紫外吸收光谱法

第十章第一节

紫外-可见 分光光度法

光学分析概论

光学分析法是基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号或电 磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变化而建立起来的 一类分析方法。

一、电磁辐射和电磁波谱 二、光学分析法的分类 三、光谱法仪器——分光光度计

一、电磁辐射和电磁波谱1.电磁辐射(电磁波，光) :以巨大速度通过空间、 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量2.电磁辐射的性质：具有波、粒二向性 波动性：

c

,

1

粒子性：光可以被看作具有一定能量的粒子流 , 这种粒子 称为光子或光量子

E h h

c

λ 越大,波动性越明显; E越大, 粒子性越明显

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3.电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称~。γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波10-4 ~0.001 10nm 400nm 780nm 0.1cm 10cm 104cm

波长 高能辐射区 γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁 χ射线 来自原子或分子内层电子能级的跃迁 光学光谱区 紫外光 来自原子或分子外层电子能级的跃迁 可见光 红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁 长

二、光学分析法的分类1.光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部 发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射 辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量 分析方法 吸收光谱法 发射光谱法 按作用结果不同分 原子光谱→线状光谱 分子光谱→带状光谱

按能量交换方向分

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(一)发射光谱 释放能量 M * 发光 M h

激发态

基态

光

发射光谱

例：γ-射线；x-射线；荧光

(二)吸收光谱M h 吸收辐射能量 M * 基态 光 激发态

吸收光谱

例：原子吸收光谱，分子吸收光谱

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2.非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定 电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基 本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法、χ射线衍射法光谱法与非光谱法的区别：

光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部能级不发生变化 仅测定电磁辐射性质改变

三、光谱法仪器——分光光度计 主要特点：五个单元组成 光源

单色器

样品池

记录装置

检测器

第二节

紫外-可见吸收光谱

一、紫外-可见吸收光谱的产生 二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 三、相关的基本概念 四、吸收带

类型和影响因素

一、紫外-可见吸收光谱的产生1.分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起物质分子内部三种运动形式： (1)电子相对于原子核的运动； (2)原子在其平衡位置附近的相对振动； (3)分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级、转动能级

E分 E电 E振 E转 (吸收能量=两个跃迁能级之差) 用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录 物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是 分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱。能级差 E h h c

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2.分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 E电 E振 E转 E电 1 ~ 20ev 0.06 ~ 1.25 m 紫外 可见吸收光谱 E振 0.05 ~ 1ev 25 ~ 1.25 m 红外吸收光谱 E转 0.005 ~ 0.05ev 250 ~ 25 m 远红外吸收光谱

3.紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中 价电子(或外层电子)的能级跃迁而产生

二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 预备知识：

价电子：σ电子 → 饱和的σ键 π电子 不饱和的π键 n电子轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同 成键轨道与反键轨道：σ<π<n <π*<σ* 基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态 c

图示

b

电子跃迁类型：1.σ→ σ*跃迁： E很高，λ<150nm(远紫外区) 饱和烃(甲烷，乙烷)

2. n → σ*跃迁： 含杂原子饱和基团(—OH,—NH2) E较大，λ150~250nm(真空紫外区)

3. π→ π*跃迁： 不饱和基团(—C=C—,—C = O ) E较小，λ~ 200nm,强吸收 体系共轭，E更小，λ更大

4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团(—C ≡N ,C= O ) E最小，λ 200~400nm(近紫外区),弱吸收 按能量大小：σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*

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注： 紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 →推测分子中可能存在的基团(分子结构鉴定)

三、相关的基本概念1.吸收光谱(吸收曲线): 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以λ~A作图 next 2.吸收光谱特征：定性依据吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ-σ跃迁产生

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3.生色团(发色团):能吸收紫外-可见光的基团 有机化合物：具

有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 例： C=C;C=O;C=N;—N=N—

注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强4.助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团 有机物：连有杂原子的饱和基团 例：—OH,—OR,—NH—,—NR2—,—X

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5.红移和蓝移： 由于化合物结构变化(共轭、引入助色团取代基) 或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移(长移) 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移(紫移，短移) 6.增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 7.强带和弱带： εmax>104 → 强带 εmin<102 → 弱带增色 吸 收

蓝移减色

红移

λ

四、吸收带类型和影响因素1.R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C=O;C=N;—N=N— E小，λmax250~400nm,εmax<100 2.K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH=CH—)n,—CH=C—CO— λmax >200nm,εmax>104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共 轭结构

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3.B带：芳香族化合物的主要特征吸收带吸收带。 苯在230~270nm处出现的多重吸收带。 λmax =254nm,宽带，具有精细结构； εmax=200左右 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失

4.E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm εmax>104 (常观察不到) E2 200nm εmax=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移(长移)

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