广州大学物理化学考试题库

物理化学分章练习题

第一章 热力学第一定律练习题

一、判断题（说法对否）：

1．道尔顿分压定律，对理想气体和实际混合气体来说关系式PB=Nb(RT/V)都成立。 2．在两个封闭的容器中，装有同一种理想气体，压力、体积相同，那么温度也相同。 3．物质的温度越高，则热量越多；天气预报：今天很热。其热的概念与热力学相同。 4．恒压过程也就是恒外压过程，恒外压过程也就是恒过程。 5．实际气体在恒温膨胀时所做的功等于所吸收的热。

6．凡是温度升高的过程体系一定吸热；而恒温过程体系不吸热也不放热。

7．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时， 所有的状态函数的数值也随之发生变化。

8．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力 一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。

9．在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。 10．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。 11．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。

12．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W的值一般也 不相同。

13．因QP = ΔH，QV = ΔU，所以QP 与QV 都是状态函数。 14．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。

15．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。 16．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想 气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。

17．1mol，80.1℃、101.325kPa的液态苯向真空蒸发为80.1℃、101.325kPa的气态苯。已 知该过程的焓变为30.87kJ，所以此过程的Q = 30.87kJ。

18．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH = ∑CP,mdT。

19．因焓是温度、压力的函数，即H = f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于 dT = 0，dp = 0，故可得ΔH = 0。

20．因Qp = ΔH，QV = ΔU，所以Qp - QV = ΔH - ΔU = Δ(pV) = -W。

21．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 22．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。

23．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。 24．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。 25．1mol理想气体经绝热不可逆过程由p1、V1变到p2、V2，

则系统所做的功为W?p2V2?p1V1，??Cp??1CV 。

26．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。

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物理化学分章练习题

27．(?U/?V)T = 0 的气体一定是理想气体。

28．因理想气体的热力学能与体积压力无关，所以(?U/?p)V = 0，(?U/?V)p = 0。

29．若规定温度T时，处于标准态的稳定态单质的标准摩尔生成焓为零，那么该温度下 稳定态单质的热力学能的规定值也为零。 30．已知CO2在298.15K时的?fH和0℃到1000℃的热容Cp,m，则CO2在1000K时 m的标准摩尔生成焓为?fH(1000K) = m(298.15K) + ∫Cp,mdT ?fHm。

31．一定量的理想气体由0℃、200kPa的始态反抗恒定外压(p环 = 100kPa)绝热膨胀达平衡， 则末态温度不变。

32．当系统向环境传热(Q < 0)时，系统的热力学能一定减少。

33．在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则ΔH = Qp = 0。 34．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，WR = ΔU = nCV,mΔT， WIr = ΔU = nCV,mΔT，所以WR = WIr 。

二、单选题：

1．如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以 蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是： (A) 绝热箱中所有物质 ； (B) 两个铜电极 ； (C) 蓄电池和铜电极 ； (D) CuSO4水溶液 。 2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是： (A) T，p，V，Q ； (B) m，Vm，Cp，?V ； (C) T，p，V，n ； (D) T，p，U，W 。 3．x为状态函数，下列表述中不正确的是： (A) dx 为全微分 ； (B) 当状态确定，x的值确定 ； (C) ?x = ∫dx 的积分与路经无关，只与始终态有关 ； (D) 当体系状态变化，x值一定变化 。

4．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是： (A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能 ；

(B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值 ； (C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化 ； (D) 对应于一个内能值，可以有多个状态 。

5．理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空容器后，余下的气体继续膨胀所做的体 积功：

(A) W > 0 ； (B) W = 0 ； (C) W < 0 ； (D) 无法计算 。 6．在一个绝热刚瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么： (A) Q > 0，W > 0，?U > 0 ； (B) Q = 0，W = 0，?U < 0 ； (C) Q = 0，W = 0，?U = 0 ； (D) Q < 0，W > 0，?U < 0 。

7．对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，下列各项中哪一个无确定值： (A) Q ； (B) Q + W ； (C) W (当 Q = 0 时) ； (D) Q (当 W = 0 时) 。

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物理化学分章练习题

8．下述说法中，哪一种不正确：

(A) 焓是体系能与环境进行交换的能量 ；

(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 ； (C) 焓是体系状态函数 ；

(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 。 9．在等压下，进行一个反应 A + BC，若?rHm > 0，则该反应一定是： (A) 吸热反应 ； (B) 放热反应 ； (C) 温度升高 ； (D) 无法确定 。

10．一定量的单原子理想气体，从 A 态变化到 B 态，变化过程不知道，但若 A 态 与 B 态两点的压强、体积和温度都已确定，那就可以求出： (A) 气体膨胀所做的功 ； (B) 气体内能的变化 ； (C) 气体分子的质量 ； (D) 热容的大小 。

11．某高压容器中盛有的气体可能是O2、Ar、CO2、NH3中一种，在298K时由5dm3 绝 热可逆膨胀到6dm3，温度降低21K，则容器中的气体是： (A) O2 ； (B) CO2 ； (C) NH3 ； (D) Ar 。 12．下述说法中，哪一种正确： (A) 热容C不是状态函数 ； (B) 热容C与途径无关 ；

(C) 恒压热容Cp不是状态函数 ； (D) 恒容热容CV不是状态函数 。 13．热力学第一定律仅适用于什么途径： (A) 同一过程的任何途径 ； (B) 同一过程的可逆途径 ； (C) 同一过程的不可逆途径 ； (D) 不同过程的任何途径 。 14．如图所示，QA→B→C = a (J)、WA→B→C = b (J)、 QC→A = c (J) ，那么 WA→C等于多少： (A) a - b + c ； (B) -(a + b + c) ； (C) a + b - c ； (D) a + b + c 。

15．如图所示，理想气体由状态1变化到状态2，则该过程的： (A) T2 < T1 ，W < 0，Q < 0 ； (B) T2 > T1 ，W < 0，Q > 0 ； (C) T2 < T1 ，W > 0，Q < 0 ； (D) T2 > T1 ，W > 0，Q > 0 。 16．非理想气体的节流膨胀过程中，下列哪一种描述是正确的： (A) Q = 0，?H = 0，?p < 0 ； (B) Q = 0，?H < 0，?p < 0 ； (C) Q > 0，?H = 0，?p < 0 ； (D) Q < 0，?H = 0，?p < 0 。

17．一种实际气体，其状态为 pVm = RT + αp(α < 0)，该气体经节流膨胀后： (A) 温度升高 ； (B) 温度下降 ； (C) 温度不变 ； (D) 不能确定温度如何变化 。 18．1 mol H2(为理想气体)由始态298K、p被绝热可逆地压缩到5dm3，那么终态温度T2 与 内能变化?U分别是： (A) 562K，0 kJ ； (B) 275K，-5.49 kJ ； (C) 275K，5.49kJ ； (D) 562K，5.49 kJ 。

19．n mol理想气体由同一始态出发，分别经 (1)等温可逆；(2)绝热可逆两个过程压缩到 达相同压力的终态，以H1和H2分别表示(1)和(2)过程终态的焓值，则：

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物理化学分章练习题

(A) H1 > H2 ； (B) H1 < H2 ； (C) H1 = H2 ； (D) 上述三者都对。

20．如图，A→B和A→C均为理想气体变化过程，若B、C在同一条绝热线上，那么 ?UAB与?UAC的关系是： (A) ?UAB > ?UAC ； (B) ?UAB < ?UAC ； (C) ?UAB = ?UAC ； (D) 无法比较两者大小。

21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发，分别经恒温可逆压缩(T)、 绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较： (A) WT > Wi ； (B) WT < Wi ； (C) WT = Wi ； (D) 无确定关系。

22．一定量的理想气体，经如图所示的循环过程，A→B为等温过程，B→C等压过程， C→A为绝热过程，那么曲边梯形ACca的面积表示的功等于： (A) B→C的内能变化 ； (B) A→B的内能变化 ； (C) C→A的内能变化 ； (D) C→B的内能变化 。 23．范德华气体绝热向真空膨胀后，气体的温度将： (A) 不变 ； (B) 升高 ； (C) 降低 ； (D) 不能确定 。

24．某气体的状态方程服从p(Vm - b) = RT，其中b为常数，则 ??U?Vm?T 为： (A) 大于零 ； (B) 小于零 ； (C) 等于零 ； (D) 不能确定 。

25．反应 C(石墨) + ?O2（g）CO(g)，?H(298K) < 0，若将此反应放于一个恒容绝

热容器中进行，则体系：

(A) ?T < 0，?U < 0，?H < 0 ； (B) ?T > 0，?U = 0，?H > 0 ； (C) ?T > 0，?U > 0，?H > 0 ； (D) ?T > 0，?U = 0，?H = 0 。

26．已知反应BA，BC的等压反应热分别为?H1与?H2，那么AC的?H3

与它们的关系是：

(A) ?H3 = ?H1 + ?H2 ； (B) ?H3 = ?H1 - ?H2 ； (C) ?H3 = ?H2 - ?H1 ； (D) ?H3 = 2?H1 - ?H2 。 27．反应C(金钢石) + ?O2(g)＝CO(g) 的热效应为?rH，问此?rH值为： mm(A) CO(g) 的生成热 ； (B) C(金钢石)的燃烧热 ； (C) 碳的燃烧热 ； (D) 全不是 。 28．下列各式中，不能称为基尔霍夫定律公式的是： (A)

???rH??T?m?????rCpp；

T21 (B)

??H?????T??Cpp ；

(C) ?rU?T2??m?rU?T1???mT?rCVdT ?rCpdT DT。

(D) ?rHm?T2???rHm?T1???T2T129．计算“反应热效应”时，为了简化运算，常假定反应热效应与温度无关，其实质是： (A) 状态函数之值与历史无关 ； (B) 物质的热容与状态无关 ；

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物理化学分章练习题

(C) 物质的热容与温度无关 ； (D) 反应前后体系的热容不变 。

30．如图某循环过程：A→B是绝热不可逆过程；B→C是绝热可逆过程；C→A是恒 温可逆过程，问在C→A过程中体系与环境交换的热QC-A： (A) QC-A > 0 ； (B) QC-A < 0 ； (C) QC-A = 0 ； (D) 不能确定 。

三、多选题： 1．?H??T2T1CpdT 公式适用条件是：

(A) 所有等压过程 ； (B) 组成不变的等压过程 ； (C) 无非体积功的封闭体系等压简单状态变化过程 ；

(D) 理想气体简单状态变化过程 ； (E) 组成变化等压过程 。 2．对于一定量的理想气体，下列过程中哪些不可能发生：

(A) 恒压下，绝热膨胀 ； (B) 恒温下，绝热膨胀 ； (C) 对外做功，同时放热 ； (D) 恒容下，绝热升高温度 ； (E) 吸热，温度不变化。 3．下列哪些物质的键焓与键离解能的数值是一样的： (A) C2H6中的C－H键 ； (B) C2H5OH中的O－H键 ； (C) N2中的N≡N键 ； (D) 重氢D2中的D－D键 ； (E) PCl3中的P－Cl键 。

4．100℃、p下一定量的水，经三种途径：⑴外压为 p，⑵外压为0.5p，⑶外压 为零。终态都是100℃、p下的水蒸气，这三种途经的： (A) 功相同 ； (B) 热相同 ； (C) 内能变化相同 ； (D) 热与功都相同 ； (E) 焓改变相同 。

5．对于在p、298.15K下的化学反应：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 的热效应?rH的说 m法，下列哪些是错误的：

