03-统计热力学基础

三、统计热力学基础

三、统计热力学基础（313题）

一、选择题 ( 共38题 ) 1. 1 分 (1301)

玻耳兹曼熵定理一般不适用于： ( ) (A) 独立子体系 (B) 理想气体 (C) 量子气体 (D) 单个粒子 2. 1 分 (1302)

非理想气体是： ( )

(A) 独立的全同粒子体系 (B) 相依的粒子体系

(C) 独立的可别粒子体系 (D) 定域的可别粒子体系

3. 2 分 (1304)

下列各体系中属于独立粒子体系的是： ( ) (A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物 (C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物 4. 1 分 (1362)

玻耳兹曼分布 _______ 。 (A) 是最概然分布，但不是平衡分布 (B) 是平衡分布，但不是最概然分布 (C) 即是最概然分布，又是平衡分布 (D) 不是最概然分布，也不是平衡分布 5. 1 分 (1363)

对于近独立非定位体系，在经典极限下能级分布 D 所拥有的微观状态数t为：( )

Nigigini (A) tn?N!? (B) tn?N!?

Ni!iiNi!giniNigi(C) tn?N!? (D) tn?N!?

N!N!ii6. 1 分 (1364)

对于服从玻耳兹曼分布定律的体系，其分布规律为： ( ) (A) 能量最低的单个量子状态上的粒子数最多 (B) 第一激发能级上的粒子数最多 (C) 视体系的具体条件而定 (D) 以上三答案都不对 7. 2 分 (1369)

近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的 ( ) (A) 最概然分布公式不同 (B) 最概然分布公式相同 (C) 某一能量分布类型的微观状态数相同 (D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同 8. 2 分 (1370)

如果我们把同一种分子分布在二个不同能级ε与ε?上的n与n' 个分子看成是“不同种”的分子 A 与 A'，则这“两种分子”将可按 A'?A 进行转化而达到平衡。请计算这个“化学平衡”的Kn。

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三、统计热力学基础

9. 2 分 (1371)

有 6 个独立的定位粒子，分布在三个粒子能级ε0, ε1, ε2上，能级非简并，各能级上的

分布数依次为N0=3，N1=2，N2=1，则此种分布的微态数在下列表示式中哪一种是错误的： ( ) (A) P63P32P11 (B) C63C32C11 (C) 6!/3!2!1! (D) {6!/3!(6-3)!} {(3!/2!(3-2)!) {1!/1!(1-1)!} 10. 5 分 (1402)

在 N 个 NO 分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即 NO 和 ON，

也可将晶体视为 NO 和 ON 的混合物，在 0K 时该体系的熵值： ( ) (A) S0= 0 (B) S0= kln2 (C) S0= Nkln2 (D) S0= 2klnN 11. 2 分 (1433)

假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.38?10-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100 K时，第一激发态与基态上的原子数之比为： ( ) (A) 3 (B) 0.184 (C) 1 (D) 0.01 12. 5 分 (1436)

体系中若有2%的Cl2分子由振动基态到第一振动激发态，Cl2分子的振动波数 (A) 2060 K (B) 1000 K (C) 3000 K (D) 206 K 13. 1 分 (1461)

粒子的配分函数q是： ( ) (A) 一个粒子的 (B) 对一个粒子的玻耳兹曼因子取和 (C) 粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和 (D) 对一个粒子的所有可能状态的玻耳兹曼因子取和 14. 1 分 (1462)

下列热力学函数的单粒子配分函数q统计表达式中，与体系的定位或非定位无关的是： ( ) (A) H (B) S (C) F (D) G 15. 2 分 (1465)

热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是： ( ) (A) G, F, S (B) U, H, S (C) U, H, CV (D) H, G, CV 16. 2 分 (1466)

关于配分函数，下面哪一点是不正确的： ( ) (A) 粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻耳兹曼因子之和 (B) 并不是所有配分函数都无量纲 (C) 粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义 (D) 只有平动配分函数才与体系的压力有关 17. 2 分 (1467)

在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中哪一个是错误的? ( ) (A) Fr= Gr (B) Uv= Hv (C) CV,v= Cp,v (D) Cp,t= CV,

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~=5569 cm-1,则该体系的温度为 ( ) v1三、统计热力学基础

18. 1 分 (1470)

某双原子分子 AB 取振动基态能量为零，在 T 时的振动配分函数为 1.02，则粒 子分布在 v = 0 的基态上的分布数N0/N应为： ( ) (A) 1.02 (B) 0 (C) 1 (D) 1/1.02 19. 1 分 (1472)

在分子运动的各配分函数中与压力有关的是： ( )

(A) 电子运动的配分函数 (B) 平均配分函数 (C) 转动配分函数 (D) 振动配分函数 20. 2 分 (1476)

已知 I2(g)的基本振动频率 ν=21 420 m-1, kB=1.38×10-23 J?K-1, h=6.627×10-34 J?s, c=3×108 m?s-1, 则 I2(g) 的振动特征温度?v为： ( )

(A) 2.13×10-14 K (B) 1.03×10-8 K (C) 308.5 K (D) 3.23×10-3 K 21. 2 分 (1479)

已知 CO 的转动惯量 I = 1.45×10-26 kg?m2，则 CO 的转动特征温度为： ( ) (A) 0.36 K (B) 2.78 K (C) 2.78×107K (D) 5.56 K 22. 2 分 (1513)

气体CO和N2有相近的转动惯量和相对分子摩尔质量，在相同温度和压力时，两者平动和转动熵的大小为： ( )

(A) St,m(CO)=St,m(N2), Sr,m(CO)>Sr,m(N2) (B) St,m(CO)>St,m(N2), Sr,m(CO)>Sr,m(N2) (C) St,m(CO)=St,m(N2), Sr,m(CO)

双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于： ( ) (A) kT (B) (1/2)kT (C) h? (D) (1/2)h? 24. 1 分 (1533)

双原子分子的振动配分函数 q = {1-exp(-h?/kT)}-1 是表示： ( ) (A) 振动处于基态 (B) 选取基态能量为零 (C) 振动处于基态且选基态能量为零 (D) 振动可以处于激发态，选取基态能量为零 25. 1 分 (1534)

双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值： ( ) (A) = 0 (B) = 1 (C) < 0 (D) > 1 26. 1 分 (1535)

对于 N 个粒子构成的独立可别粒子体系熵的表达式为： ( ) (A) S = Nklnq + NkT(?lnq/?T)V,n (B) S = kln(qN/N!) + NkT(?lnq/?T) V,n

(C) S = NkT2(?lnq/?T) V,n (D) S = Nklnq + NkT2(?lnq/?T) V,n 27. 1 分 (1537)

分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是： ( ) (A) 振动能 > 转动能 > 平动能 (B) 振动能 > 平动能 > 转动能 (C) 平动能 > 振动能 > 转动能 (D) 转动能 > 平动能 > 振动能 28. 1 分 (1538)

热力学函数与配分函数的关系式对于全同粒子体系和可别粒子体系都相同的是：

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三、统计热力学基础

( ) (A) U , F , S (B) U , H , C V (C) U , H , S (D) H , F , C V 29. 2 分 (1540)

2 mol CO2的转动能Ur为： ( ) (A) (1/2)RT (B) RT (C) (3/2)RT (D) 2RT 30. 2 分 (1541)

在 298.15 K 和101.325 kPa时，摩尔平动熵最大的气体是： ( ) (A) H2 (B) CH4 (C) NO (D) CO2 31. 5 分 (1543)

