天然气制氢工艺技术研究进展

第２３卷第３期２００９年３月

化工时刊

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ＶＯＩ．２３。ＮＯ．３

Ｍａｒ．３．２００９

天然气制氢工艺技术研究进展

史云伟

刘

瑾

（西南石油大学化学化工学院，四川成都６１０５００）

摘要在未来的能源结构中氢能将占有越来越重要的地位。天然气制氢作为最经济的化石资源制氢过程在未来的２０ａ仍然将在氢能领域占据主要地位。综述了国内外天然气制氢的技术工艺研究现状，进展及发展方向。介绍了各工艺的优缺点，现存的问题及各工艺需解决的关键问题。关键词天然气氢蒸气转化部分氧化

自热转化

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随着日益严重的环境污染，全世界的气候变暖，

氢能以其清洁和可再生的优势而作为质子交换膜燃

料电池电动车的首选燃料。在众多的新能源中，氢能

Ⅱ丞筮氢菱氢整丝法剑氢．．一一

目前，约有ｌ／２的氢气是通过天然气蒸气转化法（ｓＲＭ）制取的。世界上甲烷蒸气转化法主要工艺技

术提供方有Ｔｅｃｈｎｉｐ（Ｋ１１）、ｕｈｄｅ、“ｎｄｅ、Ｆｏｓｔｅｒｗｈｅｅｌ－ｅｒ、Ｔｏｐ９∞和ＨｐｗｅＢａｋｅｒ等呤Ｊ。其基本工艺流程大

将成为２ｌ世纪最理想的能源。目前，约９６％的氢是

通过石油、天然气、煤等化石资源制取的，其中以天然

气制氢最为经济和合理【ｌ】。有关方面预计，世界天

然气最终储量可达到３００一５００万亿ｍ趴引。可见，利用丰富的天然气制氢是大势所趋。为了达到节约能

致相同，整个工艺流程是由原料气处理、蒸气转化、ＣＯ变换和氢气提纯４大单元组成¨１。工艺流程如

下图所示。

源，增加效益的目的，人们不断地致力于各种制氢工

艺的研究，如甲烷部分氧化，甲烷自热转化，甲烷催化

裂解工艺等。本文综合介绍了以天然气为原料制氢

的各工艺的基本原理、流程、优缺点以及国内外发展现状，由此分析了今后的发展趋势。

盥厉硼一圃一匡万羽一圆

原料气处理主要是采用加氢催化脱除天然气中

的硫，普遍采用的方法是Ｃｏ—Ｍｏ加氢转化串ｚｎＯ脱

硫技术：原料气先在转化炉对流段预热到约３５０—４００℃，先采用Ｃｏ—Ｍｏ催化剂加氢法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫转化为无机硫Ｈ：Ｓ，再用

收稿日期：２００８一１２一１９

作者简介：史云伟（１９８２一），男，硕士生；刘瑾（１９６５一），男，副教授。研究方向：天然气化工。

一５９—

露星圈２００９．Ｖ０１．２３，Ｎｏ．３

ＺｎＯ吸附脱硫槽脱除Ｈ：Ｓ。此技术能将气体中的总

硫含量降到０．１ｍｇ ｍ。以下。

蒸气转化是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷与水蒸气反应，生成Ｈ：、ｃＯ等混和气，该反应是强吸热的，需要外界供热。蒸气转化工序的关键设备是主

转化炉，它包括辐射段和对流段。原料在进入主转化

炉之前需要在预转化炉中进行预转化。预转化可将天然气中的重碳氢化合物全部转化为甲烷和ｃＯ：，从而可大大降低主转化炉结焦的可能性。同时可将原

料气中残余的硫全部除去，使转化炉催化剂不会发生硫中毒，延长催化剂的使用寿命。

ＣＯ变化是使来自蒸气转化单元的混和气体在装

有催化剂的变换炉中进行水煤气反应，ＣＯ进一步与

水蒸气反应，大部分ＣＯ转化为ＣＯ：和Ｈ：。其工艺一般按照变换温度可分为高温变换和中温变换。变换后的气体经冷却后，分离工艺冷凝液后，气体送氢气提纯工艺。

氢气提纯的方法包括冷凝一低温吸附法，低温吸

收一吸附法，变压吸附法（ＰｓＡ），钯膜扩散法等。目前氢气提纯普遍使用的方法是变压吸附法，ＰｓＡ技术

具有能耗低，产品纯度高，工艺流程简单等优点。吸附塔内的吸附剂吸附除氢气以外的其它杂质而使氢甲烷部分氧化法（ＰＯＭ）实际是由甲烷与氧气进ＣＨ４＋１／２０２．＋ＣＯ＋２Ｈ２