(A) 1mol N2与3mol H2完全反应生成2mol NH3的等压反应热 ； (B) 是NH3(g) 的标准生成热 ；

(C) 以1mol N2与3mol H2为始态，以2mol NH3为终态的状态变化过程的Q ； (D) 是反应进度?ξ = 1mol时的反应热效应 ；

(E) 是该反应在上述条件下达到化学平衡时放出的热 。 6．计算功的公式

W?p2V2?p1V1??1 适用于下列哪些过程：

(A) 各种气体的绝热过程 ； (B) 理想气体的可逆绝热过程 ； (C) 理想气体不可逆绝热过程 ； (D) 理想气体膨胀过程 ； (E) 真实气体的节流膨胀过程 。

7．298K、p下，反应Zn(s) + CuSO4(aq) = ZnSO4(aq) + Cu(s) ⑴在烧杯中进行；⑵安排 在电池中进行，对外做电功。以下关系中正确的是： (A) |W1| > |W2| ； (B) |W1| < |W2| ； (C) |W1| = |W2| ； (D) Q1 > Q2 ； (E) Q1 < Q2 。

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物理化学分章练习题

8．始态完全相同的一个理想气体和另一范德华气体体系，分别进行绝热恒外压膨胀，(设 两者外压不等)，当膨胀了相同体积后，下列哪个判断正确： (A) 范德华气体比理想气体做功大(绝对值) ； (B) 范德华气体内能的降低值比理想气体多 ； (C) 范德华气体的终态温度比理想气体低 ； (D) 范德华气体与理想气体焓变量相等 ； (E) 范德华气体比理想气体做功小(绝对值) 。

9．某理想气体，在只有体积功条件下，分别经等压、等容和绝热三个过程，都使体系的 内能由U1升高到U2，下列结论正确的是： (A) 各过程吸收的热量相等 ； (B) Qp > QV > QA ； (C) 各个过程温度升高数值相同 ； (D) (?T)p > (?T)V > (?T)A ； (E) 各个过程做的功相等 。

10．H2O(液,100℃,101.325kPa)H2O(气,100℃,101.325kPa)，由上述的始态到终态。 设H2O(气)为理想气体，对于体系吸收的热Q判断，正确的是： (A) 不可能大于?H ； (B) 一定等于?H ； (C) 一定小于?H ； (D) 一定等于?U ； (E) 不可能小于?U 。

四、主观题： 1．证明： ⑴

??U???V?CV????????V?T??T?U；⑵

??U????CV???p??V??U??????p??V 。

2．101.325 kPa的1mol单原子理想气体，连续经历以下几步由始态至终态：(a)恒容下从

25℃加热到100℃；(b)向真空绝热膨胀至体积增大一倍；(c)恒压下冷却到25℃。 (1) 用p～V图画出始态至终态过程图； (2) 求始态至终态的Q、W、?U 和?H。 3．试由下列一些反应的热效应数据，计算固态 Al2Cl6 的标准摩尔生成热：

-⑴ 2Al(s) + 6HCl(aq)Al2Cl6(aq) + 3H2(g) ；?H1 = -1003.156 kJ·mol1

-⑵ H2(g) + Cl2(g)2HCl(g)；?H2 = -184.096 kJ·mol1

-⑶ HCl(g) + 水 HCl(aq)；?H3 = -72.446 kJ·mol1

-⑷ Al2Cl6(s) + 水 ACl2Cl6(aq)；?H4 = -643.039 kJ·mol1

4．一摩尔单原子理想气体从0℃、2p始态，经由方程pV2 = const 规定的途径到达终态 压力为15p，计算沿此途经的平均热容 。

5．298.15K，1mol的CO2(实际气体)由始态p1 = 3p，V1 = 7.9dm3等温变化到终态

--p2 = p，V2 = 24dm3，求此过程的?U与?H。巳知Cp,m(CO2) = 36.6 J·K1·mol1，

-焦耳－汤姆逊系数μJ-T = 1.14 + 8.65 × 103(p/p) 。

6．在空气中有一真空绝热箱，体积为V0，今在箱上刺一个小孔，空气流入箱内，设空气 为理想气体(Cp,m = 3.5R)。

⑴ 巳知空气温度是298K，箱内气体温度是多少？

⑵ 若V0 = 10dm3，求该过程的Q、W、?U、?H各为多少？ 7．一摩尔单原子理想气体经过下列过程：

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物理化学分章练习题

⑴ 从A(p1,V1,T1)绝热可逆膨胀到B(p2,V2,T2)； ⑵ 经由图中指出的直线途径回到始态。

设p1 = 2p、T1 = 273K、V2 = 2V1，计算每一过程以及循环过程的?U、?H、Q、W 。

-8．1mol单原子分子理想气体由始态A(2p,298K)，沿着p/p= 0.1(Vm/ dm3·mol1) + b的 可逆途经膨胀到原体积2倍，计算终态的压力以及此过程的Q、W、?U、?H。 9．以1mol理想气体(N2)为介质形成以下循环：A→B等温可逆过程；B→C等容过程； C→D绝热可逆过程。已知TA = 1000 K ，VA = 1 dm3，VB = 20 dm3。 (1) 画出此循环的p～V图 ； (2) 求A，B，C各状态的T、p、V ； (3) 求出各个过程的?U，?H，Q，W ；

(4) 求此循环的热机效率ε，并求出在相同高低温热源条件下此机ε与卡诺循环之εc的

比值ε/εc 。

第二章 热力学第二定律练习题

一、判断题（说法正确否）：

1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。

4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。 7．平衡态熵最大。

8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。

9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定 律矛盾吗?

10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由?S??HT计算。

12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p下转变为液态水，其熵变?S??HT>0，所以该过程为自发过程。

15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。

17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。

19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得 ?G = 0。

20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -pdV = 0，此过程温度不变，

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物理化学分章练习题

?U = 0，代入热力学基本方程dU = TdS - pdV，因而可得dS = 0，为恒熵过程。 21．是非题：

⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？

⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。 ⑸ 1mol理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V1变到V2，能否用公式：?S?V2?Rln??V?1????

计算该过程的熵变？

22．在100℃、p时，1mol水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p的水蒸气，试计算此过程的?S、?S(环)。 23．?S?V2?Rln??V?1????的适用条件是什么？

24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？ ⑴ 理想气体自由膨胀过程； ⑵ 实际气体节流膨胀过程； ⑶ 理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态； ⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl； ⑸ 0℃、p时，水结成冰的相变过程； ⑹ 理想气体卡诺循环。

25．a mol A与b mol B的理想气体，分别处于(T,V,pA)与(T,V,pB)的状态，等温等容混合为 (T,V,p)状态，那么?U、?H、?S、?A、?G何者大于零，小于零，等于零？

26．一个刚性密闭绝热箱中，装有H2与Cl2混合气体，温度为298K，今用光引发，使其

-化合为HCl(g)，光能忽略，气体为理想气体，巳知?fH(HCl) = -94.56kJ·mol1，试判 m断该过程中?U、?H、?S、?A、?G是大于零，小于零，还是等于零？

27．在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有1mol N2，其状态分 别为298K、p与298K、10p，若以全部气体为体系，抽去隔板后，则Q、W、?U、 ?H、?S 中，哪些为零？

二、单选题： 1．?S??HT 适合于下列过程中的哪一个？

(A) 恒压过程 ； (B) 绝热过程 ； (C) 恒温过程 ； (D) 可逆相变过程 。 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快 ； (B) 跑的最慢 ； (C) 夏天跑的快 ； (D) 冬天跑的快 。 3．在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？ (A) 不变 ； (B) 可能增大或减小 ； (C) 总是增大 ； (D) 总是减小 。 4．对于克劳修斯不等式 dS??QT环，判断不正确的是： (A) (B)

dS??QT环dS??QT环必为可逆过程或处于平衡状态 ； 必为不可逆过程 ；

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物理化学分章练习题

(C) (D)

dS??QT环dS??QT环必为自发过程 ；

违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生 。

?H??GT5．下列计算熵变公式中，哪个是错误的： (A) 水在25℃、p下蒸发为水蒸气：?S(B) 任意可逆过程：

??Q?dS?????T?R? ；

； ；

??HT(C) 环境的熵变：?S环境??Q体系T环(D) 在等温等压下，可逆电池反应：?S 。

-

6．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变?S = l0 J·K1，若该变化中所 做的功仅为相同终态最大功的

110 ，该变化中从热源吸热多少？

(C) 50 J ；

(D) 100 J 。

(A) 5000 J ； (B) 500 J ； 7．1mol双原子理想气体的??H?T?V是：

(A) 1.5R ； (B) 2.5R ； (C) 3.5R ； (D) 2R 。 8．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变： (A) ?S(体) > 0，?S(环) > 0 ； (B) ?S(体) < 0，?S(环) < 0 ； (C) ?S(体) > 0，?S(环) = 0 ； (D) ?S(体) > 0，?S(环) < 0 。

9．一理想气体与温度为T的热源接触，分别做等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀到达同一 终态，已知 WR?2WIr ，下列式子中不正确的是： (A) (D)

?SR??SIr ；

(B)

?SR??SIr ；

(C)

?SR?2QIrT ； 。

?S总(等温可逆)??S体??S环?0，?S总(不等温可逆)? 适用于下列：

?S体??S环?010．计算熵变的公式

?S??dU?pdVT(A) 理想气体的简单状态变化 ； (B) 无体积功的封闭体系的简单状态变化过程 ； (C) 理想气体的任意变化过程 ； (D) 封闭体系的任意变化过程 ； 11．实际气体CO2经节流膨胀后，温度下降，那么： (A) ?S(体) > 0，?S(环) > 0 ； (B) ?S(体) < 0，?S(环) > 0 ； (C) ?S(体) > 0，?S(环) = 0 ； (D) ?S(体) < 0，?S(环) = 0 。

-12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其 ?S(J·K1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：

·9·

物理化学分章练习题

(A) 图⑴ ； (B) 图⑵ ； (C) 图⑶ ； (D) 图⑷ 。 14．某体系等压过程A→B的焓变?H与温度T无关，则该过程的： (A) ?U与温度无关 ； (B) ?S与温度无关 ； (C) ?F与温度无关 ； (D) ?G与温度无关 。 15．等温下，一个反应aA + bB = dD + eE的 ?rCp = 0，那么： (A) ?H与T无关，?S与T无关，?G与T无关 ； (B) ?H与T无关，?S与T无关，?G与T有关 ； (C) ?H与T无关，?S与T有关，?G与T有关 ； (D) ?H与T无关，?S与T有关，?G与T无关 。 16．下列过程中?S为负值的是哪一个： (A) 液态溴蒸发成气态溴 ； (B) SnO2(s) + 2H2(g) = Sn(s) + 2H2O(l) ； (C) 电解水生成H2和O2 ； (D) 公路上撤盐使冰融化 。

17．熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率)的量度，下列结论中不正确的是： (A) 同一种物质的Sm?g??Sm?l??Sm?s? ； (B) 同种物质温度越高熵值越大 ； (C) 分子内含原子数越多熵值越大 ； (D) 0K时任何纯物质的熵值都等于零 。

18．25℃时，将11.2升O2与11.2升N2混合成11.2升的混合气体，该过程： (A) ?S > 0，?G < 0 ； (B) ?S < 0，?G < 0 ； (C) ?S = 0，?G = 0 ； (D) ?S = 0，?G < 0 。

19．有一个化学反应，在低温下可自发进行，随温度的升高，自发倾向降低，这反应是： (A) ?S > 0，?H > 0 ； (B) ?S > 0，?H < 0 ； (C) ?S < 0，?H > 0 ； (D) ?S < 0，?H < 0 。 20．?G = ?A的过程是：

