思考题与习题

第3章 思考题与习题

一、简答与名解

1.重量分析对沉淀的要求是什么？ 答：要求沉淀要完全、纯净。

对沉淀形式的要求：溶解度要小]纯净、易于过滤和洗涤。

对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的分子量。 2.解释下列名词：

沉淀形式，称量形式，溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速度，

定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。 答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。 称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。

固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的浓度。

同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉淀溶解度减小的效应。

盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。 酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。

配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大的现象。

聚集速度：沉淀形式过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。 定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。

共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。

后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。

再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再假如沉淀剂进行二次沉淀的过程。 陈化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置异端时间，称为陈化。

均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应使沉淀从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液人中缓慢地、均匀地析出。这种方法成为均匀沉淀法。

换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，他是一个常数。若分子、分母中主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。

3.活度积、浓度积、有何区别？

答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用Kap表示之。

浓度积：在在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常数称为浓度积常数，简称浓度积，用Ksp表示之。

当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是Kap

小于Ksp。

4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？

答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗

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粒的大小和沉淀的结构等。

5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？

答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其他构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。

形成沉淀的类型大体可分为二类：晶体沉淀、凝乳状沉淀或和无定形沉淀。若溶液的相对过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。

6.BaSO4和AgCl的Ksp相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？ 答：因为BaSO4和形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgCl的临界均相过饱和比则为5.5，所以虽然两者的ksp基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO4不易超过其Q/S，不致产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；则容易超过其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小，而形成凝乳状沉淀。

7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？

答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现象。

提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。

8.说明沉淀表面吸附的吸附规律，如何减少表面吸附的杂质？

答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶的半径大小相近、所带电荷相同的离子。

第二吸附层的吸附规律是：化合价越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。

此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。 减少表面吸附杂质的办法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓度；（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。 9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。

答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。

无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可以适当快一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要时进行再沉淀。

10.为什么要进行陈化？哪些情况不需要进行陈化？

答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉淀颗粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大；另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀，使不完整是晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所以要进行陈化过程。

当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过滤，不需要进行陈化。

11.均匀沉淀法有何优点？

答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，则沉淀剂不致过大，因

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而过饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。

12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？ 答：有机沉淀剂有以下优点：（1）选择性高（2）沉淀的溶解度小；（3）沉淀吸附杂质少；（4）沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称量误差。

有机沉淀剂必须具备的条件：生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：-COOH、-SO3H等，还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH2、﹥C=0等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出体积的离子，这中离子与被册离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。

二、填空与选择

1．重量分析法是根据_______来确定被测组分含量的分析方法。它包括_____和_____两个过程。根据分 离方法的不同，重量分析分为______、________、_______、_________等方法。

2．均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中缓慢而均匀地产生_________，避免了_________现象。 3．为了获得纯净而易过滤、洗涤的晶形沉淀，要求沉淀时的_______速度大而________速度小。 4．影响沉淀溶解度的因素很多，其中同离子效应使沉淀的溶解度______，酸效应使沉淀的溶解度 ________。盐效应使沉淀的溶解度________，络合效应使沉淀的溶解度__________。 5．以下说法错误的是：

A 重量分析中，由于后沉淀引起的误差属于方法误差 B 沉淀颗粒越大，表面积越大，吸附杂质越多

C 所谓陈化，就是将沉淀和母液在一起放置一段时间，使细小晶粒逐渐溶解，使大晶体不断长大的

过程

D 干燥器中的氯化钴变色硅胶变为红色时，表示硅胶已失效 (B) 6．下列不符和无定型沉淀的沉淀条件是：

A 沉淀作用应在较浓的溶液中进行 B 沉淀作用宜在热溶液中进行

C 迅速加入沉淀剂并不断搅拌 D 沉淀放置过夜，使沉淀陈化 (D) 7．为了获得纯净而易过滤的晶形沉淀，下列措施错误的是： A 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀剂 B 采用适当的分析程序和沉淀方法 C 加热以适当增大沉淀的溶解度

D在较浓的溶液中进行沉淀 (D) 8．如果被吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格，易形成

A 后沉淀 B 表面吸附 C 吸留 D 混晶 (D) 9．在重量分析中，下列情况对结果产生正误差的是：

A晶形沉淀过程中，沉淀剂加入过快 (A)吸留 B 空坩埚没有恒重 C 取样稍多

D 使用的易挥发沉淀剂过量了10%

10．在重量分析中，下列情况对结果产生负误差的是： A 生成无定型沉淀后，进行了陈化 B 用定性滤纸过滤沉淀

C 生成晶形沉淀后，放置时间过长

D 试样置于潮湿空气中，未制成干试样 (D) 11．下列有关沉淀吸附的一般规律中，错误的是：

A 离子价数高的比低的容易吸附 B 离子浓度越大越容易被吸附

C 能与构晶离子生成难溶化合物的离子，优先被吸附

D 温度度越高，越不利于吸附 （D） 12．下列情况引起仪器误差的是：

A 沉淀剂的选择性差 B 沉淀剂的用量过多，产生盐效应

C 洗涤过程中，每次残留的洗涤液过多 D 定量滤纸灰分过多 （D） 13．沉淀法测定Ag+时，生成的沉淀应采用的洗涤剂是：

A 稀NA B 稀 SA C 稀 AgNO3 D 蒸馏水 （A）

-10-12

14．AgCl的Ksp=1.8x10，Ag2CrO4的Ksp=2.0x10，则这两个银盐的溶解度S（单位为mol/L）的关系 是SAg2CrO4___________ SAgCl。 ( >)

