钼及钼同位素地球化学 - 同位素体系 - 测试技术及在地质中的应用 - 徐林刚 - 图文

2010年2月February,2011

文章编号:0258-7106(2011)01-0103-22

　矿　床　地　质

　MINERALDEPOSITS第30卷　第1期Vol.30　No.1

钼及钼同位素地球化学———同位素体系、测试技术

及在地质中的应用

徐林刚1,2,BerndLehmann1

(1克劳斯塔尔工业大学,克劳斯塔尔-采勒菲尔德　38678,德国;2中国地质科学院矿产资源研究所,北京　100037)

摘　要　多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的广泛应用使过渡金属元素同位素地球化学的研究近年来获得蓬勃发展。利用元素双稀释剂法对钼同位素值进行校正,目前可以获得±0.1‰(2σ)的测试精度。自然界

-中钼同位素分馏δ98/95Mo可达～3‰,其分馏机制与环境的氧化-还原状态有关。在氧化环境下钼以MoO24的形式-与锰的氧化物和氢氧化物共存,并以富集轻钼同位素为特征。在还原环境下由于水体中H2S的存在使MoO2转换4-为MoOxS2比如黑色页岩)富集重钼同位4-x的形式,钼同位素在这一化学过程中分馏作用明显,静水还原环境沉积物(

素。由于具有对氧化-还原环境敏感的特性,钼同位素被认为是反演全球范围内古海洋及古大气氧化环境变化最有效的手段之一。基于最近几年的研究成果,文章对钼同位素体系做了详细论述,包括钼及钼同位素地球化学行为、钼同位素分析测试技术、同位素分馏机理、钼同位素在各种储库中的特征以及应用钼同位素反演古海洋氧化-还原环境和约束矿床成因等,以推动过渡金属元素同位素特别是钼同位素在地球科学领域的研究和应用。

关键词　地球化学;钼同位素;同位素分馏;测试技术;氧化-还原环境;黑色页岩中图分类号:P597　　　　　　　　　文献标志码:A

MoandMostableisotopegeochemistry:Isotopesystem,analytical

techniqueandapplicationstogeology

XULinGang1,2andBERNDLehmann1

(1TechnicalUniversityofClausthal,38678Clausthal-Zellerfeld,Germany;2InstituteofMineralResources,

ChineseAcademyofGeologicalSciences,Beijing100037,China)

Abstract

Recentlyanumberoftransitionalmetalisotopesystemshavebeeninvestigatedthankstotheadventofmul-ti-collectorinductivelycoupledplasmamassspectrometry(MC-ICP-MS).Forexample,theanalyticaluncertain-tyforMoisotopemeasurementislessthan±0.1‰(2σ)usingtheelementdoublespikemethodtocalibratemassfractionationduringMopurificationandmassspectrometricanalysis.Naturalmaterialshavemaximum～3‰δMofractionation,whichisrelatedtoredoxprocesses.UnderoxicconditionsMocoexistswithMn-oxyhy-2-droxidesasthestableoxyanionmolybdate(MoO4),resultinginMo-enrichedMn-Fesedimentscharacterized

98/95

bylightδMovalues.Incontrast,inreducingH2S-richenvironments,Moisefficientlyremovedfromsea---water.Dissolvedmolybdate(MoO2isquantitativelytransferredtothiomolybdate(MoS24)4)withoutisotopic98/95fractionation.TheisotopiccompositionineuxinicdepositionalsettingsthereforerecordsδMovaluesofcon-98/95

本文得到国家留学基金、中国地质大调查项目(No.1212010634001)和国家973基础研究项目(2007CB411302)的联合资助

第一作者简介　徐林刚,男,1981年生,德国TechnicalUniversityofClausthal在读博士,从事矿床地质、过渡元素同位素地球化学研究。Email:lingang.xu@tu-clausthal.de

收稿日期　2010-05-03;改回日期　2010-11-01。李　岩编辑。　　　　　　　　　　　　　　　　　　104　　　矿　　床　　地　　质　　　　　　　　　　　　　　　　　　2011年　

temporaneousseawater.Duetotheredox-sensitiveproperty,Moisotopefractionationisapromisingproxyforpaleo-redoxconditionsoftheEarth'soceanicsystemandatmosphere.Theauthorshereprovideanoverviewofthecurrentstate,includingareviewoftheMogeochemistryanditsisotopicbehavior,analyticaltechnique,fractionationmechanism,naturalreservoirs,andapplicationsbothasredoxproxyandindicatoroforegenesis.