(A) H2O(l,373K,p)H2O(g,373K,p) ；

(B) N2(g,400K,1000kPa)N2(g,400K,100kPa) ； (C) 等温等压下，N2(g) + 3H2(g)NH3(g) ； (D) Ar(g,T,p)Ar(g,T+100,p) 。

21．等温等压下进行的化学反应，其方向由?rHm和?rSm共同决定，自发进行的反应应满 足下列哪个关系式： (A) ?rSm = ?rHm/T ； (B) ?rSm > ?rHm/T ； (C) ?rSm ≥ ?rHm/T ； (D) ?rSm ≤ ?rHm/T 。

22．等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是： (A) ?G < 0 ； (B) ?F < 0 ； (C) ?H < 0 ； (D) ?U < 0 。 23．实际气体节流膨胀后，其熵变为：

?V2(A)?S?nRln??V?1????；(B)?S???p2p1VTdp；(C)?S???T2CTpdT；(D)?S??T1?T2CVTdT。

T124．一个已充电的蓄电池以1.8 V输出电压放电后，用2.2 V电压充电使其回复原状，则 总的过程热力学量变化：

·10·

物理化学分章练习题

(A) Q < 0，W > 0，?S > 0，?G < 0 ； (C) Q > 0，W > 0，?S = 0，?G = 0 ； 25．下列过程满足 ?S?0,QT环?0 的是：

(B) Q < 0，W < 0，?S < 0，?G < 0 ； (D) Q < 0，W > 0，?S = 0，?G = 0 。

(A) 恒温恒压(273 K，101325 Pa)下，1mol 的冰在空气升华为水蒸气 ； (B) 氮气与氧气的混合气体可逆绝热膨胀 ； (C) 理想气体自由膨胀 ； (D) 绝热条件下化学反应 。 26．吉布斯自由能的含义应该是：

(A) 是体系能对外做非体积功的能量 ；

(B) 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ；

(C) 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ； (D) 按定义理解 G = H - TS 。

27．在 -10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列哪个公式可以适用： (A) ?U = T?S； (B)

?S??H??GT； (C) ?H = T?S + V?p； (D) ?GT,p = 0。

28．对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是： (A) A > U ； (B) A < U ； (C) G < U ； (D) H < A 。 29．373.2K、101325Pa的水，使其与大热源接触，向真空蒸发成为373.2K、101325Pa下 的水气，对这一个过程，应选用哪一个作为过程方向的判据： (A) ?U ； (B) ?A ； (C) ?H ； (D) ?G 。 30．热力学基本方程 dG = -SdT + Vdp，可适应用下列哪个过程：

(A) 298K、标准压力下，水气化成蒸汽 ； (B) 理想气体向真空膨胀 ； (C) 电解水制取氢气 ； (D) N2 + 3H22NH3未达到平衡 。 31．下列过程可用

?S?n?HTm计算的是：

(B) 恒温恒压下可逆原电池反应 ；

(D) 恒温恒压下任意可逆相变 。

(A) 恒温恒压下无非体积功的化学反应 ； (C) 恒温恒压下任意相变 ； 32．1mol范德华气体的?(A)

RVm?b??S????V?T应等于：

RVm ； (B)

??T????p??S ； (C) 0 ； (D)

?RVm?b 。

33．n摩尔理想气体的??(A)

VR的值等于：

VnR ； (B) ； (C)

VCV ； (D)

VCp 。

34．下列各量中哪个是偏摩尔量： (A)

??F?????n?i?T,V?； (B)

,nj?i??S???ni?????T,p,nj?i； (C)

??H?????V?T,p,nj?i； (D)

???i???ni?????T,p,nj?i。

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物理化学分章练习题

35．对多组分体系中i物质的偏摩尔量Xi??X??????n?i?T,p,n?j?i，下列叙述中不正确的是：

(A) Xi是无限大量体系中i物质每变化1mol时该系统容量性质X的变化量 ；

(B) X为容量性质，Xi也为容量性质 ；

(C) Xi不仅决定于T、p，而且决定于浓度 ； (D) X = ∑niXi 。 36．对于吉布斯－杜亥姆公式，下列叙述不正确的是： (A) X = ∑nBXB ； (B) ∑nBdXB = 0 ； (C) ∑nBXB = 0 ； (D) 表明各物质偏摩尔之间有关系 。

37．已知水的六种状态：①100℃，pH2O(l)；②99℃，2pH2O(g)；③100℃，2pH2O(l)； ④100℃、2pH2O(g)；⑤101℃、pH2O(l)；⑥101℃、pH2O(g) 。它们化学势高低 顺序是：

(A) μ2 > μ4 > μ3 > μ1 > μ5 > μ6 ； (B) μ6 > μ5 > μ4 > μ3 > μ2 > μ1 ； (C) μ4 > μ5 > μ3 > μ1 > μ2 > μ6 ； (D) μ1 > μ2 > μ4 > μ3 > μ6 > μ5 。 38．在恒焓恒压条件下，均相单组分封闭体系，达到平衡的判据是： (A) ?S = 0 ； (B) ?U = 0 ； (C) ?A = 0 ； (D) ?G = 0 。 39．对于双原子分子的理想气体，?(A)

5T3V??T????V?S 应等于： (C)

5V3T ； (B)

?2T5V ； ； (D)

?7T5V 。

40．任一单组分体系，恒温下，其气(g)、液(l)态的化学势(μ)与压力(p)关系图正确是：

(A) (1) ； (B) (2) ； (C) (3) ； (D) (4) 。

三、多选题：

1．在以下偏导数中，大于零的有：

(A)???G????T?； (B)?p??A????V?T； (C)???H????T?； (D)?p??U????S?V； (E)???U????V?S。

2．由热力学基本关系式，可导出 (A)???G????T???U????V??S 等于： ；

(D)???U????S?V；

p(B) -p； (C)???A????V?T；

(E)????G????p??T。

3．体系的始态与终态之间有两种途径：A为可逆途径；B为不可逆途径。以下关系中不

正确的是：

(A) ?SA = ?SB ； (B) ∑δQA/T = ∑δQB/T ； (C) ?SB = ∫δQB/T ； (D) ?SA = ∫δQA/T ； (E) ?SB = ∫δQA/T 。

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物理化学分章练习题

4．下列过程中，那些过程的?G > 0：

(A) 等温等压下，H2O(l,375K,p)H2O(g,375K,p) ； (B) 绝热条件下，H2(g,373K,p)H2(g,300K,0.1p) ；

??Cu(s) + H2SO4(aq) + ?O2(g)； (C) 等温等压下，CuSO4(aq) + H2O??电解(D) 等温等压下，Zn + CuSO4(aq)????ZnSO4(aq) + Cu ；

(E) 等温等压下，mCO2 + nH2O???碳水化合物 。

5．化学反应在等温等压下能自发进行的判据是：

(A) ?S > 0 ； (B) ?G ≤ W' ； (C) ?A < 0 ； (D) ∑νBμB < 0 ； (E) ?H < 0 。 6．在O2(理想气体) 的如下过程中，属于等熵过程的是： (A) 绝热恒容过程 ； (B) 等温可逆膨胀过程 ； (C) V2 V2 ?????? 2 V2 ；

等温抽去隔板光原电池(D) 绝热可逆膨胀； (E) 绝热恒外压膨胀 。 7．等温等压下，反应的热力学可能性随温度降低而增大的是： (A) Zn(s) + H2SO4(aq)ZnSO4 + H2(g,p) ； (B) Zn(s) + CuSO4(aq)ZnSO4(aq) + Cu(s) ； (C) 2CuCl2(s) + H2(g)2Cu(s) + 2HCl(g) ； (D) C2H4(g) + H2(g)C2H6(g,p) ；

(E) CH4(g) + 2O2(g)CO2(g) + 2H2O(l) 。

8．下列过程中，?S(系) < 0，?S(环) > 0，?S(总) > 0 的过程是： (A) 等温等压H2O(l,270K,p)H2O(s,270K,p) ； (B) 等温等压H2O(l,373K,p)H2O(g,373K,p) ； (C) 等温等压H2O(l,383K,p)H2O(g,383K,p) ； (D) n mol理想气体恒外压等温压缩过程 ； (E) 1000K CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g) 。

9．378K、p下，过热水的下列哪个物理量小于同温同压下水蒸气： (A) Hm ； (B) Gm ； (C) μ ； (D) Sm ； 10．下列过程中，?G > 0 的是：

(A) 等温等压H2O(l,268K,p)H2O(s,268K,p) ； (B) 等温等压H2O(l,383K,p)H2O(g,383K,p) ；

向真空蒸发(E) Am 。

(C) H2O(l,373K,p)????? H2O(g,373K,p)；

(D) 等温等压H2O(l,373K,506.6kPa)H2O(g,373K,506.6kPa) ； (E) 等温等压H2O(g,373K,50kPa)H2O(l,373K,50kPa) 。

11．常压下 -10℃过冷的水变成 -10℃的冰，在此过程中，体系的?G与?H如何变化： (A) ?G < 0，?H > 0 ； (B) ?G > 0，?H > 0 ； (C) ?G = 0，?H = 0 ； (D) ?G < 0，?H < 0 ； (E) ?G = 0，?H < 0 。

12．在383K、p下，1mol过热水蒸汽凝结成水，则体系、环境及总熵变为：

(A) ?S(体) < 0，?S(环) < 0，?S(总) < 0 ； (B) ?S(体) < 0，?S(环) > 0，?S(总) > 0 ；

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物理化学分章练习题

(C) ?S(体) > 0，?S(环) > 0，?S(总) > 0 ； (E) ?S(体) > 0，?S(环) < 0，?S(总)=0 。

(D) ?S(体) < 0，?S(环) > 0，?S(总) < 0 ；

四、主观题：

1．根据热力学第一定律，不作非体积功时，δQ = dU + pdV 及

??U???U?dU???dT???dV??T?V??V?T，用全微分判别式证明Q不是状态函数。

??V???p????p??T2．证明：????U???V????T????p?T????Tp 。

p3．证明：C??V??T???T??p??p????T??S 。

4．1mol理想气体，其始态为A(p1,T1)，终态为B(p2,T2)，进行了如图的变化：

??C???B ；A???B 。 A?请证明：⑴ Q3 ≠ Q1 + Q2；⑵ ?S3 = ?S1 + ?S2 。

1235．证明：????S????i???????T??ni?T,V,nj?i???p??S?V???ii???T?V,n?V,n。

6．1mol单原子理想气体，由298K、5p的始态膨胀到压力为p的终态，经过下列途

径：⑴等温可逆膨胀；⑵外压恒为p的等温膨胀；⑶绝热可逆膨胀；⑷外压恒为p 的绝热膨胀。计算各途经的Q、W、?U、?H、?S、?A与?G 。

--巳知S(298K) = 126 J·K1·mol1 。 m7．100℃、p下，1mol水向真空气化成气体，终态是100℃、0.5p。求此过程的Q、

-W、?U、?H、?S、?G和?A。巳知水在100℃、p时的摩尔气化热为40670 J·mol1 。 8．在25℃、p下，若使1mol铅与醋酸铜溶液在可逆情况下作用，得电功91838.8 J，同 时吸热213635.0 J，计算过程的?U、?H、?S、?A、?G 。

9．如图所示的刚性绝热体系，求抽去隔板达平衡后体系熵变?S。

10．计算 -10℃、p下，1mol过冷水凝结成冰时，过冷水与冰的饱和蒸气压之比：

----plps。巳知 Cp,m(水) = 75.40 J·K1·mol1，Cp,m(冰) = 37.70 J·K1·mol1，冰的熔化热 ?Hm = 6032 J·mol1 。