300 K时,分布在J= 1转动能级上的分子数是J= 0 能级上分子数的3exp(-0.1)倍,则分子转动特征温度是： ( ) (A) 10 K (B) 15 K (C) 30 K (D) 300 K 32. 2 分 (1546)

NH3分子的平动、转动、振动、自由度分别为： ( ) (A) 3, 2, 7 (B) 3, 2, 6 (C) 3, 3, 7 (D) 3, 3, 6 33. 2 分 (1547)

H2O 分子气体在室温下振动运动时C V,m 的贡献可以忽略不计。则它的Cp,m /C V,m 值为 （H2O 可当作理想气体）： ( ) (A) 1.15 (B) 1.4 (C) 1.7 (D) 1.33 34. 2 分 (1548)

忽略 CO 和 N2的振动运动对熵的贡献差别。N2和 CO 的摩尔熵的大小关系是： ( ) (A) Sm(CO) > Sm( N2) (B) Sm(CO) < Sm( N2) (C) Sm(CO) = Sm( N2) (D) 无法确定 35. 2 分 (1549)

三维平动子的平动能εt= 6h2/(8mV2/3)能级的简并度为： ( ) (A) 1 (B) 3 (C) 6 (D) 0 36. 2 分 (1551)

一个体积为V、粒子质量为m的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是： ( )

(A) h2/(8mV2/3) (B) 3h2/(8mV2/3) (C) 4h2/(8mV2/3) (D) 9h2/(8mV2/3) 37. 2 分 (1617)

晶体 CH3D 中的残余熵S0, m为： ( )

(A) Rln2 (B) (1/2)Rln2 (C) (1/3)Rln2 (D) Rln4 38. 2 分 (1680)

在相同温度和压力下，H2O(g)和HOD(g)的平动熵和转动熵的大小为：（ ） （A） S t,m(H2O)S t,m(HOD), S r,m(H2O)>S r,m(HOD)

二、填空题 ( 共71 题 ) 1. 2 分 (1303)

玻耳兹曼统计的基本假设是 ____________________________ 。 2. 2 分 (1311)

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三、统计热力学基础

根据结构分析，液体分子是近距有序的，故液体可视为晶体模型处理,现将 NA个分子的液体 A 和 NB个分子的液体 B 混合形成理想液体，设A，B 纯态的热力学概率为 1,则溶液的总微态数为 ___________ 。 3. 2 分 (1317)

当Cl2第一振动激发态的能量等于kT时，振动对配分函数的贡献变得很重要。此时的温度为 。（已知振动特征温度ΘV=801.3 K） 4. 2 分 (1318)

当热力学体系的熵函数增加一个熵单位(4.184J?K)时，体系的微态数将增加 倍。 (k=1.38?105. 5 分 (1319)

?23?1J?K?1)

CO的转动惯量I=1.449?10-45kg?m2，在25℃时，转动能量为kT时的转动量子数 J= 。 (k=1.38?106. 2 分 (1320)

?23J?K?1,h=6.626?10?34J?s) J?K?1, h=6.6?10?34J?s, Cl原子的

已知Cl2的共价半径为1.988?10-10 m, k=1.38?10得重要，则此时的温度T= 。 7. 5 分 (1321)

?23相对摩尔质量为35.0，35Cl2的第一激发态的能量等于kT时转动运动对配分函数的贡献变

已知Cl2分子两原子间核间距r=1.987?10-10 m ，k=1.38?10h=6.626?10?34?23J?K?1,

J?s,Cl2分子的转动能级间隔等于kT时的温度为 。

8. 2 分 (1322)

A和B为Einstein晶体,各有100个原子，均处于0 K,则A和B两体系的Ω总= ， S总= 。 9. 2 分 (1365)

1 mol理想气体，在298 K时，已知分子的配分函数q = 1.6，假定ε0= 0，g0= 1，则处于基态的分子数为 _______________ 。 10. 2 分 (1366)

I2分子的振动能级间隔为 0.43×10-20 J，在 25℃时，某一能级与其较低能级上分子数的比值Ni+1/Ni= ___________________ 。 11. 2 分 (1368)

玻耳兹曼分布定律表达式为 _______________________________________ 。 其适用条件为 _________________________________________________________ ______________________________________________________________________。 12. 2 分 (1421)

在300 K时，由N个分子组成的理想气体。气体分子的能级ε1=6.0?10-21 J相应的统

?10-21 J,统计权重g2=3。则这两个能级上分子数之比?23?1N1/N2= 。 (k=1.38?10J?K)

计权重g1=1，能级ε

2=8.1

13. 2 分 (1422)

N2的振动频率v=6.98?1013 s-1，在25℃时，ν=1和ν=0能级上粒子数之比为Nν=1/Nν=0= 。 14. 5 分 (1423)

I2(g)样品光谱的振动能级上分子的布居为Nν=2/Nν=0=0.5414时，体系的温度

?34?23?1为 。（已知振动频率v=6.39?1012 s-1, h=6.626?10J?s,k=1.38?10J?K） 15. 5 分 (1424)

一粒子体系服从Boltzmann分布，其能级均非简并，能级间隔均为3.2?10-20 J,

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三、统计热力学基础

kB=1.38?10J?K，则300 K时，粒子占据基态的百分数N0/N= 。 16. 5 分 (1425)

已知HF的转动特征温度为30.3 K，T=300 K,转动量子数J分别为0,1,2,3,4时能级上分布的有效状态数为 ， ， ，通过计算能否断言，能级愈高则能级分布愈小。 17. 10 分 (1431)

HBr理想气体分子在1000 K时，处于ν=2,J=5和状态ν=1,J=2能级的分子数之比为 。（已知Θv=3700 K, Θr=12.1K） 18. 10 分 (1432)

对N个单原子氟理想气体，在1000 K下，实验测得它在电子基态、第一激发态和第二激发态的简并度和波数分别为：g0=4，g1=2，g2=6，ν0=0，ν1=4.04?104 m-1，

?23?1~~~ν2=1.024?107m-1，略去其它更高能级，则电子在这三个能级上的分布分数分别为

N0/N= ；N1/N= ；N2/N= 。（每空格分别为4，3，3分） 19. 2 分 (1434)

已知某一体系分子的电子态仅分布于基态和第一激发态。若以基态能级作为能量标度零点。并已知基态的简并度为g0，第一激发态的能量及简并度分别为ε1，g1，则分布于该两能级的分子数之比N1/N0= 。 20. 2 分 (1435)

某双原子分子AB取振动基态为零。在T时的振动配分函数为1.02，则粒子分布在ν=0的基态上的分布分数N0/N= 。 21. 5 分 (1437)

N2分子在电弧中加热，光谱观察到N2分子在振动激发态对基态的相对分子数为：

已知N2的振动频率ν=6.99?1013 s-1，则气体的温度T= 。 22. 5 分 (1438)

已知单原子氟的下列数据

则在1000 K时，处在第一激发态电子能级上的氟原子分布分数N1/N= 。 23. 2 分 (1439)

由N个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为ε1=0和ε2=ε，相应的简并度

~=1?104 m-1，则该体系在100 K时，N2/N1= 。 为g1和g2，假设g1=g2=1，v24. 10 分 (1440)

A分子为理想气体，设分子的最低能级是非简并的。取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。若ε=kT,则

最高能级与最低能级上最概然分子之比N1/N0= , l 1mo该气体的平均能量 RT。

25. 2 分 (1443)

三种统计方法中所用的基本假设是哪一种? ( 以\√\表示 )

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三、统计热力学基础

26. 2 分 (1448)

2

N2的转动常数B=h/(8?I)=5.96?1010 s-1，计算T??时, J=1和J=0能级上粒子数之比N1/N0= 。 27. 1 分 (1464)