Keywords:geochemistry,Moisotope,isotopefractionation,analyticaltechnique,redoxstate,blackshale　　过渡金属元素是指在元素周期表中处于Ⅲ～?主族的元素,所有的过渡元素都是金属元素。过渡元素这一概念最初由俄国地球化学家门捷列夫提出,当时主要用于指代第Ⅸ,Ⅹ和Ⅺ三族的元素。他认为元素周期表中从碱金属到锰族是一个周期,铜族到卤素是另外一个周期,那么夹在两个周期之间的元素就一定具有过渡性质。虽然这个词已经失去了最初的意义,但一直沿用至今。国际纯粹与应用化学联合会(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)定义过渡金属元素为原子中d轨道未充满电子的元素或者能够形成未充满d轨道电子的阳离子元素。由于元素周期表中这一区很多元素的电子构型中都有不少单电子,较容易失去,所以这些金属都具有可变价态,比如铁、钼、钒等具有多种稳定存在的金属离子。大多数过渡金属都是以氧化物或硫化物的形式存在于地壳中的,只有金、银等几种单质可以稳定存在。过渡金属元素一般都具有多种稳定同位素,早在20世纪60年代,国外就有一些学者开始尝试对过渡金属稳定同位素进行研究(Murthy,1962;1963;Crouchetal.,1964;Wetherill,1964),但是由于测试技术的限制,一直没有得到深入发展。近几年来由于测试技术的革新,尤其是多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)在地球科学领域的广泛应用,使得一些难电离、难以应用传统热离子质谱(TIMS)测试的元素同位素组成的高精度测量成为现实,促使大量非传统同位素(包括过渡金属同位素)地球化学的研究得到了迅速发展,除了传统稳定同位素(如碳、氢、氧、硫、氮)以外,到目前为止已见报道的非传统稳定同位素已达二十多种。对于过渡金属同位素,尤其是铜、锌、铁、钼、铬等的研究近年来尤为活跃(Zhuetal.,2000;蒋少涌,2003;An-bar,2004;Schaubleetal.,2004;Anbaretal.,

在元素周期表中钼处于第二过渡系第六副族,原子序数42,相对原子量为95.94,外层电子结构为

51

4d5s。由于具有能用于成键的空d轨道以及较高的电荷/半径比,很容易与各种配位体形成稳定的配

2-6+

行为的研究,有助于深入认识各类地质过程和生物作用过程。虽然最初过渡金属同位素更多地应用于生物科学领域,但由于一些多价态的过渡金属元素对氧化-还原环境具有敏感性,在反演古海洋环境变化方面具有特定优势,使它们在示踪古环境变化、示踪成矿物质来源、解释元素循环等方面获得了迅速发展(Anbaretal.,2000;Barlingetal.,2001;Siebertetal.,2003;2006;Arnoldetal.,2004;Beardetal.,2004;Lehmannetal.,2007;Neubertetal.,2008)。

在研究海洋氧化-还原环境领域,钼同位素应用尤为广泛。近年来,已有多家实验室专注于钼同位素的研究,如美国的亚利桑那州立大学Anbarlab实验室,瑞士BernUniversity同位素地球化学实验室以及英国UniversityofBristal同位素地球化学实验室等,并有越来越多的实验室加入到钼同位素研究的行列。他们获得了大批高精度的钼同位素数据,初步建立了钼同位素地球化学格架,在同位素分析测试方法、钼同位素分馏机制、自然界储库中钼同位素特征以及在反演古海洋氧化-还原环境的应用等方面取得了比较一致的看法。中国对于过渡金属元素同位素,尤其是钼同位素的研究还处于起步阶段,本文试图结合最近几年该领域的研究成果,综述钼地球化学及同位素体系理论基础、分析测试技术以及它在地质中的应用,以推动中国在过渡金属元素同位素研究领域的发展。