11．将处于标准状态下的纯氢气，氮气和氨气混合，在标准状态下形成1mol的混合物， 其组成为：20% N2、50% H2、30% NH3。计算混合过程的?S 。

12．在甲醇脱氢生产甲醛中，发现银催化剂的活性逐渐消失，此现象是否是由于有Ag2O 生成所致？巳知反应在550℃、p下进行，有关数据如下：

--?fGmol1 ；?fHmol1 ； m(Ag2O，298K) = -10836.6 J·m(Ag2O，298K) = -30585 J·

------Cp,m(Ag) = 26.78 J·K1·mol1；Cp,m(Ag2O) = 65.69 J·K1·mol1；Cp,m(O2) = 31.38 J·K1·mol1 。 13．1mol水在p、100℃时，先从液态变成p、100℃的蒸气，然后再变成0.5p、

-

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物理化学分章练习题

200℃的蒸气。计算此过程的?G。

----蒸气为理想气体，巳知水蒸气的Cp,m = 33.58 J·K1·mol1，S(298K) = 188.7 J·K1·mol1 。 m14．10mol H2(理想气体)，CV,m =

52R J·K1·mol1，在298K、p时绝热可逆地压缩到10p，

--

计算该过程的Q、W、?U、?H、?S、?A和?G 。巳知 15．计算符合状态方程

a???p??V?RT2V??(298K) = 130.59 J·KSm-1

·mol1 。

-

的1mol气体从(p1，V1)恒温可逆膨胀到(p2，V2)

时的W、Q、?U、?H、?S、?A和?G。(用V1、V2来表示) 。

第三章 溶液练习题

一、判断题（说法正确否）：

1．溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。 2．系统达到平衡时，偏摩尔量为一个确定的值。 3．对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。

4．在同一稀溶液中组分B的浓度可用xB、mB、cB表示，因而标准态的选择是不相同的， 所以相应的化学势也不同。

5．水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸气压。

6．将少量挥发性液体加入溶剂中形成稀溶液，则溶液的沸点一定高于相同压力下纯溶剂 剂的沸点。溶液的凝固点也一定低于相同压力下纯溶剂的凝固点。

7．纯物质的熔点一定随压力升高而增加，蒸气压一定随温度的增加而增加，沸点一定随 压力的升高而升高。

8．理想稀溶液中溶剂分子与溶质分子之间只有非常小的作用力，以至可以忽略不计。 9．当温度一定时，纯溶剂的饱和蒸气压越大，溶剂的液相组成也越大。

10．在一定的温度和同一溶剂中，某气体的亨利系数越大，则此气体在该溶剂中的溶解 度也越大。

11．在非理想溶液中，浓度大的组分的活度也大，活度因子也越大。

--12．在298K时0.01mol·kg1的蔗糖水溶液的渗透压与0.01mol·kg1的食盐水的渗透压相同。 13．物质B在α相和β相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。 14．在相平衡系统中，当物质B在其中一相达到饱和时，则其在所有相中都达到饱和。

二、单选题：

1．1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积

-VA = 0.090dm3·mol1，那么B的偏摩尔VB 为：

--(A) 0.140 dm3·mol1 ； (B) 0.072 dm3·mol1 ；

--(C) 0.028 dm3·mol1 ； (D) 0.010 dm3·mol1 。

2．注脚“1”代表298K、p的O2，注脚“2”代表298K、2p的H2，那么： (A) ?1??2，? (B) 因为?1??2 ； 1??2，?1与?2大小无法比较 ；

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物理化学分章练习题

(C)

?1??2 ，?1??2； (D)

?1??2 ，?1??2。

，那么：⑴上式表

3．气体B的化学势表达式：?B?g??????Bg?RTln??p???RTlnxB??p?B明气体B在混合理想气体中的化学势；⑵?????g???? ?Bg体现在该条件下做非

体积功的本领；⑶μB(g)是表明做非体积功的本领；⑷μB(g)是气体B的偏摩尔Gibbs

自由能。上述四条中正确的是：

(A) ⑴⑵⑶ ； (B) ⑵⑶⑷ ； (C) ⑴⑶⑷ ； (D) ⑴⑵⑷ 。

4．373K、p时H2O(g) 的化学势为μ1；373K、0.5p时H2O(g) 的化学势μ2，那么： ①?1?；②μ2 - μ1 = RTln2；③μ2 - μ1 = -RTln2；④μ2 = μ1 – RTln0.5。以上四条中 ?2正确的是： (A) ①② ； (B) ①③ ； (C) ③④ ； (D) ②④ 。

5．对于A、B两种实际气体处于相同的对比状态，对此理解中，下列何者正确： (A) A、B两种气体处于相同的状态 ； (B) A、B两种气体的压力相等 ； (C) A、B两种气体的对比参数π、τ相等 ； (D) A、B两种气体的临界压力相等 。 6．对于亨利定律，下列表述中不正确的是：

(A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液 ； (B) 其表达式中的浓度可用xB，cB，mB ；

(C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压 ； (D) 对于非理想溶液

kx?pB* ，只有理想溶液有

kx?pB* 。

7．25℃时，A与B两种气体的亨利常数关系为kA > kB，将A与B同时溶解在某溶剂中 达溶解到平衡，若气相中A与B的平衡分压相同，那么溶液中的A、B的浓度为： (A) mA < mB ； (B) mA > mB ； (C) mA = mB ； (D) 无法确定 。 8．下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律： (A) N2 ； (B) O2 ； (C) NO2 ； (D) CO 。

9．在恒温密封容器中有A、B两杯稀盐水溶液，盐的浓度分别为cA和cB(cA > cB)，放置 足够长的时间后：

(A) A杯盐的浓度降低，B杯盐的浓度增加 ； (B) A杯液体量减少，B杯液体量增加 ； (C) A杯盐的浓度增加，B杯盐的浓度降低 ； (D) A、B两杯中盐的浓度会同时增大 。 10．物质B的化学势?B?????RTln?fBp?，其标准态是温度T，并且： BT(A) 标准压力p下的状态 ； (B) 标准压力p下符合理想气体行为的假想状态 ； (C) 标准压力p下的纯物质 ；(D) xB = 1，且符合亨利定律的假想状态 。

11．在298.2K、101325Pa压力下，二瓶体积均为1dm3的萘溶于苯的溶液，第一瓶中含萘 1mol；第二瓶中含萘0.5mol。若以μ1及μ2分别表示二瓶萘的化学势，则： (A) μ1 > μ2 ； (B) μ1 < μ2 ； (C) μ1 = μ2 ； (D) 不能确定 。

-12．298K、101.325kPa下，将50ml与100ml浓度均为1mol·dm3 萘的苯溶液混合，混合

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物理化学分章练习题

液的化学势μ为：

(A) μ = μ1 + μ2 ； (B) μ = μ1 + 2μ2 ； (C) μ = μ1 = μ2 ； (D) μ = ?μ1 + ?μ2 。

-13．100℃时，浓度为1mol·kg1的蔗糖水溶液的蒸汽压为100kPa，那么该溶液中水的活 度与活度系数是：

(A) a > 1，γ > 1 ； (B) a < 1，γ > 1 ； (C) a < 1，γ < 1 ； (D) a > 1，γ < 1 。 14．在非理想稀溶液中，若B表示溶质，则下列活度表示式中错误的是： (A)

aB,m??mBmm ；

?mB

(B)

aB,m??mmB ；

m(C) mB→0时，aB,mm ； (D) mB→0时，??1 。

15．已知在318K时纯丙酮的的蒸气压为43.063kPa，今测得氯仿的摩尔分数为0.30的丙 酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77kPa，则此溶液： (A) 为理想液体混合物 ； (B) 对丙酮为负偏差 ； (C) 对丙酮为正偏差 ； (D) 无法确定 。

16．对于理想稀溶液中溶质B，浓度可用xB、mB 表示，对应的亨利常数分别为Kx、Km，

?化学势的标准态分别为?B,x、B,m，那么下列关系式正确的是： (A) (C)

????RTlnKB,mB,x????RTln?B,mB,xx ；

????

(B) (D)

???B,mB,x ；

?Kx?Km??????Km?Kx? ；

????RTln?B,mB,x 。

17．对于实际稀溶液中的溶剂与溶质的活度系数，下列说法中正确的是：(溶质用xB表示

组成)：

(A) 当xA →0，γA→0 ；当xB →0，γB→1 ； (B) 当xA →0，γA→1 ；当xB →0，γB→1 ； (C) 当xA →1，γA→1 ；当xB →0，γB→1 ； (D) 当xA →1，γA→1 ；当xB →1，γB→1 。

18．A、B组成液态溶液，恒温下，B组分的蒸气压曲线如图，若 B组成为 xB，以xB = 1并符合亨利定律的状态为标准态，那么： (A) aB?pcpb ； (B) aB?pcKB ； (C)

aB?pcpB* ； (D)

aB?pdKB 。

19．苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5mol苯与5mol甲苯混合形成溶液，这时，与 溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： (A) yA = 0.5 ； (B) yA < 0.5 ； (C) yA > 0.5 ； (D) 无法确定 。 20．二组分理想溶液的沸点的论述正确的是： (A) 沸点与溶液组成无关 ； (B) 沸点在两纯组分的沸点之间 ； (C) 小于任一纯 组分的沸点 ； (D) 大于任一纯组分的沸点 。

21．等温等压下，1mol C6H6与1mol C6H5CH3形成了理想溶液，现要将两种组分完全分 离成纯组分，则最少需要非体积功的数值是： (A) RTln0.5 ； (B) 2RTln0.5 ； (C) -2RTln0.5 ； (D) -RTln0.5 。

·17·

物理化学分章练习题

22．由A及B二种液体组成理想溶液，A、B的饱和蒸气压分别为p*A、p*B，x为液相组 成，y为气相组成，若p*A > p*B( * 表示纯态)，则： (A) xA > xB ； (B) xA > yA ； (C) 无法确定 ； (D) xA < yA 。 23．液态非理想混合物中，组分B的活度系数表示式中，下列正确的是：

(A) γB = pB/p； (B) γB = pB/KH ； (C) γB = mB/aB,m ； (D) γB = pB/(p*B xB) 。 24．对于液态非理想混合物中的溶质B的活度系数γB，下列判断正确的是： (A) 当xB→0，γB→1 ； (B) 当xB→1，γB→1 ； (C) 当xB→0，γB→0 ； (D) 当xB→1，γB→0 。

25．液体A与B混合形成非理想混合物，当A与B分子之间作用力大于同种分子之间作 用力时，该混合物对拉乌尔定律而言： (A) 产生正偏差 ； (B) 产生负偏差 ； (C) 不产生偏差 ； (D) 无法确定 。 26．挥发性溶质溶于溶剂形成的稀溶液，溶液的沸点会： (A) 降低 ； (B) 升高 ； (C) 不变 ； (D) 可能升高或降低 。

27．冬季建筑施工时，为了保证施工质量，常在浇筑混凝土时加入盐类，为达到上述目 的，现有下列几种盐，你认为用哪一种效果比较理想？ (A) NaCl ； (B) NH4Cl ； (C) CaCl2 ； (D) KCl 。