分子配分函数q的定义为 ________________ 其适用条件为 ______________ 。 28. 2 分 (1468)

以粒子的配分函数q 表达热力学函数 F 时，独立可别粒子体系的 F = _____ 。不可别粒子体系的 F = _________ ，用体系的配分函数Z表达时，F = ________ 。 29. 2 分 (1473)

一维平动配分函数ft与温度 T 的关系是 ________ ，一维转动的配分函数 fr 与 T 的关系是 ________ ，在 T 很高时，一维谐振子的配分函数与T的关系是 ___________ 。 30. 2 分 (1489)

一个分子的配分函数 q 在一定近似条件下可以分解为彼此独立的各种运动形式的配分函数的 ________________ ，即 q 等于 ________________ 。 31. 2 分 (1501)

当两能级差ε2-ε1= kT时,则两能级上最概然分布时分子数之比N2*/N1* 为:__________________；当两能级差为ε2-ε1= kT,且其简并度g1=1,g2=3,则N2*/N1*为_________________。 32. 2 分 (1511)

由N个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为ε1=0,ε2=ε，相应的简并度为g1和g2，试写出该粒子的配分函数q= 。 33. 2 分 (1512)

被吸附在固体表面上的气体分子可看作二维气体，则此二维气体分子的平动配分函数qt,2d= 。（已知固体表面积为A） 34. 2 分 (1514)

1 mol纯物质的理想气体，设分子的某内部运动形式只有三种可能的能级，它们的能量和简并度分别为ε1=0,g1=1;ε2/k=100 K,g2=3;ε3/k=300 K,g3=5。其中，k为Boltzmann常数，则200 K时分子的配分函数q= 。 35. 2 分 (1515)

18O2和16O2转动配分函数的比值为 。 36. 2 分 (1516)

已知I2(g)的基本振动频率Θv=308.59 K, 则在300 K时，I2(g)的振动配分函数qv= ，一个自由度的振动配分函数fv= 。 37. 2 分 (1517)

双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为 。 38. 5 分 (1518)

设水分子在二维空间运动，H2O的平面与二维面平行，则二维运动的水分子之qt= ,qr= ,qv= 。 39. 5 分 (1519)

已知氯原子中电子的最低能级ε0=0，电子的总角量子数J=3/2，ε1=1.76?10-20 J，

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三、统计热力学基础

ge,1=2，则氯原子在25°C时电子配分函数qe= 。 (k=1.38?10J?K) 40. 5 分 (1520)

已知CO的转动惯量I=1.5?10-46 kg·mol-1，则CO在298.15 K时的转动配分函数 qr= ，一个自由度的转动配分函数fr= 。 41. 5 分 (1521)

已知O2(g)的振动频率为1589.36 cm-1, 则O2的振动的特征温度Θv= ，3000K时振动配分函数q v= ，q0,v= （以振动基态为能量零点）。

(k=1.38?10J?K, h=6.626?10J?s) 42. 5 分 (1522)

~=2360 cm-1， 已知N2分子的振动波数v则N2分子在300 K时的振动配分函数qv= ，

在振动量子数v=1能级粒子分布分数N1/N= 。

(k=1.38?10J?K, h=6.626?10J?s) 43. 5 分 (1523)

一个分子有单态和三重态两种电子能态。单态能量比三重态高4.11?10-21 J，其简并度分别为ge,0=3, ge,1=1。则在298.15 K时，此分子的电子配分函数qe= ；三重态与单态上分子数之比为 。 44. 5 分 (1524)

14N2和14N16N分子的核间平均距离都为1.0976?10-10 m，则14N2的转动配分函数 qr(14N2)= ，qr(14N16N)= 。（在300 K,k=1.38?10h=6.626?10J?s） 45. 5 分 (1525)

?34?23?23?1?34?23?1?23?1?34J?K?1,

HI双原子分子在振动基态时的平均核间距离r0=1.615A，振动基本频率2310 cm-1，则其转动惯量I= ，转动特征温度Θr= ，振动特征温度

?Θv= 。

46. 5 分 (1532)

设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为 a 的立方容器中，体系体积、粒子质量和温度有如下关系： h2/(8ma2)= 0.100 kT

则处于能级ε1= 9h2/(4ma2)和ε2= 27h2/(8ma2)上的粒子数目的比值是____。 47. 2 分 (1539)

晶体的爱因斯坦特征温度?R= ___________ ，其量纲为 ____________ 。 48. 2 分 (1544)

CO 与 N2分子的质量m及转动温度特征温度?r基本相同，振动特征温度?v均大于298 K，电子又都处于非简并的基态，但这两种气体的标准摩尔统计熵不同，则有

S m(CO,298.15 K)-S m(N2,298.15 K) = __________ , 其依据为 __________ 。 49. 2 分 (1545)

一个双原子分子的振动配分函数表示为 exp(-?r /2T)/[1-exp(-?v/T)]，振动是以 ___________ 为能量零点的。若振动配分函数表示为 1/[1-exp(-?v /T)]，振动是以 ________________ 为能量零点的。 50. 2 分 (1616)

某分子转动光谱中相邻两谱线的波数间隔为 20.48 cm-1，则分子的转动惯量为

_____________ kg?cm2。 51. 2 分 (1670)

根据统计力学原理，对1mol单原子分子理想气体，恒压变温过程的熵变是恒容变温过程熵变的 倍。 52. 2 分 (1671)

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$$三、统计热力学基础

NO晶体的残余熵为 。 53. 2 分 (1672)

在N个NO分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即NO和ON，也可将晶体视为NO和ON的混合物，在0 K时，该体系的熵值S0,m= 。 54. 2 分 (1673)

热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是 。 55. 2 分 (1674)

已知CO的转动惯量I=1.45?10-26 kg·m2，k=1.38?10CO的转动特征温度为Θr= 。 56. 2 分 (1675)

?23J?K?1, h=6.627?10?34J?s, 则

~=21 420 m-1，k=1.38?10 已知I2(g)的基本振动频率v?23J?K?1，h=6.627?10?34J?s，

c=3?108m·s-1，则I2的振动特征温度Θv= 。 57. 2 分 (1676)

300 K时，分布在J=1转动能级上的分子数是J=0能级上的3exp(-0.1)倍，则该分子转动特征温度Θr= 。 58. 2 分 (1677)

2 mol CO2转动能U r= 。 59. 2 分 (1678)

CO和N2分子质量m、转动特征温度?r基本相同，且?v>>298 K，电子都处于非简并的最低能级上，这两种分子理想气体在298 K，101325 Pa下摩尔统计熵的差值

$$Sm(CO)?Sm(N2)= 。

60. 2 分 (1679)

已知N2分子的?v=2.89 K，则N2在25°C，101 325 Pa压力下的标准摩尔振动吉布斯自由能Gm,v= 。（假定最低振动能级的能量为零。） 61. 2 分 (1681)

已知N2分子的振动特征温度?v=3340 K，在298.15 K时，N2的标准摩尔振动熵

$(298.15 K)= 。 Sm,v$62. 2 分 (1682)

已知N2分子的转动特征温度?r=2.86 K，在298.15 K时N2的标准摩尔转动熵

$

(298.15 K)= 。（?Sm,rv,0=0）

63. 5 分 (1683)

已知电子基态和第一激发态简并度皆为2，二能级间隔?ε=2.473?10-21 K，则NO(g)在 298.15 K及101 325 Pa时的电子摩尔熵Se,m= 。(k=1.38?10J?K) 64. 2 分 (1684)

已知N2分子的转动特征温度为2.86 K，用统计力学方法计算在298 K，101 325 Pa下，1 mol N2分子气体的转动亥姆霍兹函数值Fr= 。 65. 5 分 (1685)

