酶催化。暗发酵制氢是异养型厌氧细菌利用碳水化合物等有机物，通过暗发酵作用产生氢气。近年来，采用工农业废弃物若不经过处理直接排放，会对环境造成污染。以工业废水造纸、发酵工业废水、农业废料（秸秆、牲畜粪便等）、食品工业废液等为原料进行生物制氢，既可获得洁净的氢气，又不另外消耗大量能源。在大多数的工业废水和农业废弃物中存在大量的葡萄糖、淀粉、纤维素等碳水化合物，淀粉等高分子化合物可降解为葡萄糖等单糖。葡萄糖是一种容易被利用的碳源。光发酵制氢是光合细菌利用有机物通过光发酵作用产生氢气。有机废水中含有大量可被光合细菌利用的有机物成份。近年来，利用牛粪废水、精制糖

废水、豆制品废水、乳制品废水、淀粉废水、酿酒废水等作底物进行光合细菌产氢的研究较多。光合细菌利用光能，催化有机物厌氧酵解产生的小分子有机酸、醇类物质为底物的正向自由能反应而产氢。利用有机废水生产氢气要解决污水的颜色（颜色深的污水减少光的穿透性）、污水中的铵盐浓度（铵盐能够抑制固氮酶的活性从而减少氢气的产生）等问题。若污水中COD值较高或含有一些有毒物质（如重金属、多酚、PAH），在制氢必须经过预处理。光发酵和暗发酵耦合制氢技术，比单独使用一种方法制氢具有很多优势。将两种发酵方法结合在一起，相互交替，相互利用，相互补充，可提高氢气的产量。

（二）生物制氢方法比较 总体上，生物制氢技术尚未完全成熟，在大规模应用之前尚需深入研究。目前的研究大多集中在纯细菌和细胞固定化技术上，如产氢菌种的筛选及包埋剂的选择等。在上述生物制氢方法中，发酵细菌的产氢速率最高，而且对条件要求最低，具有直接应用前景；而光合细菌产氢的速率比藻类快，能量利用率比发酵细菌高，且能将产氢与光能利用、有机物的去除有机地耦合在一起，因而相关研究也最多，也是具有潜在应用前景的一种方法。非光合生物可降解大分子物质产氢，光合细菌可利用多种低分子有机物光合产氢，而蓝细菌和绿藻可光裂解水产氢，依据生态学规律将之有机结合的共产氢技术已引起人们的研究兴趣。混合培养技术和新生物技术的应用，将使生物制氢技术更具有开发潜力。几种生物制氢方法的比较见下。

三 生物制氢技术目前存在的问题

1）如何筛选产氢率相对高的菌株、设计合理的产氢工艺来提高产氢效率

无论是纯种还是混菌培养，提高关键菌株产氢效率都是最重要的工作。条件优化手段已经不能满足这一要求，需要运用分子生物学的手段对菌种进行改造，以达到高效产氢的目的。概括起来，菌种改造可以涉及到如下几个方面：A.运用代谢工程手段等现代生物技术对产氢细菌进行改造的研究目前在生物制氢领域还没有展开，是很值得深入研究的方向。B.对产氢过程关键酶——氢酶的改造。如同源、异源表达氢酶以强化产氢过程。除此之外，由于产氢细菌内的氢酶总类繁多，通过基因敲出的方法也是一个可行策略。此外，通过蛋白质工程手段对氢酶进行强化，包括增加其活性、耐氧性也都是可行策略。C.扩大底物利用范围。不仅仅依赖于筛选能够降解不同底物的产氢菌株，通过基因工程手段在目标菌株中表达降解不同生物体高分子的酶，也是将来一个重要的手段。

2）高效制氢过程的开发 近年来对于高效制氢过程、反应器设计进行了很多卓有成效的工作，但是对于其中的科学机理尚没有细致研究，仅依靠pH、水力停留时间、接种来实现过程的控制。今后一个重要的研究方向是打开制氢过程黑箱，研究不同菌间的相互作用关系，实现对过程的有效、智能控制。核心问题是不同细菌、不同菌群之间的代谢迁移机制。现代分子生物学的发展为研究这一问题提供了可能，目前已采用PCR-DGGE方法用语分析产氢污泥中的细菌分布，采用荧光原位杂交技术、荧光示踪技术分析菌群分布也将推动对这一问题的解析。目前的代谢网络构建往往只集中在单一细菌中，如何研究和有效利用菌群的代谢网络也将是一个重要的科学问题。除此之外，产氢反应器的放大也是一个重要问题。目前采用载体固定化策略的高效产氢反应器最大体积仅为3L，积极推动这类反应器在产业化规模的研究，将是未来一段时间制氢反应器的重要研究课题。

3）发酵细菌产氢的稳定性和连续性

利用发酵型细菌产氢虽然在我国取得了长足的进步，但是产氢的稳定性和连续性问题一直是困扰产氢工业化的一个很大障碍。科学家们正试图通过菌种固定化、酶固定化技术来解决。特别是在产氢酶的固定化技术这方面的突破，必将加速产氢的工业化进程。

4）混合细菌发酵产氢过程中彼此之间的抑制、发酵末端产物对细菌的反馈抑制等

有机废水存在许多适合光合生物与发酵型细菌共同利用的底物，理论上可以实现在处理废水的同时利用光合细菌和发酵细菌共同制取氢气，来提高产氢的效率。但是，实际操作过程中发现，混合细菌发酵产氢过程中彼此之间的抑制、发酵末端产物对细菌的反馈抑制等现象的存在使得效果不明显甚至出现产氢效率偏低的问题。相信随着废水处理技术和现代微生物技术的进一步发展，这些问题将会得到解决。

5）光的转化效率及转化机制方面的研究。光能是光合生物制氢的唯一能源，需要深入研究光能吸收、转化和利用方面的机理，提高光能的利用率，以加快生物产氢的工业化进程。 6）氢气与其它混合气分离工艺的固定化等一系列配套技术和设备，在大幅度降低生物制氢成本的同时，也提高了生产工艺的可操作性，在技术上更易满足工业化生产的要求。中国哈尔滨工业大学通过选育得到了高转化细菌，建立了非固定化连续流混合菌发酵方法，已完成500 ～1000标准m3/d 的中试试验，目前正建立 600m3/d的工业化试验装置，成本于水电解法制氢成本。虽然在发酵法制取氢气的研究上已经取得了很大的成绩，但是这种技术至今没有被广泛的利用，说明它还存在很多问题受到很大限制。另外，对于生物制氢，氢气的纯化与储存是一个很关键的问题。生物法制得的氢气的体积分数通常为60 % ～9 0 % ，气体中可能混有CO2 、O2 和水蒸气等。有人尝试使反应气体通过钯～银膜，以实现反应与分离的耦合 。

四 生物制氢技术的前景分析

从以下角度分析生物制氢的前景。 1）需求。

氢气是目前最理想的清洁燃料之一。以氢气作为下一代能源替代品已成为许多汽车制造商如通用汽车(G eneral M otor s) 、奔驰(Benz ) 等公司和石油

生产商如壳牌(Sh ell) 等关注的热点。氢气的需求量将大幅度增加。

2 ） 成本与环境。

生物制氢至今没有产业化的主要问题是成本高，而利用工业和农业废弃物发酵制氢可大大降低成本。生物制氢所用的原料是城市污水、生活垃圾、动物粪便等有机废物，在获得氢气的同时净化了水质，达到保护环境的作用。因此无论从环境保护，还是氢内燃机巴士从新能源开发的角度来看，生物质制氢都具有很大的发展前途。

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