28．自然界中，有的大树可以长到100m以上。其中能够从地表供给树冠养料和水分的主 要动力是：

(A) 因为外界大气压引起的树干内导管的空吸作用 ； (B) 树干中微导管的毛细作用 ；

(C) 树内体液含盐浓度大，渗透压高 ； (D) 水分自动向上流动 。 29．B物质在α相中浓度大于在β相中的浓度，当两相接触时： (A) B由α相向β相扩散 ； (B) B由β相向α相扩散 ； (C) B在两相中处于扩散平衡 ； (D) 无法确定 。 30．盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是：

(A) 天气太热 ； (B) 很少下雨 ； (C) 肥料不足 ； (D) 水分倒流 。

三、多选题：

1．下列不同物质的纯态与标准态化学势关系式中，错误的是：

(A) (E)

????B?s,T,p? ?Bs,T?*； (B)

????B?l,T,p? ?Bl,T?*； ?s,T,p? ；

???(C) 溶剂A：?Al,T*A?l,T,p? ；

???(D) 溶质B：?Bl,T*B?????Bg,T*B?g,T,p? 。

2．下列说法中正确的是：

(A) 溶液的化学势等于各组分化学势之和 ； (B) 纯组分的化学势等于其摩尔自由能 ；

(C) 对稀溶液中的浓度可用xB、mB、cB，选择不同的标准态，得到得化学势也不同 ； (D) 理想气体与实际气体都是选取温度T，压力p的状态为标准态，都是真实态 ；

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物理化学分章练习题

(E) 25℃时，0.01mol·kg1蔗糖水溶液与0.01mol·kg1食盐水溶液的渗透压相等 。 3．关于标准态的选择，下列说法中错误的是：

(A) 溶质选取不同的标准态，溶质的化学势也不同 ； (B) 实际气体与理想气体选取的标准态相同 ；

(C) 液态理想混合物与液体非理想混合物选取的标准态相同 ；

(D) 实际稀溶液的溶质，选取不同的标准态，得到得活度与活度系数也不同 ； (E) 纯液体与其蒸气选择的标准态相同 。

4．由A、C两种物质组成的液态理想混合物中，则有： (A) 任一组分的化学势为?B?????RTlnxB ； Bl,T--

(B) A与C两种组分的分子间作用力为零 ； (C) 其中只有一种组分服从拉乌尔定律 ；

(D) 因组成理想混合物，所以混合过程中体系的热力学性质都没有改变 ； (E) ?Hmix = 0 、?Vmix = 0 、?Gmix < 0 、?Smix > 0 。

5．溶液中溶质B，若用mB或cB表示浓度，则下列叙述中正确的是： (A) 选用不同的浓度单位，溶质B的化学势μB就不相等 ； (B) 选用不同的浓度单位，便要选用不同的标准态 ；

(C) 选用不同的浓度单位，溶质B的化学势μB仍然相等 ； (D) 标准态是一定能实现的真实状态 ； (E) 标准态的压力就是溶质的饱和蒸气压 。 6．关于标准态的选取，下列说法错误的是：

(A) 选取的标准态不同，则相应的化学势也不同 ； (B) 实际气体和理想气体的标准态相同 ；

(C) 对溶质，只能选取假想态为标准态，不能选用真实态为标准态 ； (D) 溶液中使用不同的标准态，则得到的活度不同 ； (E) 纯固体物质的标准态与实际气体的标准态是不相同 。 7．指出下列哪个过程中，?G < 0：

(A) H2O(l,100℃,p)H2O(g,100℃,p) ； (B) H2O(l,100℃,2p)H2O(g,100℃,2p) ； (C) H2O(l,101℃,p)H2O(g,101℃,p) ； (D) H2O(l,100℃,p)H2O(g,100℃,2p) ； (E) H2O(g,100℃,2p)H2O(g,101℃,p) 。

8．对于气体的逸度，从热力学观点上说，下列陈述正确的是： (A) 是气体压力的校正值 ； (B) 是气体状态方程中压力的校正值 ； (C) 当气体压力趋向于零时，其逸度便接近于其真实压力 ； (D) 气体的逸度与其压力之比为一常数称为逸度系数 ；

(E) 要校正实际气体偏离理想气体行为而在其化学势以及其它有关公式中引入代替压

力的一个参量 。

9．H2O的下列六种化学势表达式：

·19·

物理化学分章练习题

(1) μ(H2O,l,373.15K,p) ；(2) μ(H2O,l,273.15K,p) ；(3) μ(H2O,g,373.15K,p) ； (4) μ(H2O,g,273.15K,p) ；(5) μ(H2O,s,273.15K,p)； 其中化学势相等的二种表达式为： (A) (1)(2)； (B) (2)(4)； (C) (3)(5)； (D) (1)(3)； (E) (2)(5)。 10．液态混合物中组分B的活度系数是： (A)

?B?pBpB； (B)

?B?pBp*B； (C)

?B?pBp*BxB； (D)

?B?mBaB,m； (E)

?B?aBxB。

四、主观题：

1．298K时，K2SO4在水溶液中的偏摩尔体积V2与其质量摩尔浓度的关系式为：

-V2 = 32.280 +18.22 m1/2 +0.222 m ，巳知纯水的摩尔体积V1,m = 17.96 cm3·mol1，试求在该 溶液中水的偏摩体积与K2SO4浓度m的关系式。 2．已知实际气体的状态方程为：逸度与压力的关系。

3．298K时，溶液甲组成为：NH3·H2O，其中NH3的蒸气压为80mmHg，溶液乙的组

217pVRT?1??p1??p，式中α仅是温度的函数。试导出气体

成：NH3·2H2O，其中NH3的蒸气压为27 mmHg。

⑴ 试求从大量溶液甲中转移2mol NH3到大量溶液乙中的?G为多少？ ⑵ 若将压力为p的2mol NH3(g) 溶于大量溶液乙中，?G为多少？

4．25℃时，溴(2) 在CCl4(1) 中的浓度为x2 = 0.00599 时，测得溴的蒸气压p2 = 0.319kPa， 巳知同温下纯溴的蒸气压为28.40kPa，求：

⑴ 以纯溴为标准态，溶液中溴的活度与活度系数是多少；

⑵ 以无限稀CCl4溶液中x2→0符合亨利定律的状态为标准态，求溶液中溴的活度与活

度系数，巳知亨利常数为Kx = 53.86 kPa 。

5．97.11℃时，含3％ 乙醇水溶液的蒸气压为p，该温下纯水的蒸气压为0.901p， 计算97.11℃时，在乙醇摩尔分数为0.02的水溶液上面乙醇和水的蒸气压各是多少？ 6．液体A和B形成理想溶液，把组成为yA = 0.40的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸 中，进行恒温压缩，巳知该温度时p*A = 0.50p，p*B = 1.20p，计算：

(1) 刚开始出现液滴时体系的总压；(2) 求由A与B组成的溶液在正常沸点时气相组成。 7．30℃时，分子量为60的液体A在水中的溶解度为13.3％(质量百分数)。设水在A中 不溶解，试计算30℃时该液体在水的饱和溶液中的活度和活度系数。假定纯液体为 A的标准态。

8．25℃时，当1mol SO2溶于1升水中，液面上平衡的压力为0.70p，此时SO2在水中

－

有13％ 电离成H +与HSO3；当1mol SO2溶于1升CHCl3中，液面上平衡压力为

0.53p。今将SO2通入一个含有1升CHCl3与1升水的5升容器中(容器中没有空气)， 在25℃时达到平衡，巳知1升水中含SO2总摩尔数为0.2mol，并有25％ 的SO2电离， 求通入这5升容器中的SO2共有多少摩尔 ?

9．0.171kg蔗糖和0.100kg水组成溶液，100℃时渗透压π = 33226kPa。求该溶液中水的

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物理化学分章练习题

活度及活度系数。已知100℃、1.01×102kPa时水的比容为1.043 cm3·g1。

10．某物质溶于惰性溶剂中，其亨利常数与温度T的关系为：lnKH = －A*/T +B*，而该 物质的蒸气压与温度T的关系为：lnp* = -A/T + B。证明：此物质由纯态溶于惰性溶剂 中过程中摩尔熵变化：?S = R(B - B*) - RlnxB 。

-

第四章 化学平衡练习题

一、判断与问答题：

1．反应的吉布斯函数变就是反应产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。

2．在恒定的温度和压力条件下，某化学反应的?rGm就是在一定量的系统中进行1mol的 化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。 3．因为?rG= -RTlnK，所以?rG是平衡状态时的吉布斯函数变化。 mm4．?rG是反应进度的函数。 m5．在等温等压条件下，?rGm > 0的反应一定不能进行。

6．?rGm的大小表示了反应系统处于该反应进度δ时反应的趋势。 7．任何一个化学反应都可以用?rG来判断其反应进行的方向。 m8．在等温、等压、W’ = 0的条件下，系统总是向着吉布斯函数减小的方向进行。若某化 学反应在给定条件下?rGm < 0，则反应物将完全变成产物，反应将进行到底。

9．在等温、等压不作非体积功的条件下，反应的? rGm < 0时，若值越小，自发进行反应 的趋势也越强，反应进行得越快。

10．某化学反应的? rGm若大于零，则K一定小于1。 11．理想气体反应 A + B = 2C，当pA = pB = pC时，?rG的大小就决定了反应进行方向。 m12．标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有关，而且还与标准态的选择有关。

13．在给定温度和压力下发生的PCl5的分解反应，只须测定平衡时混合气体的密度就可 以求知平衡常数了。

14．因 K= f(T)，所以对于理想气体的化学反应；当温度一定时，其平衡组成也一定。 15．若已知某气相生成反应的平衡组成，则能求得产物的?rG。 m16．温度T时，若K= l，说明这个反应在此温度，压力为100kPa的条件下已达到平衡。 17．一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动。 18．因K = ∏(aBν)，所有化学反应的平衡状态随化学反应计量系数而改变。

19．有供电能力(Wf ≠ 0)的可逆电池反应体系的状态，在“G～ξ”曲线上可存在的位置？ 20．“纯是相对的，绝对纯的物质是没有”，试从反应的亲合能A上分析这句话的道理？ 21．化学反应亲合势愈大，则自发反应趋势越强，反应进行得愈快，对否？ 22．标准平衡常数与标准反应自由能的关系：?rGm??RTlnK，那么，为什么反应的 平衡态与标准态是不相同的？

23．欲使反应产物的平衡浓度最大，反应物的投料比一般为多大？

24．对于计量系数?ν = 0的理想气体化学反应，哪些因素变化不改变平衡点？

·21·

物理化学分章练习题

25．平衡常数 K= 1的反应，在标准态下反应，反应朝什么方向进行？ 26．在空气中金属不被氧化的条件是什么？

27．反应PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 在212℃、p容器中达到平衡，PCl5 离解度为0.5，

-反应的?rH= 88 kJ·mol1，以下情况下，PCl5的离解度如何变化： m(A) 通过减小容器体积来增加压力； (B) 容器体积不变，通入N2气来增加总压力； (B) 升高温度； (D) 加入催化剂。

28．对于复分解反应，如有沉淀、气体或水生成，则容易进行到底，试以化学平衡理论 分析其道理？

-29．2HgO(s) = 2Hg(g) + O2(g)，在反应温度下及p= 101.325kPa时，K= 4×103，试问 HgO(s) 的分解压力多大？当达到分解温度时，与HgO(s) 平衡的pHg有多大？若在标 准状态下反应，体系的总压力是多少？

30．反应CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)，在600℃、100kPa下达到平衡(各物质的逸度 系数均为1)，当压力增大到500kPa时，各物质的逸度系数分别为：γ (CO2) = 1.09， γ (H2) = 1.10，γ (CO) = 1.23，γ (H2O) = 0.77，问这时平衡点向何方移动？