在298.15 K时，F2分子的转动惯量I=32.5?10-47kg?m，h=6.626?10-34J?s，则此F2分子的转动配分函数q r= ，F2气体的摩尔转动熵 。 66. 5 分 (1686)

N2分子的转动特征温度?r=2.86 K，则298 K的N2气的摩尔转动熵Sm= 。

- 243 -

2?23-1三、统计热力学基础

67. 5 分 (1687)

H2O分子气体（可视为理想气体）在室温下，振动运动对CV,m的贡献可忽略不计，用统计力学方法，求得它的Cp,m/CV,m为 。 68. 5 分 (1688)

$$

298.15 K时，O2(g)的平动运动对热力学函数Gm的贡献为Gm= 。

(k=1.38?10J?K) 69. 5 分 (1689)

已知298 K时NO分子的转动配分函数qr=121.2，则2 mol该气体转动热力学能（即内能）为 ，转动熵值为 。 70. 5 分 (1690)

已知N2分子的转动惯量I=13.9?10-47kg?m2，则N2分子的转动配分函数q r= 。1 mol N2分子在25°C时转动吉布斯自由能G m,r= 。 71. 2 分 (9401)

形成共沸混合物的双液系在一定外压下共沸点时的组分数C为 ，相数?为 ，条件自由度f*为 。

三、计算题 ( 共134 题 ) 1. 5 分 (1306)

在体积V中含有NA个 A 和NB个 B 分子，打开阀门后有M个分子流出去，在M个分子中有MA个 A 和MB个 B 分子的概率是多少？ 2. 5 分 (1312)

4 个白球与 4 个红球分放在两个不同的盒中，每盒均放 4 个球，试求有几种不同的放置方法。 3. 10 分 (1315)

一小巴士汽车向前的座位有９个，向后的座位有８个，车上有７个乘客，其中２个拒绝朝前坐，３个拒绝朝后坐，问有几种坐法？ 4. 10 分 (1316)

一口袋装有 7 个红球, 4 个白球和 5 个蓝球，相继三次取球（每取出一球即将球放回原处），求：

(1) 第一次取出为红球，第二次为白球，第三次为蓝球的概率P1； (2) 三次当中红球、白球、蓝球各一次的概率P2； (3) 三次当中，第三次为蓝球的概率P3（第一、二次的概率不限）。 5. 15 分 (1325)

从HCl分子光谱中的转动谱线，测出两相邻谱线间波数差为20.83 cm-1，求HCl分子中原子间距离r。 6. 10 分 (1326)

对异核双原子分子，试确定分子能量处于振动能级ν=0及转动能级J=2时的概率，用

?23-1ΘV,Θr表示。 （以振动基态为能量零点）

7. 2 分 (1367)

氮分子的振动能级为εv=(v+ 1/2)h? , v= 0,1,2,?,h? = 4.8×10-20 J ，气体在 p?及1000 K下达到热平衡，求第一激发态与基态的粒子数之比。 8. 5 分 (1374)

设有一极大数目三维自由平动子组成的粒子体系，其体积V、粒子质量m与温度的关系为h2/(8mV2/3) = 0.100 kT，试计算处在能级14h2/(8mV2/3) 与3h2/(8mV2/3)上的粒子数之比。 9. 5 分 (1376)

- 244 -

三、统计热力学基础

对一维谐振子，求当振动能εv≥εj的粒子数所占的百分数（j 为振动量子数）。 10. 5 分 (1377)

分子X的两个能级是 ε1= 6.1×10-21 J，ε2= 8.4×10-21J，相应的简并度是g1= 3，g2= 5。 (1) 当温度为 300 K 时； (2) 当温度为 3000 K 时。 求由分子 X 组成的近独立粒子体系中，这两个能级上的粒子数之比。 11. 10 分 (1380)

定域的50个全同的分子其总能量为5ε,分布在能级为 0, ε,2ε,3ε,4ε,5ε上。

(1) 写出所有可能的能级分布； (2) 哪一种分布的微观状态数?最大？ (3) 所有可能分布的微观状态数为多少？ 12. 2 分 (1385)

假定某原子有两个主要能级，基态和第一激发态，能级差为 1.38×10-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的，第一激发态是非简并的。试写出电子配分函数(规定最低能级的能量为零)，求100 K时处于两能级的原子数之比。 13. 10 分 (1387)

对 N 个单原子氟理想气体，在1000 K下实验测得它在电子基态、第一激发态和第二

~= 0, ν~= 4.04×104 m-1, ν~= 1.024×激发态的简并度和能谱分别为：g0= 4,g1= 2,g2= 6, ν012

107 m-1，略去其它更高的能级，计算电子在这三个能级上的分布数。 14. 5 分 (1388)

计算 HBr 理想气体分子在1000 K时处于ν= 2，J= 5 和状态 ν = 1，J = 2能级的分子数之比。已知 ?v= 3700 K , ?r= 12.1 K。 15. 2 分 (1389)

一个分子有单态和三重态两种电子能态。单态能量比三重态高4.11×10-21 J，其简并度分别为 ge,0= 3，ge,1= 1。求在 298.15 K 时，

(1) 此分子的电子配分函数； (2) 三重态与单态上分子数之比为多少？ 已知 Boltzmann 常数 k = 1.3805×10-23 J?K-1。 16. 10 分 (1390)

1 mol 纯物质的理想气体，设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级，它们的能量和简并度分别为ε1= 0，g1= 1； ε2/k = 100K，g2= 3； ε3/k = 300K，g3= 5；其中 k 为 Boltzmann 常数.

(A) 计算200 K时的分子配分函数； (B) 计算200 K时能级ε2上的最概然分子数； (C) 当T→∞时，得出三个能级上的最概然分子数的比。 17. 2 分 (1391)

双原子分子的简谐振动频率为ν，试求 N 个双原子分子组成的气体在温度为T时，处于最低振动能级上的分子数。 18. 5 分 (1392)

已知单原子氟的下列数据：

试求1000 K时，分别处在三个最低电子能级上的氟原子分数。 19. 5 分 (1394)

- 245 -

三、统计热力学基础

由 N 个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为ε1= 0 和ε2=ε，相应的简并度为g1和 g2。试写出：

(1) 该粒子的配分函数；

~= 1×104m-1，该体系在(a) 0 K时，(b) 100 K时和(c)温度为 (2) 假设 g1= g2= 1 和 ν无穷大时，N2/N1比值各为多少？ 20. 5 分 (1396)

A 分子为理想气体，设分子的最低能级是非简并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为?，其简并度为 2，忽略更高能级。

(1) 写出 A 分子的配分函数； (2) 若ε= kT，求出高能级与最低能级上的最概然分子数之比； (3) 若ε= kT，求出 1 mol 该气体的平均能量为多少RT？ 21. 10 分 (1397)

CO的?r= 2.8 K，请找出在270 K时CO能级分布数最多的J值（J为转动量子数，转动能级的简并度为 2J+1）。 22. 10 分 (1398)

(1)35Cl2的第一激发态的能量等于kT时转动运动对配分函数的贡献变得重要,计算此时的温度。已知 Cl2的共价半径为1.988×10-10 m，k = 1.38×10-23 J?K-1，h = 6.6×10-34 J?s，Cl 的相对原子质量为35.0。

(2) N2分子在电弧中加热，光谱观察到 N2分子在振动激发态对基态的相对分子数为：

(1) 说明气体处于振动能级分布的平衡态； (2) 计算气体的温度，已知 N2的振动频率?= 6.99×1013 s-1。 23. 5 分 (1399)