Ｐａｒｅｔ眦等【２】最先对甲烷和氧气混和气催化转化

ＰＯＭ法制合成气或氢同传统的蒸气转化方法一６０、

论文综述《Ｒｅｖｉｅｗｓ》

催化剂床层的热点问题、催化材料的反应稳定性、操作体系的安全性等”Ｊ。这些因素都限制了该工艺的发展。迄今，尚未见该工艺技术工业化的文献报道。逐渐解决上述问题是该工艺技术研究的发展趋势。近来，国内外正在研究一种陶瓷膜反应器，在高温下从空气中分离出纯氧与天然气催化部分氧化制氢同时进行，从而解决高纯廉价氧的来源问题，并大大降低了能耗。英国Ａｍｏｅｏ公司、美国ＴＲｗ、英国ＤａｖｙＭｃＫｅｅ和国内的大连物化所、大庆石化研究院等对该工艺均有研究。近年来钙钛矿型致密透氧膜受到人们的普遍关注，该过程集空分与反应为一体，降低了操作成本，还可以通过膜壁控制氧气的进料有效的控制反应进程，但膜的透氧量和膜的热稳定性问题制约着该过程的发展。

日里煌自垫整丝剑氢

甲烷自热转化（ＡＴＲＭ）是结合ＳＲＭ和ＰｏＭ的一种方法。自热反应的气体有氧气、水蒸气和甲烷。自热转化工艺的化学反应比较复杂，主要有甲烷部分氧化反应，蒸气转化反应以及变换反应：

２ＣＨ４＋３０２—越ＣＯ＋４Ｈ２０＋Ｑ

ＣＨ４＋Ｈ２０—ＣＯ＋３Ｈ２一ＱＣＯ＋Ｈ２０叫Ｃ０２＋Ｈ２＋Ｑ

Ｔｏｐｓｏｅ公司开发的由两部份组成的ＡＴＲＭ反应

器将蒸气转化和部分氧化结合在同一个反应器中进

行。反应器的上部是燃烧室，用于甲烷的部分氧化燃烧，而甲烷和水蒸气重整在反应器的下部进行。该工艺利用上部的不完全燃烧放出的热量提供给下部的吸热反应，这样在限制了反应器内的最高温度的同时降低了能耗。ＳＲＭ是吸热反应，ＰＯＭ是放热反应，两者结合后存在一个新的热力学平衡。该热力学平衡是由原料气中Ｏ：／ｃＨ。和Ｈ：Ｏ／ＣＨ。的比例决定的，