31．反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 在常温常压下的分解压力并不等于零，那么古代大 理石建筑物何以能够保留至今而不倒？ 32．说明下列等式成立的条件： (A) 对于任何反应 ∑νBμB = 0 ； (C) 理想气体

??lnK???T?p

c(B) 气体反应?????lnK?Tc?????p?URT2 ；

????p??lnK????T?????p??lnK????T?x???? ；

p(D) 实际气体 K f = K p ；

(F) 温度对 K的影响公式：ln??(G) 压力对凝聚态反应影响：ln??(H) 估算转换温度：T??H298?S298?K?2???1??K(E) 液相反应 Ka = Kx ；

???HmT2?T1 ；

RT1T2

?K??Vm?p2?p1?2????RT1??K ；

。

-

33．反应C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)，在673K、p下达到平衡，巳知?Hm=133.5kJ·mol1，

问下列条件变化时，对平衡有何影响？ (A) 增加温度； (B) 增加水蒸气的分压； (C) 增加总压； (D) 通入N2 ； (E)增加碳的数量。

34．25℃时，下列反应⑴、⑵的分解压力分别为：p1 = 0.527 kPa，p2 = 5.72 kPa 。 ⑴ 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) ⑵ NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)

若在25℃将物质的量相等的NaHCO3(s)、Na2CO3(s) 和NH4HCO3(s) 放在一个密闭的 容器中，试问：(A) 这三种物质的数量将如何变化；(B) 体系最终能否实现平衡。

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物理化学分章练习题

二、单选题：

1．化学反应若严格遵循体系的“摩尔吉布斯自由能－反应进度”的曲线进行，则该反应最 终处于：

(A) 曲线的最低点 ； (B) 最低点与起点或终点之间的某一侧； (C) 曲线上的每一点 ； (D) 曲线以外某点进行着热力学可逆过程 。 2．对于摩尔反应吉布斯自由能?rGm，下列理解错误的是：

(A) ?rGm是在T、p、ξ一定的条件下，进行一个单位反应时吉布斯自由能的改变； (B) ? rGm是在有限反应系统终态和始态吉布斯自由能的差值，即实际过程的?G； (C) ? rGm是指定条件下反应自发进行趋势的量度，?rGm < 0，反应自发向右进行；

(D)

?rGm??G??????????T,p，等于G～ξ图中反应进度为ξ时的曲线斜率 。

32H2＝NH，?rG??16.5kJ?molm-13．25℃时反应

12N2＋3，在25℃、101325Pa下，将

1mol N2、3mol H2和2mol NH3(g) 混合，则反应：

(A) 正向自发进行 ； (B) 逆向自发进行 ； (C) 系统处于平衡 ； (D) 无反应发生 。

-4．设反应 A(s) = D(g) + G(g) 的?rGm (J·mol1) = -4500 + 11(T/K)，要防止反应发生，温度 必须：

(A) 高于409K ； (B) 低于136K ； (C) 高于136K而低于409K ； (D) 低409K 。

5．有一理想气体反应 A + B = 2C ，在某一定温度下进行，按下列条件之一可以用?rGm 直接判断反应方向和限度： (A) 任意压力和组成 ； (B) 总压101.325 kPa ； (C) 总压303.975 kPa ，xA = xB = xC = ? ；

(D) 总压405.300 kPa ，xA = xB = ? ，xC = ? 。

-6．反应C(s) + 2H2(g)＝CH4(g) 在1000K时的?rG = 19.29 kJ·mol1。当总压为101kPa， m气相组成是：H2 70％、CH4 20％、N2 10％ 的条件下，上述反应： (A) 正向进行 ； (B) 逆向进行 ； (C) 平衡 ； (D) 不一定 。 7．已知下列反应的平衡常数：

H2(g) + S(s) = H2S(s) ① K1 ；S(s) + O2(g) = SO2(g) ② K2 。 则反应 H2(g) + SO2(g) = O2(g) + H2S(g) 的平衡常数为： (A) K1 + K2 ； (B) K1 - K2 ； (C) K1·K2 ； (D) K1/K2 。 8．恒温下某氧化物分解反应：AO2(s) = A(s) + O2(g) 的平衡常数为 Kp(1)，若反应 2AO2(s) = 2A(s) + 2O2(g) 的平衡常数 Kp(2)，则： (A) Kp(1) > Kp(2) ； (B) Kp(1) < Kp(2) ； (C) Kp(1) = Kp(2) ； (D) 有的 Kp(1) > Kp(2)，有的 Kp(1) < Kp(2) 。 9．对于同一化学反应，反应式写法不同，例如⑴N2 + 3H2 = 2 NH3；⑵则下列叙述正确的是：

12N2?32H2?NH3

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物理化学分章练习题

(A) ?rGm不变 ； (C)

不变 ?rGm；

(B) Kp不变 ； (D)

??B?B?0 ，正向自发 。

10．下列叙述中不正确的是：

(A) 标准平衡常数仅是温度的函数 ； (B) 催化剂不能改变平衡常数的大小 ； (C) 平衡常数发生变化，化学平衡必定发生移动，达到新的平衡 ； (D) 化学平衡发生新的移动，平衡常数必发生变化 。

11．对于理想气体反应体系，下列标准反应自由能与平衡常数之间的关系式中正确的是： (A) ?rG (B) ?rG ； m??RTlnKp ； m??RTlnKc(C)

?rGm??RTlnKx ； (D)

?rGm??RTlnK。

12．若反应气体都是理想气体，反应平衡常数之间有Ka=Kp=Kx的反应是： (1) 2HI(g) = H2(g) + I2(g)； (2) N2O4(g) = 2NO2(g)； (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)； (4) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)。 (A) (1)(2) ； (B) (1)(3) ； (C) (3)(4) ； (D) (2)(4) 。 13．对于理想混合物反应体系，标准反应自由能与平衡常数之间的关系，不正确的是： (A) ?rG ； (B) ?rG ； m??RTlnKm??RTlnKx(C)

?rGm??RTlnKa；

(D)

?rGm??RTlnKc。

14．气相反应2NO + O2 ＝ 2NO2 在27℃时的Kp与Kc之比值约为：

--(A) 4×104 ； (B) 4×103 ； (C) 2.5×103 ； (D) 2.5×102 。 15．下列平衡常数中都无量纲的是：

(A) Kf 、Kp 、K； (B) Kc 、Ka 、Kx ； (C) Kx 、Kp、K； (D) Ka 、Kx 、K。 16．对于实际气体反应体系，下列关系式中正确的是： (A) K= Kf ； (B) K= Ka ； (C) K= Kp ； (D) Kf = Kp 。 17．反应CO(g) + H2O(g)＝CO2(g) + H2(g)，在 600℃、100kPa 下达到平衡后，将压力增 大到5000kPa，这时各气体的逸度系数为γ(CO2) = 1.09、γ(H2) = 1.10、γ(CO) = 1.23、 γ(H2O) = 0.77。这时平衡点应当： (A) 保持不变 ； (B) 无法判断 ； (C) 移向右方(产物一方) ； (D) 移向左方(反应物一方) 。

18．反应 AB，既可在气相中进行，又可在水溶液中进行，在确定的温度下，A(g)、 B(g) 在水中的浓度服从亨利定律，用摩尔分数xA、xB表示浓度，亨利常数分别是HA、 HB，那么气相中反应的平衡常数Kp与液相反应平衡常数Kx之间的关系是： (A) Kp·HA = Kx·HB ； (B) Kp·Kx = HA·HB ； (C) Kp·HA = Kx·HA ； (D) KpKx·HAHB = 1 。

19．气体反应CO + H2O = CO2 + H2 ，设各气体皆为实际气体，此反应的?G和?G与体 系总压有何关系：

(A) ?G和?G皆与体系总压无关 ； (B) ?G和?G皆与体系总压有关 ； (C) ?G与体系总压有关，?G与总压无关 ； (D) ?G与体系总压无关，?G与总压有关 。

20．某次会上关于KHF2这一化合物是否潮解发生争论，兰州工厂的A说不易潮解，长

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物理化学分章练习题

沙工厂的B说易潮解，你估计哪种说法正确：

(A) 二人都对 ； (B) 二人都不对 ； (C) B对，A不对 ； (D) A对，B不对 。 21．某化学反应的?H ，在298K时该反应有： ?S298?0，298?0(A) K298 > 1，K随T升高而增大 ； (B) K298 < 1，K随T升高而增大 ； (C) K298 > 1，K随T升高而减小 ； (D) K298 < 1，K随T升高而减小 。 22．已知化合物：①CaCO3的分解温度为897℃；②MnCO3的分解温度为525℃，它们在 298K下分解反应的平衡常数Kp关系为：

(A) Kp① > Kp② ； (B) Kp① < Kp② ； (C) Kp① = Kp② ； (D) 无法比较 。 23．分解反应A(s) = B(g) + 2C(g)，此反应的平衡常数Kp与离解压力p之间关系为： (A) Kp = 4p3 ； (B) Kp = 4p3/27 ； (C) Kp = p3/27 ； (D) Kp = p2 。 24．巳知 298K 时，反应 CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g)；?rHmHCHO(g) = CO(g) + H2(g)；?rHm?8.40kJ?mol-1?92.0kJ?mol-1 。

。若要提高平衡混合物中 HCHO的

含量，应采取： (A) 升高温度 ； (B) 降低温度 ； (C) 增加压力 ； (D) 减小压力 。 25．已知某反应的?rCp为零，则该反应的平衡常数随温度升高而： (A) 增大 ； (B) 减小 ； (C) 不变 ； (D) 不能确定 。 26．恒温下，在反应2NO2(g) = N2O4(g) 达到平衡后的体系中加入惰性气体，则： (A) 平衡向右移动 ； (B) 平衡向左移动 ； (C) 条件不充分，无法判断 ； (D) 平衡不移动 。

27．放热反应2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 达平衡后，若分别采取①增加压力；②减少NO2

的分压；③增加O2分压；④升高温度；⑤加入催化剂，能使平衡向产物方向移动的是： (A) ①②③ ； (B) ②③④ ； (C) ③④⑤ ； (D) ①②⑤ 。 28．设反应aA + bB = gG + hH，在p下，300K时的转化率是600K的2倍，在300K下， 总压力为p时的转化率是总压力2p的2倍，可推测该反应： (A) 平衡常数与温度、压力成正比 ；

(B) 平衡常数与温度成正比，与压力成反比 ； (C) 该反应是一个体积增加的放热反应 ； (D) 该反应是一个体积增加的吸热反应 。

29．恒压下，加入惰性气体后，对下列哪一个反应能增大其平衡转化率： (A)

NH?g??312N?g??232H?g? ； 2(B)

12N?g??232H2?g??NH3?g? ；

(C) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) ；

(D) C2H5OH(l) + CH3COOH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l) 。

30．在某温度下，一密闭的刚性容器中的 PCl5(g) 达到分解平衡，若往此容器中充入 N2(g) 使体系压力增大二倍(此时体系仍可按理想气体处理)，则PCl5(g) 的离解度将： (A) 增大 ； (B) 减小 ； (C) 不变 ； (D) 视温度而定 。

三、多选题：

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物理化学分章练习题

1．对于恒温恒压下的化学反应的?G和?Gm，下列说法中哪种是错误的： m(A) ?Gm表示有限体系中反应终态和始态的自由能变化 ； (B) ?G表示各组分处于标准状态下，?ξ = 1mol 时，反应自由能的变化 ； m(C) ?Gm表示维持各组分的化学势不变时，发生一个单位化学反应的自由能变化 ； (D) 根据?Gm的大小可以判断反应进行的方向 ； (E) 反应的?Gm一定大于反应的?G 。 m2．已知ZnO(s) 的标准生成吉布斯自由能?fGm??318kJ?mol-1，对于反应：