~= 体系中若有 2% 的 Cl2分子由振动基态到第一振动激发态，Cl2分子的振动波数ν1

-1

5569 cm，试估算体系的温度。 24. 10 分 (1400)

N2分子的转动特征温度?r= 2.86 K。 (1) 计算298 K的转动配分函数值； (2) 计算298 K时1 mol N2理想气体中占据 J= 3 能级上的最概然分子数； (3) 计算298 K的N2气的摩尔转动熵Sm。 25. 2 分 (1401)

在10 m3空间中有10-10 mol的理想气体,若该气体在某一瞬间完全集中于9 m3空间中，其概率为多少?若分子减少为10-22 mol呢? 26. 5 分 (1406)

三个不可区分的粒子,服从F-D统计,其总能量为3ε,许可能级为0, ε,2ε,3ε, ??????,相应简并度g0= 1, g1= 3, g2= 4, g3= 6 。

(1)写出所有可能的分布； (2)用公式计算各种分布的微态数； (3)为什么公式 Ω=∏(gii/ Ni! ) 不能适用? 27. 2 分 (1408)

找出ε=14h2/(8ma2) 平动能级的简并度。 28. 10 分 (1409)

有6个可区分的粒子,分布在0, ε,2ε,3ε四个能级上,总能量为3ε;问有多少种分布?各分布的微态数为多少?各分布的数学概率又为多少?

- 246 -

N三、统计热力学基础

(1) 各能级是非简并的； (2) 0和?能级是非简并,2ε和3ε两能级简并度分别为6和10。 29. 10 分 (1415)

设有一极大数目三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为a的立方容器中,体系的体积、粒子质量m和温度T有如下关系： h2/(8ma2)= 0.1kT,试计算平动量子数n1= 1,n2= 2,n3= 3, 的状态和n1= n2= n3= 1 的状态粒子分布数的比值。 30. 10 分 (1417)

~= 2360 cm-1，计算 N 在300 K 及1000 K时的振动配分函 已知 N2分子的振动波数ν2

数，并计算 N2在300 K时，在振动量子数为ν= 0 和 1 的能级时的粒子分布数。 31. 15 分 (1419)

求 NO(g) 在298.15K及101 325 Pa时的摩尔熵。已知NO的? r= 2.42 K，?v= 2690 K，电子基态和第一激发态简并度皆为2， 二能级间隔Δε= 2.473×10-21 J。 32. 15 分 (1420)

设有由N个独立定域子构成的体系，总能量为3ε，各能级为0, ε, 2ε和3ε，统计权重皆为 1。

(1) 试举出不同的分布方式，求每一分布所拥有的微观状态数； (2) 当N = 10, 100, 1000, 6.02×1023时，求各分布的微观状态数t以及最概然分布的微观状态数tmax 与总微观状态数 ∑t 之比； (3) 当N → ∞ 时，tmax /∑t 趋于什么数值？ 33. 10 分 (1426)

I2分子的Θv=308 K，求I2理想气体中分子处在振动第一激发态的概率为20%的温度。（取振动基态为能量零点） 34. 10 分 (1428)

He原子电子基态1S0和第一激发态3S0的能级差为159 843 cm-1，计算在6000 K的He气体中被激发的百分数。 35. 15 分 (1429)

I2分子的振动基态能量选为零，在激发态的振动波数依次为213.30, 425.39, 636.27, 845.93和1054.38 cm-1，试求：

（1）用直接求和的方法计算在298 K时的振动配分函数；

（2）在298 K时，基态和第一激发态的I2分子占总分子数的比例分别是多少？ （3）在298 K时，I2的平均振动能是多少？ (k=1.38?1036. 15 分 (1430)

?23J?K?1, h=6.626?10?34J?s)

HCl分子的质量m=60.54?10-27 kg，Θr=15.24 K，Θv=4302 K。对T=298 K,V=24 dm3的HCl理想气体，请分别求算分子占据平动、转动、振动基态及第一激发能级上的概率。(k=1.38?10J?K, h=6.626?10J?s) 37. 5 分 (1482)

设某物分子只有2个能级0和ε，且为独立定域子体系，请计算当 T→∞时1 mol该物质的平均能量和当 T→∞ 时的熵。 38. 5 分 (1484)

假定 298.15 K 时，1 mol I2的振动能是 (1/2)RT，问振动特征温度是多少? 振动频率是多少 ? 39. 10 分 (1486)

已知某一体系分子仅分布于基态和第一激发态，若以基态能级作为能量标度零点，并已知基态的简并度为 g0，第一激发态的能量及简并度为 ε1, g1。

- 247 -

?23?1?34三、统计热力学基础

(1) 写出分布于该两能级的分子数之比；

(2)导出体系内能(U)、熵(S)、亥姆霍兹自由能(F)和等容热容 CV的计算式。 40. 15 分 (1487)

已知氯原子中电子的最低能级ε0= 0，电子的总角量子数J = 3/2，ε1= 1.76×10-20J，ge,1= 2 (1) 计算氯原子在 25℃时电子配分函数 qe； (2) 计算氯原子气体的标准摩尔统计熵 S $m(298.15 K)值。 41. 5 分 (1488)

计算这一过程微观状态数 ? 的比值 ?终/?始。 42. 5 分 (1490)

N2的转动常数B=h2/(8?2I)=5.96×1010ｓ-1,计算下列温度时J=1和J=0能级上粒子数之比。 (1) 200 K (2) 600 K (3) T→∝ (4) T→0 43. 5 分 (1491)

HD的转动惯量I= 6.29×10-48 kg?m2,用三种方法求HD在298.15 K时的配分函数值。 (1) 经典统计； (2) Enler-Mulholland 求和式 q=(T/?r){1+[1?/T]+[(?r/T)2/15]+[4(?r/T)3/315] + ?} 3r

(3) 直接加和。 44. 5 分 (1492)

某理想气体300 K和p?时,qt=1030,qr=102,qv=1.10,问：

具有平动能6.0×10-21 J, gt=105分子占的百分数? 具有转动能4.0×10-21 J, gr=30 分子占的百分数? 具有振动能1.0×10-21 J, gv=1 分子占的百分数? 45. 5 分 (1493)

某假想体系只有平动和转动运动,而平动只有两个能级,其能量为0和ε,转动也有两个能级,能量为0和2ε, 且平动能级是三度简并,转动基态非简并,激发态三度简并;写出qt,qr和q总,并证明q总=qtqr。 46. 5 分 (1494)

某一假想体系其可达能级为0;2×5.0×10-22 J;6×5.0×10-22 J;12×5.0×10-22 J。相应简并度为 1, 3, 5, 7,求80 K时的配分函数；此时哪个能级占有率最高。 47. 5 分 (1495)

一粒子体系服从Boltzmann分布,其能级均非简并,能级间隔均为3.2×10-20 J,求300 K和1000 K时粒子占据基态的百分数。 48. 10 分 (1496)

某体系有五个非简并能级, ε0=0, ε1=1.106×10-20 J, ε2=2.212×10-20 J, ε3=3.318×10-20 J, ε4=4.424×10-20J。 (1) 找出300 K时体系的配分函数； (2) 计算1 mol物质在300 K时的总能量；

(3) 若在另一温度时,N1/N0=0.25,此时N3/N1=?