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15．AgCl在0.01mol/LHCl溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度小，这时______效应是主要的。若Cl-浓

度增大到0.5mol/L，则AgCl的溶解度超过纯水中的溶解度，此时_________效应起主要作用。 (同离子；络合效应)

16．沉淀重量法，在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象叫_______现象，其产生的原

因有表面吸附、吸留和___________。 (共沉淀；生成混晶) 17．影响沉淀纯度的主要因素是________和___________。 (共沉淀；后沉淀) 18．均匀沉淀法沉淀Ca2+，最理想的沉淀剂是：

A H2SO4 B H2CO3 C CO(NH2)2+(NH4)2C2O4 D H3PO4 （C） 19．下列叙述正确的是

A 难溶电解质的溶度积越大，溶解度也越大

B 加入过量沉淀剂，沉淀的溶解度将减小 C 酸效应使沉淀的溶解度增大

D 盐效应使沉淀的溶解度减小 （C） 20．下列有关沉淀溶解度的叙述，错误的是：

A 一般来说，物质的溶解度随温度增加而增大

B 同一沉淀物，其小颗粒的溶解度小于大颗粒的溶解度 C 同一沉淀物，其表面积越大溶解度越大

D 沉淀反应中的陈化作用，对一样大小的沉淀颗粒不起作用 （B） 21．下列有关沉淀转化的叙述中错误的是：

A 同类型沉淀，由Ksp大的转化为Ksp小的很容易进行

B 沉淀转化常应用于将不溶于酸的沉淀转化为易溶于酸的沉淀 C AgI可用浓NaCl溶液转化为AgCl沉淀 D BaSO4可用Na2CO3转化为可溶于酸的BaCO3

三、计算题

14.称取纯BaCl2·2H2O试样0.3675g，溶于水后，加入稀H2SO4将Ba2+ 沉淀为BaSO4，如果加入过量50﹪的沉淀剂，问需要0.50mol/L的H2SO4溶液若干毫升? 解.写出化学反应式

BaCl2?2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2O

根据反应可知BaCl2?2H2O与H2SO4是等摩尔相作用，则244.3gBaCl2?2H2O需0.50mol/LH2SO42000ml。0.3675gBaCl2?2H2O需0.5mol/L H2SO4V1ml.

V1=(0.3675×2000)/244.3=3.0ml

过量50%沉淀剂时，需H2SO4之体积为V ml

V=3.0×(1+50%)=4.5ml

16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度。

解：设caF2的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡 CaF2=Ca2++2F- F- + H+=HF

因为[Ca2+]=S

[F-]=CF-α F-＝2Sα

2+

-2

F- 3

[Ca]×[F]=KSP=4S×α2 F-

-11-4

查表得KSP=2.7×10 Ka=7.2×10cαF-=Ka／[H+]+Ka =7.2×10-4/10-2+7.2×10-4 =0.067

S=(Ksp/4αF)

-111/3

S=（2.7×10/4?0.067） S=1.1?10

17.Ag2CrO4沉淀在（1）0.0010mol/L溶液中，（2）0.0010mol/LK2CrO4溶液中，溶解度何

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?32 -1/3

者为大？

解：在0.0010mol/LAgNO3溶液中的溶解度：

S1=KSP/[Ag+]2=2.0×10-12/0.0012=2.0×10-6mol/L

0.0010溶液中的溶解度S2=

后者溶解度大。

18.若[NH3]+[NH4]=0.10mol/L，pH=9.26,计算AgCl沉淀此时的溶解度. 解：已知Ksp(AgCl)=10-9.75

Ka(NH4)=10

-9.26

KSP(Ag2CrO4)[CrO4]2-=

2.0?10?12=2.2?10-5mol/L

0.001?4+

?1?103.32?2?107.03

由于受到络合效应的影响 ,平衡后AgCl的溶解度为

S=[Cl-]=[Ag-] [Ag-][Cl-]= Ksp′(AgCl)= Ksp(AgCl)?Ag(NH3)

CNH3=[NH4+]+[NH3]

所以 [NH3]=CNH3Ka/([H+]+Ka)=(0.1×10-9.26)/ (10-9.26+10-9.26)=10-1.3

因为

aAg(NH3)=1+ ?1[NH3]??2[NH3]2

=1+103.32×10-1.3+107.23×10-2.6 =104.63

所以 S=Ksp(AgCl)??Ag(NH3)?10?9.75?104.63

=10-2.56=2.8×10-3mol/L

19.当pH=4.00，溶液中过量的草酸为0.10mol/L，未Pb与络合的EDTA的总浓度为0.010 mol/L,计算PbC2O4此时的溶解度。已知PbC2O4的解：pH=4.0时，

2+

Ksp=10-9.70。

2αCO

2

2-4=

?H?Ka1?Ka2?Ka1H?42??2???Ka?Ka1 =

?10?5.9?10?2?6.4?10?5?5.9?10?10?5.9?10?6.4?10?2?4?2?5

=0.39

[c2o4]=CH2CO4?αCO2?=0.1?0.39 =0.039（mol\\l）

2?24而KSP =[Pb2+][c2o4] = ksp?pbc2o4??2?α

Pb?Y?

αPb?Y?=1 + KPbY[Y]

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