1　自然界中钼的地球化学行为

2007;Asaeletal.,2007;Moynieretal.,2007;位化合物。钼具有多种价态,包括Mo到Mo,6+

Schoenbergetal.,2008;Fernandezetal.,2009)。Mo是钼的最常见的氧化态形式,在溶液中以

2-4+

铁、铜、锌、钼等在自然界中广泛分布于各类岩石、地MoO4的形式迁移,在还原条件下,多以Mo和质流体以及生物体中,并广泛参与成岩成矿及生物界物质循环,对这些过渡金属元素同位素地球化学Mo5+的形式存在。虽然钼和铁都是过渡金属元素,但两者明显不同,铁是构成地球的主要物质,在上地　第30卷　第1期　　　　　徐林刚等:钼及钼同位素地球化学———同位素体系、测试技术及在地质中的应用　　　　　　　105

壳的丰度(质量分数,下同)也达到6.7%(Rudnicketal.,2004),而钼是一种微量元素,在上地壳中的丰度只有1.5×10,然而在海洋中钼的含量达到105nmol/kg,明显高于其他过渡金属微量元素(比如铜的上地壳丰度为25×10-6,海水中铜的平均含量为2.36nmol/kg;镍的上地壳丰度为44×10,海水中镍的平均含量为8.18nmol/kg;钒的上地壳丰度为107×10-6,海水中钒的平均含量为39.3nmol/kg),这种现象的形成与钼的地球化学特性密切相关。在地表或者氧化态水体中,钼的化学活性很低,是一种保守元素,在海水中的滞留时间可达80万年(Mor-fordetal.,1999),明显高于其他过渡金属元素(比如铜为0.5万年,镍为0.6万年,钒为5万年),这是导致海水中钼的平均含量明显高于其他过渡金属元素的主要原因。海水中的钼主要有2个来源:约90%的钼是经过河流搬运陆源碎屑物质,使含钼的岩石、矿物或者微粒进入海水,河流中w(Mo)平均为0.6×10,另外约10%的钼来自低温热液流体(Siebertetal.,2003;Kendalletal.,2009),并形成了海洋系统中3大钼的储库:海水中溶解的钼、岩屑物质中的钼和自生沉积物中的钼。在海洋系统中,一般认为如果水体中自由氧的含量大于2mlO2/lH2O为氧化性环境;而自由氧的含量介于0～2mlO2/lH2O,并且没有自由态的硫化氢的水体为次氧化环境,这是一种轻度缺氧的水体,自由氧的含量极低(～0mlO2/lH2O),并且出现自由态的硫化氢的水

-9

-6

-6

导致钼的富集,这对研究全球钼循环具有非常重要的意义。在现代海洋环境中,氧化性沉积物中含有大量的铁和锰的氧化物和氢氧化物,并导致了在氧化性沉积物中含有大量的钼,可以达到800×10。

-在还原环境中,钼的存在方式从钼酸盐(MoO2转4)

-换为硫代钼酸盐(MoOxS20～3),在这一过4-x,x=

-6

程中硫化氢的含量对钼酸盐转换为硫代钼酸盐的效率起关键作用。比如海水在次氧化环境中的硫化氢含量明显低于静水还原环境中的硫化氢的含量,而在次氧化环境的沉积物中,w(Mo)平均为3×10～70×10-6,低于静水还原环境沉积物中钼的含量(40×10-6～150×10-6)(图1)。事实上,在还原环境中硫化氢的含量对钼迁移的制约机制还不是很清楚,Zheng等(2000)通过研究美国SantaBarbara盆地沉积物孔隙水中钼和硫化物的含量的关系,提出了在水体中存在两个化变界面:当硫化物的含量小于0.1μM时,没有自生钼沉积,当硫化物的含量在0.1～100μM之间时,钼与Fe-S相的离子结合形成Mo-Fe-S的集合体赋存在黄铁矿的表面,当硫化物的含量超过100μM时,钼直接与水体中的硫离子结

-合形成Mo-S形式的金属硫化物(比如MoS2。4)Emerson等(1999)通过研究现代黑海中钼的含量随海水深度的变化规律发现,在海水的表层,也就是氧

化环境的水体中,钼的含量最高(>60nmol/kg),而随着海水深度的增加,由于水体与大气中的氧气交

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换减弱,或者海洋中没有其他来源的物质供应,使深

体被认为是静水还原性水体(Tysonetal.,1991;层水体逐步转变为缺氧环境,并且进一步认为～100Tribovillardetal.,2006)。地壳中元素的分布取决m的海水深度为富氧/缺氧的临界转换界面,钼的含于元素本身的物理化学性质,钼也一样,它是一种对量也随着水体的还原性增强从临界转换界面的～40环境的氧化-还原状态变化非常敏感的一种元素。在海洋的表层,由于海水与大气圈接触形成一种氧