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三、统计热力学基础

49. 5 分 (1500)

(2) 求 300 K，1500 K，3000 K下CO2分子以基态为能量零点的振动配分函数。

~为：213.30，425.93，636.27，845.93，1054.38 cm-1。I2 的振动能级（除振动基态外）的ν

试计算 300K 时的振动配分函数 q0v （以振动基态为能量零点）。 50. 5 分 (1502)

已知Cl原子的光谱基项为 2P3/2,第一激发态的光谱支项为 2P1/2，波数为881 cm-1,核自

旋量子数为Sn=3/2；求298 K时Cl原子的内配分函数qi。CO的振动特征温度?v=3084 K。 (1) 计算ν=2能态的能量； (2) 25℃时分子的振动平均能量?v(能量零点取位能曲线的最低点)。 51. 5 分 (1504)

在300 K时，由N个分子组成的理想气体，气体分子的能级ε1= 6.0×10-21 J，相应的统计权重g1= 1，能级ε2= 8.1×10-21J，这两个能级上分子数之比N1/N2=0.595，求能级ε2相应的统计权重g2。k = 1.38×10-23 J·K-1。 52. 10 分 (1526)

NO分子的电子第一激发态能级比最低能级的能量高121.1 cm-1，两个电子能级的简并度都是2，更高电子能级可忽略。求算500 K时，NO处在两能级上的概率以及第一激发能级的分子数N1与最低能级分子数N0的比值。 53. 10 分 (1527)

在铅和金刚石中，Pb原子和金刚石原子的基本振动频率分别为2?1012和4?1013s-1，

hv和振动配分函数在300 K下的数值。（选取振动基态为k?23?1?34能量零点。）(k=1.3805?10J?K, h=6.626?10J?s)

试计算它们的振动特征温度Θv?54. 10 分 (1528)

在300 K,101 325 Pa下，有1 cm3Ne气，试求算其玻耳尔兹曼分布的配分函数q。此值有无量纲？这个气体的N/q又有多大？ 55. 10 分 (1529)

35Cl2分子的振动频率是1.663?1013 s-1，在T=300 K时，用振动量子数?=0,1,2,3的四项波兹曼因子相加来估算35Cl2的振动配分函数，并且和q v=[1-exp(-Θv/T)]-1相比较，计算时假定基态能量为零。(k=1.38?10J?K, h=6.626?10J?s) 56. 15 分 (1530)

水和二氧化碳分子各有几个转动和振动自由度？写出室温下这两种分子的配分函数。在求算这些配分函数时，我们需要哪些有关H2O和CO分子的数据？ 57. 2 分 (1552)

某分子的第一电子激发态比基态高 2×10-19 J，问常温下电子运动对内能等状态函数有无贡献？温度要达到多高之后，电子运动对热力学量才有明显的贡献？ 58. 5 分 (1553)

计算理想气体 Cl2的标准摩尔平动熵S m(298.15 K)。 59. 5 分 (1554)

在298.15 K时，Br(g)的标准摩尔Gibbs自由能函数 -(G m-Hm)/T为154.1 J?K-1?mol-1，假定其为单原子分子理想气体，试求500 K时Br气体的标准摩尔熵。Br原子的电子只处在基态。 60. 5 分 (1556)

写出1 mol单原子分子理想气体的摩尔熵与分子配分函数的关系式，将该气体由p1, 298 K进行等温膨胀到终态压力为p2(p2

请找出同位素分子系列 H2，D2，HD 的转动惯量和转动特征温度之间的关系。（三个

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$$$?23?1?34

三、统计热力学基础

分子的核间距离近似相等） 62. 5 分 (1559)

已知理想气体Ar, Kr和Xe的S $m(298.15 K)实验值分别为154.60±0.8, 163.89± 0.4和 170.79±0.8 J?K-1?mol-1，试用统计热力学的方法计算出它们的精确值？ 已知 Ar, Kr和Xe 的相对摩尔质量分别为 39.948, 83.80, 131.30。 63. 10 分 (1562)

已知N2分子的转动特征温度?r= 2.86 K，振动特征温度?v= 3340 K，试求在298.15 K时N2的标准摩尔平动熵、转动熵、振动熵及摩尔总熵。 64. 10 分 (1563)

双原子分子 Cl2的振动特征温度 ?v= 801.3 K。 (1) 用统计热力学方法计算氯气在323 K时的CV,m （不考虑电子运动和核运动） (2) 用能量均分原理计算 Cl2气的CV,m； (3) 两种方法算得的数值不一，试说明原因。 65. 10 分 (1564)

$$$ 求298.15 K时，O2(g)的平动运动对热力学函数C$，S ，H和G mmm的贡献。 p,m66. 10 分 (1567)

试分别求出Cl2分子的转动能、振动能对其配分函数有可观贡献（即第一激发态能量比

~= 5649 cm-1。 基态高kT）时的温度。已知两原子间核间距 r= 1.987×10-10 m，振动波数ν67. 10 分 (1568)

HCN 气体的转动光谱呈现在远红外区，其中一部分如下： 2.96 cm-1 5.92 cm-1 8.87 cm-1 11.83 cm-1 (1) 试求300 K时，该分子的转动配分函数？ (2) 试求转动对摩尔恒容热容的贡献是多少？ 68. 10 分 (1569)

H，N原子气体在25℃和101 325 Pa 下的摩尔熵分别为多少？ 已知电子基态简并度分别为 ge,0(H) = 2，ge,0(N) = 4，电子只处于基态。

m(H) = 1.0079×10-3kg?mol-1， m(N) = 14.0096×10-3 kg?mol-1。 69. 10 分 (1570)

有1 mol Kr，温度为300 K、体积为V，有1 mol He具有同样的体积V，如要使这两种气体具有相同的熵值（忽略电子运动的贡献），则He的温度应多高？并用熵的统计意义解释此结果。（Mr(Kr) = 83.8, Mr(He) = 4.0026） 70. 15 分 (1572)

一氧化氮晶体是由形成的二聚物N2O2分子组成，该分子在晶格中可以有两种随机取向

用统计力学方法求 298.15 K 时，1 mol NO气体的标准量热熵数值。

已知NO分子的转动特征温度?r=2.42 K，振动特征温度?v=2690 K，电子第一激发态与基态能级的波数差为121 cm-1，ge,0= 2，ge,1= 2。 71. 10 分 (1574)

证明双原子分子理想气体有： (1) St,m= R{(5/2) + ln[(2?mkT)3/2/h3]V} (2) Sr,m= R{1 + ln[(8?2IkT)/h2?]} (3) Sv,m= R{[x/(ex-1)] - ln(1-ex)} x=h?/kT 72. 10 分 (1575)

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三、统计热力学基础

计算： (1) 边长为 a = 1.00 m 容器内一个氧分子平动能εt (1,1,2)； (2) 氧分子 (r=1.2074×10-10 m)的转动能εr (J = 1)； (3) 氧分子 (ν=1580.246 cm-1)的振动能εv (ν= 0)；

(4) 计算的数值同室温的kT 相比较。 73. 10 分 (1576)

当Cl2第一转动激发态和第一振动激发态的能量均等于kT 时，转动和振动对配分函数变得很重要, 分别计算此时的温度。已知Cl2的核间距为1.988×10-10 m，摩尔质量为35.0 g?mol-1，?v= 801.3 K。 74. 10 分 (1580)

已知 N2分子的转动特征温度为 2.86K，用统计力学方法计算在298 K，101 325 Pa下，1 mol N2分子气体的下列转动热力学函数：Ur，CV,r，Sr，Ar。 75. 5 分 (1582)

被吸附在固体表面上的气体分子可以看作二维气体，写出这种二维气体的平动配分函数qt；若气体分子的摩尔吸附熵可用下式计算：Sm= 2R + Rln(qt/L), 则 298.15 K下，1010个氩气分子被吸附在 1×10-4 m2表面上的熵值是多少？

（Ar 的 m = [(39.948×10-3)kg?mol-1] / [(6.022×1023)mol-1]= 6.634×10-26 kg?mol-1） 76. 5 分 (1583)