Zn(s) + ?O2(g) = ZnO(s)，下列判断正确的是： (A) 在标准状态下能自发进行 ； (B) 在标准状态下不能自发进行 ； (C) 处于平衡状态 ； (D) 在含20％ O2的空气中能自发进行 ； (E) 在含20％ O2的空气中不能自发进行 。

3．等温、等压下，反应 aA + bBcC + dD 达到化学平衡的条件是： (A) ?rF = 0； (B)

??G???＝0??????T,p； (C)

??i?i?0；

(D) dξ = 0； (E)

?rGm?0。

4．对于理想气体反应体系，标准反应自由能与平衡常数之间的关系式，若压强单位用

大气压(atm)，下列正确的是： (A) ?rG ；(B) ?rG；(C) ?rG； m??RTlnKpm??RTlnKm??RTlnKx(D)

?rGm??RTlnKc； (E)

?rGm??RTlnKn。

5．对于实际气体反应体系，对于平衡常数的说法，下列正确的是： (A) Kf 、Kp 只是温度的函数 ； (B) Kf 、K只是温度的函数 ；

(C) Kf 、Kp 都是温度、压力的函数 ； (D) K、Kp 都是温度、压力的函数 ； (E) Kγ 、Kp 都是温度、压力的函数 。 6．反应 Ni(s) + 4CO(g) = Ni(CO)4(g) 的?rHm??161kJ?mol-1，今利用此反应在温度T1

时，由粗Ni制成Ni(CO)4，然后在另一温度T2使之分解生成纯Ni，设?rH不变，在 m工业生产中应如何选择T1与T2 ： (A) T1 > T2 ； (B) T1 < T2 ； (C) T1 = T2 ； (D) T1 < T2，T1 越低越好 ； (E) T1 > T2；且T2越低越好 。 7．对于理想溶液反应，?rGm与平衡常数的关系为： (A) (D)

?rGm??RTlnK?rGm??RTlnKxp； (B) ；

?rGm??RTlnKc； (C)

m?rGm??RTlnK

；

(E)

?rGm??RTlnK。

8．下列各反应，其平衡常数Kp等于气相总压力的是： (A) ZnS(s) +

32O2(g) = ZnO(s) + SO2(g) ；

(B) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ； (C) CuSO4·5H2O(s) = CuSO4·3H2O + 2H2O(g) ； (D) NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) ； (E)

23KClO3(s) =

23KCl(s) + O2(g) 。

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物理化学分章练习题

9．对于下列反应，在定温下，增加总压力，平衡常数Kx不变的是： (A) HCl(aq) + CaCO3(s) = CO2(g) + H2O(l) + CaCl2(aq) ； (B) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ； (C) C(s) + O2(g) = CO2(g) ； (D) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ； (E) H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 。

10．反应 Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g) 为吸热反应，在 383K 时平衡常数为Kp = 96Pa， 在CO2分压为101.3 Pa的烘箱中烘干(温度为383K)时，则： (A) Ag2CO3发生分解 ； (B) Ag2CO3不发生分解 ；

(C) Ag2CO3分解反应处于平衡状态 ； (D) 升高温度有利Ag2CO3分解 ； (E) 增大CO2分压有利Ag2CO3分解 。

11．298K时，下列反应(1)、(2)的分解压力分别为0.527kPa、5.72kPa：

⑴2 NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)；⑵ NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)。 若在298K时，将摩尔量相等的NaHCO3(s)、Na2CO3 (s) 与NH4HCO3(s) 放在一个密闭 容器中，那么：

(A) NH4HCO3(s) 和Na2CO3(s) 都减少 ； (B) NH4HCO3(s) 与NaHCO3(s) 都减少 ； (C) Na2CO3 (s) 增加，NaHCO3(s) 减少 ； (D) NaHCO3(s) 与NH4HCO3(s) 都减少 ； (E) NaHCO3(s) 与NH4HCO3(s) 都增加 。

12．对于理想气体反应 cC(g) + dD(g) = gG(g) + hH(g)，?ν≠0，其各种平衡常数K、 Kp 、Kc 、Kx ，下列与温度关系式中错误的是： (A)???lnK???T????lnK??Tpp??lnK????T?p????x；(B)?p??lnK???T??p??lnK????T?x????；(C)?p??lnK???T??cp??lnK????T?c????；

p(D)??????p??lnK????T?????；

p

(E)?????lnK?Tp????p??lnK????T????? 。

p

四、主观题：

1．N2O4能微量解离成NO2，若N2O4与NO2均为理想气体，证明N2O4的离解度α与压 力的平方根成反比。

2．乙烯水合反应C2H4 + H2O  C2H5OH的标准摩尔吉布斯函数改变为下式：

?rGm(J?mol-1)??3.47?104?26.4(T/K)ln(T/K)?45.2(T/K)。试求：

(1) 导出标准反应热与温度的关系； (2) 计算出 573 K 时的平衡常数； (3) 求573K时反应的熵变。

3．已知反应 ZnO(s) + H2(g) = Zn(s) + H2O(g) 的?rGm(J态锌的蒸气压方程为：lg???p?6164????T?p??5.22?mol-1)?232000?160(T/K)，液

，在800K时，把H2通入盛有ZnO(s) 和

Zn(l)的密闭容器中，求达成平衡时H2(g)和H2O(g)两种气体物质的量的比n(H2)/n(H2O)。

4．化学反应：NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) (1)

CuSO4·5H2O(s) = CuSO4·3H2O(s) + 2H2O(g) (2)

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物理化学分章练习题

巳知50℃时，反应(1)、(2)的分解压力分别为p1 = 3.999 kPa、p2 = 6.0528 kPa。试计算 由NaHCO3、Na2CO3、CuSO4·5H2O、CuSO4·3H2O固体物质组成的体系，在50℃时的 平衡压力是多少？

5．银可能受到H2S(g) 的腐蚀而发生反应：H2S(g) + 2Ag(s) = Ag2S(s) + H2(g)，今在298K、 p下，将Ag放在等体积比的H2与H2S混合气体中，问：

(1) 能否发生腐蚀；(2) 在混合气体中，H2S(g) 的百分数小于多少时才不会发生腐蚀。

-巳知298K时，Ag2S(s) 和 H2S(g) 的?fG分别为 -40.26、-33.02 kJ·mol1 。 m6．NaHCO3 的分解反应：2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)，实验测定的分解 压力在30℃时为0.0082p，110℃时为1.6481p。若反应热与温度无关，试求： ⑴ 平衡常数K与T的关系式；⑵ NaHCO3在常压下的分解温度； ⑶ 反应的?rHm ；⑷ 恒压下通入惰性气体对平衡有何影响？

7．设某一温度下，有一定量的PCl5(g) 在p、体积为1升的条件下达到平衡，离解度 为50%，说明下列情况下PCl5(g) 的离解度是增加，还是减少？ ⑴ 使气体的总压力降低，直到体积为2升 ； ⑵ 恒压下，通入N2，使体积增加到2升 ； ⑶ 恒容下，通入N2，使压力增加到2p ；

⑷ 通入Cl2(g)，使压力增到2p，而体积仍为1升 。

8．在884℃时CO2与5.62摩尔的K2CO3和11.10摩尔的CaCO3共同加热，平衡时CO2

的分压为101.325kPa (K2CO3不分解)，熔融液中有CaCO3和K2CO3，固相为纯CaO。 冷却后称量，发现整个体系失去相当于3.98摩尔的CO2质量，试求：⑴ 熔融物中CaCO3 的摩尔分数? ⑵ 巳知反应：CaCO3(l) = CaO(s)+ CO2(g) 的标准平衡常数为3.50，若以 纯CaCO3为标准态，求熔融物中CaCO3的活度与活度系数？

第五章 相平衡练习题

一、判断题：

1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是 一个确定的数。

2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。

5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。 6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。

7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。 8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。

10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。

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物理化学分章练习题

11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产 生负偏差。

12．恒沸物的组成不变。

13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分 数成正比。

14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。

二、单选题：

- -

1．H2O、K+、Na+、Cl、I体系的组分数是： (A) K = 3 ； (B) K = 5 ； (C) K = 4 ； (D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温 度要求：

(A) 大于临界温度 ； (B) 在三相点与沸点之间 ； (C) 在三相点与临界温度之间 ； (D) 小于沸点温度 。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) Vm(l) = Vm(s) ； (B) Vm(l)＞Vm(s) ； (C) Vm(l)＜Vm(s) ； (D) 无法确定 。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来： (A) 可使体系对环境做有用功 ； (B) 可使环境对体系做有用功 ； (C) 不能做有用功 ； (D) 不能判定 。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化： (A) 升高 ； (B) 降低 ； (C) 不变 ； (D) 不一定 。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种： (A) 1 种 ； (B) 2 种 ； (C) 3 种 ； (D) 0 种 。

7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体 系的自由度为： (A) 1 ； (B) 2 ； (C) 3 ； (D) 0 。 8．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是： (A) f = 1 ； (B) f = 2 ； (C) f = 3 ； (D) f = 4 。

9．对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2

和O2同时溶于水中达到平衡，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是： (A) ①K = 1，f = 1 ②K = 2，f = 2 ③K = 3，f = 3 ； (B) ①K = 2，f = 2 ②K = 3，f = 3 ③K = 1，f = 1 ； (C) ①K = 3，f = 3 ②K = 1，f = 1 ③K = 2，f = 2 ； (D) ①K = 1，f = 2 ②K = 2，f = 3 ③K = 3，f = 3 。 10．在下列体系中自由度f = 2的体系是： (A) 298K时，H2O(l)H2O(g) ； (B) S(s)S(l)S(g) ；

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物理化学分章练习题

(C) C2H5OH(l) 与H2O(l) 的混合物 ；

(D) 一定量的PCl5(g) 分解平衡时：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 。 11．某体系中有Na2CO3水溶液及Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)、Na2CO3·10H2O(s)三 种结晶水合物。在p下，f = K - Φ + 1 = 2 - 4 + 1 = -1，这种结果表明： (A) 体系不是处于平衡态 ； (B) Na2CO3·10 H2O(s) 不可能存在 ； (C) 这种情况是不存在的 ； (D) Na2CO3·7H2O(s) 不可能存在 。 12．相图与相律之间是：

(A) 相图由实验结果绘制得出，相图不能违背相律 ； (B) 相图由相律推导得出； (C) 相图由实验结果绘制得出，与相律无关 ； (D) 相图决定相律 。 13．下列叙述中错误的是：

(A) 水的三相点的温度是273.15K，压力是610.62 Pa ； (B) 三相点的温度和压力仅由系统决定，不能任意改变 ； (C) 水的冰点温度是0℃(273.15K)，压力是101325 Pa ； (D) 水的三相点f = 0，而冰点f = 1 。 14．Na 2CO3可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、NaCO3·10H2O，在常压下， 将Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液， 则另一相是：

(A) Na2CO3 ； (B) Na2CO3·H2O ； (C) Na2CO3·7H2O； (D) Na2CO3·10H2O。

15．如图，对于右边的步冷曲线对应是哪个物系点的 冷却过程：

(A) a点物系 ； (B) b点物系 ； (C) c点物系 ； (D) d点物系 。

16．如图，对于形成简单低共熔混合物的二元相图， 当物系的组成为x，冷却到t℃时，固液二相的重 量之比是：

(A) w(s)∶w(l) = ac∶ab ； (B) w(s)∶w(l) = bc∶ab ； (C) w(s)∶w(l) = ac∶bc ； (D) w(s)∶w(l) = bc∶ac 。