-化性的水体,钼主要以钼酸盐(MoO2的形式存在4)于海水中,它不会因为氧化环境中存在大量浮游生物而富集,在正常海水pH值情况下,钼不会吸附在粘土矿物等矿物微粒表面,并且与碳酸钙等亲和力非常弱,但是,钼对含锰的氧化物和氢氧化物非常敏感,在氧化环境中大量的钼因被锰的氧化物和氢氧化物吸附在表面而富集(Goldbergetal.,1998;Er-icksonetal.,2000;Zhengetal.,2000;Tribovillardetal.,2006)。以前人们认为铁的氢氧化物对钼的吸附作用不明显,Goldberg等(2009)则通过对比不同pH值条件下和不同Mo/Fe比值的矿物,发现钼也同样可以吸附于铁的氧化物或者氢氧化物表面而mnol/kg锐减到～3nmol/kg,海水深度在～400m

左右钼的含量降到了最低值,并且含量趋于稳定。Neretin等(2001)研究黑海中硫化氢的含量发现,海水中硫化氢的含量变化趋势与钼相反,整体呈现逐渐升高的趋势,在氧化性水体和次氧化性水体中的变化尤为显著(图2)。Helz等(1996)、Erickson等(2000)及Neubert等(2008)认为在现代黑海中硫化氢的含量与钼的富集程度有明显的制约关系,并且存在一个临界转换值APS(ActionPointofSwitch),此时H2S[aq]=11μM,即次氧化环境与静水还原环境的临界转换界面,并且认为黑海中的这个临界转换界面的海水深度为～400m。大量的研究获得了一个共同的认识:海水中钼的富集存在于两种环境,一种是和铁锰氧化物或氢氧化物有关的氧化环境,

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图1　现代海洋环境中的钼循环(据Lehmannetal.,2009SGA讲稿,巴西)

海水中的钼具有2个来源:陆壳物质风化作用(占90%)和低温热液流体(占10%),并形成了3种含钼海洋沉积物:氧化性沉积物,

次氧化性沉积物和静水还原沉积物

Fig.1　Mocycleinthemodernoceansystem(modifiedfromLehmannetal.,2009SGApresentation,Brazil)

Mointhemodernoceanhastwosources:continentalweathering(90%)andlow-temperaturefluidinput(10%),formingthreeMo-bearing

sedimentaryreservoirsintheoceans:oxic,suboxicandeuxinic

另一种是和水体中硫化物有关的静水还原环境。2.1　氧化-还原环境对钼同位素分馏的影响前人研究发现海洋中的钼被锰的氧化物或者氢

氧化物吸附时能引起很明显的同位素分馏(Siebertetal.,2003;Arnoldetal.,2004;Barlingetal.,2004)。这种分馏对水体的氧化-还原环境变化反映非常敏感,因此沉积岩中的钼同位素变化对沉积环境具有指示意义。海洋中锰的氧化物或氢氧化物微粒对钼的吸附作用非常明显,轻钼同位素很容易从溶体中分馏出来,导致海洋中铁锰结核中钼含量较高,并且富集轻钼同位素(Barlingetal.,2001;Siebertetal.,2003)。这种分馏效应已经被实验所证实(Barlingetal.,2004;Wasylenkietal.,2006)。实验通过研究不同的pH值和不同的温度条件下钼被氧化锰(δ-MnO2)吸附所产生的钼同位素分馏效应,发现这种吸附作用导致在锰的氧化物上富集轻钼同位素,而留在溶液中的钼则富集重钼同位素,其分馏系数平均值为1.0018±0.0005(2s.d),并且钼同位素分馏系数几乎不受环境pH值的变化和温度变化的影响。实验发现在吸附过程中钼的价态保持不变,吸附行为与钼的形态有关。