在298.15 K时，F2分子的转动惯能I = 32.5×10-47 kg?m2，求F2分子的转动配分函数和F2气体的摩尔转动熵。 77. 5 分 (1584)

400 K，101 325 Pa 时，Ar(g) 可视为理想气体，其平动配分函数的表达式为q$t= 0.025 59 L mol-1×Mr3/2(T/K)5/2，试计算 1mol Ar(g) 的平动能和熵，假定电子及核均处于基态。 Mr(Ar)= 39.95。 78. 5 分 (1586)

计算25℃和101 325 Pa下，I2(g) 的振动摩尔熵Sv,m在总摩尔熵Sm中所占的百分数，选定最低振动能级的能值ε0= 0。已知 I2(g) 的振动特征温度?v= 308.3 K，总摩尔熵Sm= 260.2 J?K-1?mol-1。 79. 5 分 (1587)

当热力学体系的熵函数增加一个熵单位 (4.184 J?K-1) 时，体系的可及微态数将增大多少倍？ 玻耳兹曼常数 k = 1.38×10-23 J?K-1。 80. 5 分 (1590)

双原子分子Cl2的振动特征温度?v= 803.1 K，用统计热力学方法求算1 mol氯气在50℃时的CV,m 值。（电子处在基态） 81. 5 分 (1592)

Na 原子气体（假设为理想气体）凝聚成一表面膜。 (1) 若 Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式；

(2) 若 Na 原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何（要用原子质量m，体积V，表面积A，温度T等表示的表达式）。 82. 5 分 (1593)

CO的转动惯量I=1.449×10-45 kg?m2，求25℃、能量为kT的转动量子数J。 83. 5 分 (1594)

有一泡沫塑料,具有0.1mm大小的气孔,当气体为Ar时,请计算25℃、能量等于kT的一维平动能态的量子数n。

- 251 -

三、统计热力学基础

84. 10 分 (1595)

I2(g)样品光谱的振动能级上分子的布居为Nν=2/ Nν=0=0.5414，Nν=3/Nν=0=0.3984，问体系是否已达平衡?体系温度为多少? 已知振动频率?=6.39×1012 s-1。 85. 5 分 (1596)

N2的基本振动频率? =6.98×1013s-1,计算25℃,800℃,3000℃时ν=1和ν=0能级上粒子数之比。 86. 2 分 (1597)

在相同温度和压力下比较H2O(g)和HOD(g)的平动熵和转动熵的大小。 87. 2 分 (1598)

气体CO和N2有相近的转动惯量和相对分子质量,在相同温度和压力时比较两者的平动熵和转动熵的大小。 88. 5 分 (1599)

求在298.15 K下，NH3(g)的转动对内能U、熵S的贡献。已知：氨分子为三角锥形,三个主轴的转动特征温度为14.303,14.303和9.080 K。 89. 2 分 (1600)

计算HD的转动惯量,已知MH=1.0 g?mol-1,MD=2.0 g?mol-1,r=75×10-12 m。 90. 5 分 (1601)

设Pb为Einstein晶体,其振动频率 ?=1.9×1012ｓ-1,计算在300 K时摩尔振动能(能量零点位于势能曲线的底部)。 91. 10 分 (1603)

(1)A和B为Einstein晶体,各有100个原子,均处于0 K,问A和B两体系的?总 和S总为多少?

(2)激发一个A原子需能量6.6×10-22 J,激发一个B原子需13.2×10-22 J,现把13.2×10-22 J能量加入A和B体系,问?A,SA和?B,SB各为多少?

(3) 两体系的温度为多少? 92. 5 分 (1605)

14N2的M=28.01g·mol-1,r=1.095×10-10 m；求298.15 K,p?时St,m+Sr,m。由第三定律给出的量热熵为192.0 J?K-1?mol-1,计算结果相比较说明什么问题? 93. 5 分 (1606)

求298.15 K, p?时Na(g)的统计熵。 已知 M=22.99 g?mol-1,Na原子有一未成对电子。 94. 2 分 (1607)

若NO(g)在低温下是完全二聚的,估计NO(g)的残余熵。 95. 2 分 (1608)

1H 12C 14N分子的摩尔核熵为多少? 已知核自旋量子数Sn对H为1/2, C为0,N为1。 96. 5 分 (1610)

碘 127I2的平衡核间距为2.666×10-10 m,计算： (1) 转动惯量； (2) 转动特征温度； (3) 300 K时的转动配分函数和Sr,m( 利用公式Sr,m=R[ln(p/??r)+1] )。 97. 5 分 (1611)

(1) 证明：双原子分子转动摩尔熵可用下式表示： Sr,m= R[ln(T/??r) +1]

(2)对CO分子，?r=2.766K,? =1；求 T=500 K时的Sr,m。 98. 5 分 (1614)

- 252 -

三、统计热力学基础

已知:在标准压力p?时平动配分函数qt=NA(0.02559M3/2T5/2 )，求p?,400 K时1mol Ar的平动熵。NA——阿伏加德罗常数；M——摩尔质量(g?mol-1) 99. 10 分 (1615)

Si(g)在5000 K有下列数据：

试求5000K时Si(g)的电子配分函数以及分布在各能级上分子的分数? 100. 5 分 (1619)

一维平动配分函数qx=∑exp(-nx2h2/8ma2kT)。300 K下，当一维边长a为 0.1m时，计算nx= 1和nx= 2 的平动能级间的能级差Δεt,并与kT值比较。 101. 5 分 (1621)

已知298 K时 NO 分子的转动配分函数qr= 121.2，则2 mol该气体转动热力学能（即内能）和转动熵值为多少。 102. 5 分 (1623)

假设只考虑分子的电子基态及最低的电子激发态，而且两态均是非简并的。已知分子的

电子特征温度为50,000 K，试求该分子在300 K时出现在这一激发态的概率为多少？ 103. 5 分 (1626)

~= ν~-ν~= 121 cm-1，NO分子有一个成对电子，且第一电子激发态简并度为g1= 2，Δ νe10

求500 K时NO的电子配分函数ge。 104. 5 分 (1627)

气态 7N14原子光谱基项为 4S3/2，求核配分函数、电子配分函数及内配分函数之值。 105. 10 分 (1628)

计算 H2(g) 的特征温度?v以及在3000 K时振动配分函数qv和振动熵Sv，已知振动波

~是440 530 m-1。 数ν106. 10 分 (1629)

计算298.15 K和标准压力p?时，N2分子的转动惯量I,并求1 mol N2转动熵。已知N2分子的转动特征温度?r为2.89 K。 107. 10 分 (1630)

计算 H2(g) 的转动特征温度及3000 K时的转动配分函数qr和摩尔转动熵，已知I = 4.6033×10 kg?m2。 108. 10 分 (1631)

考虑一体系能存在两种状态，其对应的能量差为E，试用统计力学方式对此体系的U，S，F 作一表示。 109. 10 分 (1632)

I2分子的振动基态能量选为零，在激发态的振动波数为：213.30，425.39，636.27，845.93 和 1054.38 cm-1。试求：

(1) 用直接求和的方法计算298 K时的振动配分函数； (2) 在298 K时，基态和第一激发态I2分子占总分子数的比例是多少？ (3) 在298 K时，I2的平均振动能。 110. 10 分 (1636)

已知 N2分子的转动惯量 I= 13.9×10-47kg?m2，求1mol N2分子在 25℃时各转动热力学函数Gm(r),Fm(r),Hm(r),Um(r),Sm(r)。 111. 10 分 (1638)

计算 N2在 25℃, p?压力下的标准摩尔吉布斯自由能G m(298.15 K)。

- 253 -

$三、统计热力学基础

已知：?r= 2.89 K, ?v= 3358 K, Mr= 28.01 (选振动基态能量为零) 。 112. 10 分 (1639)

已知氧原子的如下数据，相对原子质量为16.00，核自旋量子数S = 0，电子的状态为:

$$?