17．如图，对于形成简单低共熔混合物的二元相图，当物 系点分别处于C、E、G点时，对应的平衡共存的相数为： (A) C点1，E点1，G点1 ； (B) C点2，E点3，G点1 ； (C) C点1，E点3，G点3 ； (D) C点2，E点3，G点3 。

18．在相图上，当物系处于哪一个点时只有一个相： (A) 恒沸点 ； (B) 熔点 ； (C) 临界点 ； (D) 低共熔点 。

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物理化学分章练习题

液组成的关系图如右：

(1) 粗略画出pA～xB 、pB～xB线 ；

(2) 粗略画出T～xB 和T～yB线(沸点～组成线) 。

5．在16～78℃之间，液态汞的蒸气压公式为 ：lg(p/p) = 7.648－3328/T －0.848lg(T/K)，

-汞的三相点温度为243.3K，摩尔熔融热为2320 J·mol1，试求固态汞在 -78℃时的蒸气压。

6．下面是两组分凝聚体系相图，注明每个相图中相态，并指出三相平衡线。

7．Ni与Mo形成化合物MoNi，在1345℃时分解成Mo与含53％ Mo的液相，在1300℃ 有唯一最低共熔点，该温下平衡相为MoNi，含48％ Mo的液相和含32％ Mo的固熔 相，巳知Ni的熔点1452℃，Mo的熔点为2535℃，画出该体系的粗略相图[t℃～c图]。 已知Mo、Ni的原子量为 96和58.7。

8．AgCl与LiCl体系不形成化合物，固态部分互溶，在480℃时，熔融体与分别含 15％及30％ AgCl的固熔体成平衡，AgCl与LiCl 的熔点分别为455℃与610℃，试绘制其相图。

9．如图，是NaCl－(NH4)2SO4－H2O在298K、 101.325kPa时的相图。现有NaCl与(NH4)2SO4 混合盐100克，其中(NH4)2SO4含量为25%，物 系点相当图中f点，利用相图计算，可以最多提 纯得到多少克NaCl晶体？

10．CaCO3在高温分解为CaO和CO2。

(1) 由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力

的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解；

(2) 证明当CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。

11．在101.325kPa下，CaCO3分解成CaO(s) 和CO2(g)，在1169K时达到分解平衡。 (1) 画出两组分CaO－CO2在101.325Pa时的等压相图； (2) 标出各个相区的相态。

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物理化学分章练习题

12．NaCl－H2O二组分体系的低共熔点为 -21.1℃，此时冰、NaCl·2H2O(s) 和浓度为 22.3％(重量百分数)的NaCl水溶液平衡共存，在 -9℃时有一不相合熔点，在该熔点 温度时，不稳定化合物NaCl·2H2O分解成无水NaCl和27％ 的NaCl水溶液，已知无 水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时，溶解度略有增加)。 (1) 请绘制相图，并指出图中线、面的意义；

(2) 若在冰水平衡体系中加入固体NaCl作致冷剂可获得最低温度是几度？

(3) 若有1000g 28％ 的NaCl溶液，由160℃冷到 -10℃，问此过程中最多能析出多少

纯NaCl ？

13．现有处于263K的1 mol过冷水，假定水自发地结晶，结晶过程一直延续到体系平衡。 (1) 体系达到最终温度为多少？(2) 平衡时有几相共存？ (3) 计算平衡时各相的量；(4) 计算结晶过程的ΔSm。

----已知Cp,m[H2O(l)] = 75.31 J·K1·mol1；Cp,m[H2O(s)] = 37.66 J·K1·mol1；

-熔化热ΔHm[H2O(s)] = 6.02 kJ·mol1 。

14．指出下列各图中所形成的化合物的经验式，并说明各相区是由哪些相组成的？ (1) 图Ⅰ中设生成的化合物为X ；(2) 没有化合物； (3) 图Ⅲ中设生成X、Y两种化合物；

15．酚水体系在60℃分成两液相，第一相含16.8％ (质量百分数) 的酚，第二相含 44.9％ 的水。

(1) 如果体系中含90g水和60g酚，那么每相重量为多少？

(2) 如果要使含80％ 酚的100g溶液变成浑浊，必须加水多少克？

16．80℃时溴苯和水的蒸气压分别为8.825kPa和47.335kPa，溴苯的正常沸点是156℃。 计算：(1) 溴苯水蒸气蒸馏的温度，已知实验室的大气压为101.325kPa；

-(2) 在这种水蒸气蒸馏的蒸气中溴苯的质量分数。已知溴苯的摩尔质量为156.9 g·mol1； (3) 蒸出10kg溴苯需消耗多少千克水蒸气？

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物理化学分章练习题

第六章 统计热力学初步练习题

一、判断题：

1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所 以系统的总微态数Ω不能确定。

2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化， 因而系统的总微态数Ω一定。

3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只 能处于最概然分布的那些微观状态上。

4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。 5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。

6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。 7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。 8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。 9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。

10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四 个函数值变化的差值是相同的。

11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。

12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热 力学函数的变化值，只须知道qt这一配分函数值就行了。

13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。

14．在计算系统的熵时，用lnWB（WB最可几分布微观状态数）代替1nΩ，因此可以认为WB与Ω大小差不多。

15．在低温下可以用qr = T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。

二、单选题：

1．下面有关统计热力学的描述，正确的是：

(A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 ； (B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 ； (C) 统计热力学是热力学的理论基础 ；

(D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科 。

2．在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列 说法正确的是：

(A) 晶体属离域物系而气体属定域物系 ；(B) 气体和晶体皆属离域物系 ； (C) 气体和晶体皆属定域物系 ； (D) 气体属离域物系而晶体属定域物系 。

3．在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U，这是因为 所研究的体系是：

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物理化学分章练习题

(A) 体系是封闭的，粒子是独立的 ； (C) 体系是孤立的，粒子是独立的 ； (B) 体系是孤立的，粒子是相依的 ； (D) 体系是封闭的，粒子是相依的 。

4．某种分子的许多可能级是εo、ε1、ε2，简并度为g0 = 1、g1 = 2、g2 = 1。5个可别粒子， 按N0 = 2、N1 = 2、N2 = 1的分布方式分配在三个能级上，则该分布方式的样式为： (A) 30 ； (B) 120 ； (C) 480 ； (D) 3。

5．假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3。四个这样的 分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为： (A) 40 ； (B) 24 ； (C) 20 ； (D) 28 。

6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，下面描述中不对的是： (A) 体系中各能级的能量和简并度一定 ； (B) 体系的微观状态数一定 ； (C) 体系中粒子在各能级上的分布数一定 ； (D) 体系的吉布斯自由能一定 。

7．对于定位体系，N个粒子分布方式D所拥有微观状态数WD为： (A) WD = N!?NigiNi!giNi ； (B) WD = N!?giNiNi!Ni ；

(C) WD = N!?Ni ； (D) WD = ?giNi!。

8．设一粒子体系由三个线性谐振子组成，体系的能量为 (11/2) hν,三个谐振子分别在三 个固定点a、b、c上振动，体系总的微观状态数为： (A) 12 ； (B) 15 ； (C) 9 ； (D) 6 。

9．使用麦克斯韦 - 玻尔兹曼分布定律，要求粒子数N很大，这是因为在推出该定律时： (A) 假定粒子是可别的 ； (B) 应用了斯特令近似公式 ； (C) 忽略了粒子之间的相互作用 ； (D) 应用拉氏待定乘因子法 。

10．式子∑Ni = N和∑Niεi = U的含义是：

(A) 表示在等概率假设条件下，密封的独立粒子平衡体系 ； (B) 表示在等概率假设条件下，密封的独立粒子非平衡体系 ； (C) 表示密闭的独立粒子平衡体系 ； (D) 表示密闭的非独立粒子平衡体系 。

11．下面关于排列组合和拉格朗日求极值问题的描述正确的是：

(A) 排列组合都是对可别粒子而言的，排列考虑顺序，组合不考虑顺序 ；

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物理化学分章练习题

(B) 排列是对可别粒子而言的，而组合是对不可别粒子而言的 ；

(C) 拉格朗日未定因子法适用于自变量相互独立的多元函数的求极值问题 ；

(D) 拉格朗日未定因子法适用于一定限制条件下的不连续多元函数的求极值问题 。

12．对于玻尔兹曼分布定律Ni =（N/q）·gNi·exp(-εi/kT) 的说法：⑴ Ni是第i能级上的粒

子分布数；⑵ 随着能级升高，εi增大，Ni总是减少的；⑶ 它只适用于可区分的独立 粒子体系；⑷ 它适用于任何的大量粒子体系。其中正确的是： (A) ⑴⑶ ； (B) ⑶⑷； (C) ⑴⑵ ； (D) ⑵⑷。

13．玻尔兹曼统计认为：

(A) 玻尔兹曼分布不是最可几分布但却代表平衡分布 ； (B) 玻尔兹曼分布只是最可几分布但不代表平衡分布 ； (C) 玻尔兹曼分布不是最可几分布也不代表平衡分布 ； (D) 玻尔兹曼分布就是最可几分布也代表平衡分布 。

14．对于分布在某一能级εi上的粒子数Ni，下列说法中正确是： (A) Ni与能级的简并度无关； (B) εi值越小，Ni值就越大 ； (C) Ni称为一种分布；

(D) 任何分布的Ni都可以用波尔兹曼分布公式求出。

15．在N个独立可别粒子组成体系中，最可几分布的微观状态数tm与配分函数Q之间的 关系为： (A) tm = 1/N! ·qN ； (B) tm = 1/N! ·qN·eU/kT ； (C) tm = qN·eU/kT ； (D) tm = N! qN·eU/kT 。

-16．I2分子的振动能级间隔是0.43 × 1020J，则在298K时某一振动能级和其较低能级上分 子数之比为：

-(A) 1 ； (B) 0.43 × 1020 ； (C) 0.35 ； (D) 无法计算。

17．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj和εi上分布的粒子 数之比为：

(A) ?exp(εj/2kT) ； (B) 2exp(-εj/2kT) ； (C) ?exp(-εj/kT) ； (D) 2exp(-2εj/kT) 。

-18．如分子第一激发态的能量为400kJ·mol1，则体系中10％ 的分子被激发到第一激发态 时，体系的温度(K)是： (A) 2.1 × 104 ； (B) 2.0 × 104 ；

(C) 2.0 × 103 ； (D) 2.1 × 105 。

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物理化学分章练习题

(2) 若体系是由大量的这样的谐振子组成，在300K时，已知其基态振动波数为

-1~?= 2360 cm ，那么处于第一激发态的粒子数与处于基态的粒子数之比N1/N0为 多少？处于基态的粒子数与体系总的粒子数之比N0/N为多少？

9．已知NO分子在振动基态时的平均核间距r = 1.154?，其振动的基态频率的波数

-1-~mol1(令基态能量为0)电子的基 ?= 1940cm，其电子的第一激发态能量ε1 = 1490 J·

态与第一激发态兼并度都是2。求在300K和标准压力下NO分子的平动、转动、振 动、电子的配分函数以及NO的光谱熵。

10．被吸附在固体表面上的单原子理想气体可以在固体表面上进行二维平动，不考虑电 子与核自旋两种运动形式的贡献，证明该气体的摩尔熵为：

Sm = R(lnMr + lnT + lnσ + 33.13)，式中Mr是该气体的相对分子量；σ是每个气体分子进 行二维平动时平均占有的面积(单位为cm2)。

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