所以ＡＴＲＭ反应的关键是最佳的Ｏ：／ＣＨ。和Ｈ：ｏ／ＣＨ４的比例，这样可以得到最多的Ｈ：、最少的ＣＯ和

积碳量。ＣａｖａＵａｒ０等旧１的研究表明，Ｏ：／ＣＨ４的增加会降低氢气的产率，而Ｈ：０／ＣＨ。的增加能提高生成

氢气的量。自热转化工艺一般采用富氧空气或氧气，因此需氧气分离装置，增加了投资，这是制约该工艺

发展和应用的主要障碍。目前制氧技术正在迅速发

展，其中透氧膜的研究开发具有重要意义，如开发成

功势必大幅度降低制氧成本，将有利地推动ＡＴＲＭ

气得以净化，净化后的氢气纯度可达到９９．９％一

９９．９９％【４Ｉ。

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行不完全氧化生成ＣＯ和Ｈ：。该反应可在较低温度

７５０一８００℃下达到９０％以上的热力学平衡转化：

制合成气进行了研究，采用的是Ｎｉ担载在耐火材料

上的催化剂。目前ＰｏＭ法主要以活性组分Ｎｉ、Ｒｈ和Ｐｔ等为主的负载型催化剂，反应器主要有固定床反应器、蜂窝状反应器和流化床反应器等。

比，具有能耗低，反应速率较蒸气转化反应快ｌ一２个

数量级，操作空速大等优势。从２０世纪９０年代以来，甲烷部分氧化制合成气或氢已成为人们研究的热

点。虽然ＰＯＭ法制氢近１０多ａ以来发展较快，但由于其存在以下的问题尚待解决：高纯廉价氧的来源、

史云伟等天然气制氢工艺技术研究进展

２００９．Ｖｏ｜．２３，Ｎ０３墨墨臣ａ

该工艺需要两个平行的反应器，在反应器（１）中进行甲烷裂解反应的同时在反应器（２）中进行催化剂的再生。依次交替循环。

甲烷催化裂解制氢有其自身的优点，但制约该工

工艺的发展。

口里煊焦丝裂蟹剑氢；

甲烷催化裂解生成碳和氢气，甲烷分解反应是温和的吸热反应，产物气中不含碳氧化合物，避免了ＳＲＭ、ＰＯＭ、ＡＴＲＭ法制氢工艺中需要分离提纯氢的

艺发展的主要是适宜甲烷裂解制氢／催化剂再生循环的长寿命催化剂的开发。该过程制氢的同时副产大

量的碳，若该过程欲获得大规模工业化应用，关键的问题是解决好产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景，否则，必将限制其规模的扩大。

工序，降低了整个工程的经济成本。近年来国内外研

究者对甲烷催化裂解反应进行了大量研究，但很少有

人将其用于大规模的制氢过程，主要是基于研究甲烷

制合成气机理及生成碳纳米材料。

催化剂的种类是影响甲烷裂解的重要因素，所用

催化剂包括金属催化剂和非金属催化剂。鼬ｙｏｓｈｉｏｔｓｕｋａ等∞１在０．５ｇ催化剂上，７７３Ｋ温度下循环

０．２６．７

综合上述，处于对日益严重的气候变暖、环境污染和能源危机的考虑，目前，技术最成熟、规模最大的天然气制氢工艺是水蒸气催化转化法，但其流程复杂，投资大，能耗高，已不满足大规模制氢工艺的要求。天然气部分氧化法、天然气自热转化法、天然气催化裂解法作为蒸气重整过程的替代工艺，明显降低了制氢成本。但现阶段，这些工艺都存在限制其发展

ｍｏｌ甲烷（ＣＨ。和Ａｒ的初始分压分别为２．７

ｋＰａ、

ｋＰａ）测试了ＣＨ。在各催化剂上的转化率发现

Ｎ∥Ｔｉ０２、Ｎ∥ｚ雨２、Ｎｉ／ｓｉ０２对甲烷分解有相对的高活性。ＶａｎＳ锄ｔｅｎ等发现不同金属对ＣＨ。的活化能力不一样，其中Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ等具有较大的活性。一些非金属物质对甲烷的裂解也具有催化作用，如日本工业

和应用的问题。逐渐解决这些问题，发展流程简单、能耗低的工艺将是发展研究天然气制氢技术的趋势

所在。

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技术院物质工学工业技术研究所利用ｃ∞作催化剂裂解甲烷，在理论上比现有金属催化剂的使用寿命长，

但在高温下才能发挥作用。Ｍｕ—ｍｄｏｖ等¨１用不同

型号的活性碳、碳黑、纳米结构碳（包括碳纳米管和

Ｃ一）做催化剂，结果发现甲烷在各种活性碳上的裂

解都有较高的初始活性。由于催化剂与反应产物相

同，无需分离即可利用，节约了成本，是目前国际研究

的热点之一。催化裂解的影响因素包括温度、压力、气时空速、接触时间等。

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甲烷催化裂解／再生循环连续工艺是目前较有前途的工艺，即将甲烷在催化剂上的裂解和催化剂的再生匹配起来，循环连续的生产Ｈ：。在甲烷裂解反应中，催化剂的失活是由于Ｎｉ表面被积碳覆盖引起的旧’９１。该工艺催化剂再生是利用水蒸气、Ｏ：和ＣＯ：与Ｃ反应除去积碳【ｌ¨１４Ｊ：

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这３种方法都能完全使催化剂的活性回复。氧气再生过程比水蒸气再生过程快，但可能将Ｎｉ氧化为

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ＮｉＯ而使催化剂失活。而水蒸气再生过程中催化剂床

层温度较均一，同时保持催化剂金属Ｎｉ的形式。

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１６１～１７２

（下转第６８页）

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（上接第６１页）

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一６８～

天然气制氢工艺技术研究进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

史云伟， 刘瑾， Shi Yunwei， Liu Jin西南石油大学化学化工学院,四川成都,610500化工时刊

CHEMICAL INDUSTRY TIMES2009,23(3)1次

参考文献(14条)

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本文读者也读过(10条)

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引证文献(1条)

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本文链接：/Periodical_hgsk200903019.aspx

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