2.4 灵敏度和检出限

2.4 灵敏度和检出限

选用或设计分析方法时，除了要考察分析方法的精密度和准确度外，还应考察其检测能力即灵敏度和检出限。

一、灵敏度

分析方法的灵敏度(sensitivity，用S表示)是指改变单位待测物质的浓度或质量时引起该方法检测器响应信号(吸光度、电极电位或峰面积等)的变化程度，对应于浓度敏感型检测器和质量敏感性检测器有浓度灵敏度(Sc)和质量灵敏度(Sm)。

因此，分析方法的灵敏度可用检测器的响应值与对应的待测物质的浓度或质量之比来衡量，即用标准曲线的斜率来度量分析方法的灵敏度。

若回归方程为 y ＝ a + bx (2-65)

式中，x为标样中待测物质的浓度或质量；y为检测器对待测物质的响应信号(吸光度、电极电位或峰面积等)；a为空白值(x＝0时检测器的响应信号)；b为检测器的响应斜率。

则其灵敏度为 S＝dy/dx ＝ b (2-66) 标准曲线的斜率(b)越大，分析方法的灵敏度(S)越高。 分析方法的灵敏度越高，分析结果的精密度一般也越高。

分析方法的灵敏度的高低依赖于检测器的灵敏度，并随实验条件的变化而变化。样品基体(其他组分或主体成分)也会影响分析方法的灵敏度并可能产生系统误差。

分析方法的灵敏度应具有一定的稳定性(灵敏度保持不变的区间称为线性范围)，因为只有当灵敏度固定不变时，测得的响应信号(吸光度、电极电位或峰面积等)才与样品中待测物质的浓度或质量建立定量关系，才可能进行准确测定。

要求灵敏度稳定不变实际上是不可能的，但是可以通过严格控制分析条件使灵敏度的变化降低到可以接受的程度，同时在分析过程中经常用标样校准仪器，并在计算样品中待测物质浓度或含量时采用实际响应斜率，消除可能产生的系统误差。

二、检出限

检出限(detection limit，用D表示)，又称为检测下限，是指能以适当的置信概率检出待测物质的最低浓度或最小质量。检出限既与检测器对待测物质的响应信号有关，又与空白值的波动程度有关。

空白值的波动称为噪声(noise)，以10次空白值的标准偏差来衡量，用N表示，即

N ＝ Sbt (n = 10) (2-67)

只有当待测物质的响应信号的平均值万大于噪声N的3倍时，才可能以可接受的置信度(一般取99.7%)在噪声中识别出待测物质，如图2-6所示。

图2-6 响应信号和噪声与分析方法的捡出限

可见，检出限决定于响应信号与噪声的比值(信噪比)，用产生响应信号为3倍噪声的待测物质的浓度或质量来衡量，以D表示，即

D?3NS (2 68)

式中，S为标准曲线在低浓度或低质量区域的斜率(即灵敏度)，该式表明提高灵敏度和降低噪声可降低检出限。

应该指出，有些分析方法的检出限可能有特别的规定，如电位分析法中检测限是指响应直线与无响应直线的延长线交点所对应的待测物质的浓度。

检出限与灵敏度从不同侧面衡量了分析方法的检测能力，但它们并无直接的联系，灵敏度不考虑噪声的影响，而检出限与信噪比有关，有着明确的统计意义。似乎灵敏度越高，检出限就越低，但往往并非如此，因为灵敏度越高，噪声就越大，而检出限决定于信噪比。

例如，电位分析中，氯离子晶体膜电极的响应斜率约为-58 mV/ lgαCl-，检测下限约为2μg/g Cl-。而镉离子晶体膜电极的响应斜率较低，约为29mV/lgαCd2+，其检测下限却低至0.005 μg/g Cd2+。

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