静水还原环境能够使钼富集重同位素,目前这2　钼同位素的分馏

自然界中钼有7种稳定同位素,其自然丰度在10%～25%之间,分别为92Mo(14.84%),94Mo(9.25%),95Mo(15.92%),96Mo(16.68%),97Mo(9.55%),98Mo(24.13%)和100Mo(9.63%)(图3)。从测试学角度讲,7种钼同位素具有明显的质量分数差异,可以提供多种同位素比值供测试选择。大量的研究发现氧化-还原环境的变化可以导致钼同位素呈现明显的分馏,而对环境其他的物理化学变化并不明显(比如水体的pH值、温度、生物作用等),从而避免了其他因素对钼同位素分馏的影响(Barlingetal.,2004;N?gleretal.,2004;Wasylen-kietal.,2006)。另外,由于多接收电感耦合等离子体质谱技术的日趋成熟,目前已经可以获得高精度钼同位素测试值(Anbaretal.,2001;Siebertetal.,2001)。虽然钼同位素的研究最近几年才引起人们的注意,但基于以上原因在应用钼同位素反演古海洋氧化-还原环境变化方面已显示出独特的优势。　第30卷　第1期　　　　　徐林刚等:钼及钼同位素地球化学———同位素体系、测试技术及在地质中的应用　　　　　　　107

一分馏机制尚未定论,但多数学者认为是配位体的交换导致了钼同位素的分馏。Erickson等(2000)研究了黑海不同深度海水中钼的存在状态,在还原

性水体中硫化氢的参与对钼酸盐转换为硫代钼酸盐起到重要作用,硫化氢持续与钼酸盐及硫代钼酸盐发生置换,促使生成了一系列硫化程度更高的硫代钼酸盐化合物,最终形成四硫钼酸盐,整个硫化过

-程可经历4个阶段:MoOxS2H2S[aq] MoOx-14-x+

S5-x+H2O[l],1≤x≤4。水体中H2S[aq]的含量随海水深度增大而增加,当含量达到～11μMH2S[aq]时,

-上述化学反应达到平衡,水体中的MoO2就会迅4

2-

速转换为MoS4,此时被称为临界转换状态。在这个界面以下虽然硫化氢的含量随着海水深度的增加还会持续增加,但各种硫代钼酸盐在水体中的相对含量保持稳定。Neubert等(2008)将黑海中不同深度海水的钼同位素与上述模型对应起来,发现在400m深度以下的海水具有非常稳定的富集重钼同位素的特征,并且与海水的钼同位素值非常接近,

图2　黑海中海水深度与钼(实线)和硫化氢(虚线)含量

的关系

数据来源:Emersonetal.(1999);Neretinetal.(2001)。钼含量在静水还原环境中(>400m)迅速降低,而硫化氢含量则随着海水

深度而升高

2-

而在400m以下的海水,处于非常稳定的静水还原环境(图4)。早期的研究对次氧化环境中钼同位素的分馏没有给予足够的重视(Arnoldetal.,2004),由此建立的中元古代全球范围内的古海洋氧化-还原环境模型也值得商榷。之后,越来越多的研究开始关注于次氧化环境下钼同位素的分馏过程(Poul-sonetal.,2006;Siebertetal.,2006;Anbar,2008;Pearceetal.,2008;Scottetal.,2008;Gordonetal.,2009;Kendalletal.,2009)。虽然目前对次氧化环境下钼同位素的分馏机制尚未明确,但是大量事实表明,在次氧化环境下钼同位素的分馏效率应该在氧化环境和静水还原环境之间。导致这种现象的产生可能是由于在次氧化环境下水体中缺少氧气

--并缺少硫化氢,导致了MoO2转换为MoS2的效44

Fig.2　DepthprofilesofMo(solidline)andH2S(dashed

line)intheBlackSea

Datasources:Emersonetal.,1999;Neretinetal.,2001.Thecon-centrationofMofallssharplyintheeuxiniczoneoppositetoH2S

率受到硫化氢含量的限制,并生成一系列中间相硫

-代硫酸盐(MoO4-xS2,钼同位素的分馏因此受到x)

影响,同位素值分布区间较大,并介于氧化环境和静水还原环境之间(δ98/95Mo介于-0.45‰～1.6‰)(图5)。

2.2　其他因素对钼同位素分馏的影响

图3　钼稳定同位素在自然界的相对丰度(据Moore

etal.,1974)

Fig.3　TherelativenaturalabundancesoftheMostable

isotopes(afterMooreetal.,1974)

为了更好地约束温度的变化对钼同位素分馏的影响,Tossell(2005)通过量子力学理论计算认为溶体中以不同形态存在的钼会产生一定的同位素分馏,比如轻钼同位素更容易以MoO3的形式出现,而

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