请计算氧原子在 25℃，p压力下的热力学函数 (G m-U 0)/T 。 113. 5 分 (1641)

(1) 臭氧为理想气体，其 ? =Cp/CV = 1.15，若服从能量均分原理，则臭氧是线型分子还是非线型分子？

(2) Pb－Ag 合金 CV = 0.160 J?g-1?K-1，若热容可用Dulong - Petit 定 律计算，则此合金组成为多少？ （相对原子质量 Pb：207，Ag：107） 114. 5 分 (1643)

O2的 ?v=2239 K, I2的 ?v=307 K,问什么温度时两者有相同的热容?(不考虑电子的贡献) 115. 10 分 (1647)

已知 Cl2的振动特征温度为801 K。试计算 101 325 Pa，298.15 K时 Cl2(g)的Cp,m 。 （选振动基态为能量零点） 116. 15 分 (1648)

NO 分子的电子配分函数可简单表示为：qe= 2 + 2exp(-Δε0/kT)，式中Δε0= 1.4895 kJ?mol-1，是电子基态和第一激发态的能量之差。又NO分子的核间距及振动波数分别为r0=

~ = 1904 cm-1。 1.154?10-10 m，ν (1) 试导出室温以下气态 NO的摩尔热容表达式； (2) 在 T = 20 K～300 K范围内，上述NO的CV ～T曲线出现一极值，试证明此极值的存在并确定极点的温度。 117. 2 分 (1661)

单原子钠蒸气（理想气体）在298 K，101 325 Pa下的标准摩尔熵为153.35 J?K?mol-1（不包括核自旋的熵），而标准摩尔平动熵为 147.84 J?K-1?mol-1。又知电子处于基态能级，试求 Na 基态电子能级的简并度为多少？ 118. 10 分 (1662)

(1) 写出双原子分子理想气体的摩尔统计熵公式； (2) 将各常数值代入，写出摩尔转动熵的简化计算式； (3) HI分子的转动惯量 I = 4.28×10-47 kg?m2，计算HI在298 K时的摩尔转动熵（注：k = 1.380×10-23 J?K-1，h = 6.625×10-34 J?s ）。 119. 10 分 (1691)

计算N2在25°C，101 325 Pa下的标准摩尔吉布斯自由能Gm，已知?r=2.89 K，

$

?v=3358 K，M r=28.01。

120. 10 分 (1693)

计算氧分子的电子第一激发态对在5000 K时氧气体的亥姆霍兹自由能F的贡献。已知氧分子的电子能级差Δ?1为ε(第一激发态Δg，g1=2)-ε(基态?g，g0=3)=7824cm 121. 10 分 (9402)

已知 O2(g) 的振动频率为1589.36 cm-1。求 O2的振动特征温度和3000 K时振动配分函数qv和 q0v(以振动基态为能量零点)。 122. 10 分 (9404)

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10-1

三、统计热力学基础

计算氧分子的电子第一激发态对在5000 K时氧气的亥姆霍兹自由能F的贡献。 已知氧分子的电子能级差Δε1为： ε(第一激发态,g1= 2, ′Δg) -ε(基态,g0= 3,3∑g) = 7824 cm-1 123. 10 分 (9405)

CO2分子有四种简振简正振动方式，相应的四个振动波数为1351 cm-1，2396 cm-1，672

cm-1，672 cm-1。求各简正振动的特征温度； 124. 10 分 (9407)

有一双原子分子 AB，部分转动光谱数据为：124.3，144.8，165.3，185.8cm-1。求转动特征温度 ?r。 125. 10 分 (9409)

铅的同位素 Pb204占 0.015，Pb206占 0.236，Pb207占 0.226，Pb208占 0.523（指物质的量分数），试计算绝对零度时摩尔铅的混合熵。 126. 10 分 (9410)

用统计力学方法求 1mol 氦气由T1，V1变到T2，V2的ΔS和ΔU（设电子不激发）。 127. 10 分 (9412)

采用电弧法加热 N2分子，由加热温度下的振动光谱测知它在各振动能级上的分子数Nv与基态分子数N0之比如下：

已知 N2分子的振动特征温度为?v= 3340 K。

(1) 求气体的温度； (2) 证明分子的振动服从玻耳兹曼分布。 128. 10 分 (9413)

已知Cl原子的光谱基项为2P3/2，第一激发能级的光谱支项为 2P1/2，频率为881 cm-1（波

数）,核自旋量子数为Sn=3/2 ，求Cl原子内配分函数q内及 25℃时对其摩尔熵的贡献。 129. 10 分 (9414)

Cl2的平衡核间距为 r = 2.00?10-10 m，Cl 的相对原子质量为 35.5。 (1) 求 Cl2的转动惯量； (2) 某温度下 Cl2的振动第一激发能级的能量为kT，振动特征温度为?v= 800 K，求此

时 Cl2的温度。

130. 10 分 (9415)

已知Cl2的振动特征温度为? =801.3 K，试求分子配分函数，并求算Cl2在50℃时的摩尔热容CV,m（规定各种独立运动基态能量为零）。 131. 10 分 (9416)

证明理想气体分子平动配分函数可表示为： qt=[5.937×1030(kg?mol-1?K)-3/2?m-3]×(mT)3/2 V

若 N2为理想气体，用上式求300 K时1×10-6 m3内每个N2分子的平动配分函数值。已知： h = 6.626×10-34 J?s , k = 1.38×10-23 J?K-1 , M(N2) = 28.016×10-3 kg?mol-1 . 132. 10 分 (9417)

有一基本频率为 ?，且处在足够高温的 Einstein 晶体，以?V表示晶体中一个振动自由度的平均能量，求： (1) 与?V对应的振动量子态 (ν)； (2) 一个振动自由度的振动能恰等于?V的概率。 133. 15 分 (9419)

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三、统计热力学基础

~=ν~= 已知 CO2的如下数据，Mr= 44.01，I = 71.67×10-47 kg?m2，简正振动的波数为ν12

$p? 时的摩尔热力学量F $m，S m，Cp,m。 134. 15 分 (9420)

有一气相异构化反应

~= 1383.3 cm-1，ν~= 2439.3 cm-1，电子基态1∑是非简并的。求 CO在 0℃，667.3 cm-1，ν34g2

在不存在催化剂时，纯 A 配分函数qA=qB=

j

B

?exp[-ε(A)/kT] , 纯

i

B

B配分函数

2

22

i?exp[-ε(B)/kT]。 现有催化剂存在时，A 与 B 呈平衡。令ε(A)是所有CHF分子

0

j的能量零点，N0是C2H2F2分子在ε0(A)能级的分子数,Nj(A)是在?j(A) 能级的分子数。

(1) 用 N0,?j (A) 写出 Nj (A) 的表达式，并求出顺式分子的总数NA；

(2) 用 N0写出 Nj (B) 以及反式分子的总数NB；

(3) 求出反应的平衡常数。

四、问答题 ( 共70 题 ) 1. 5 分 (1308)

若用N!=(N/2)来代替Stiring公式,则玻耳兹曼分布的最概然分布公式是否有改变? 2. 5 分 (1309)

50个可区别的分子,每个分子允许的能量为 0,2,3,??????,请描述总能量为5ε的可能的分布,各分布的微态数,哪一种是最概然分布?其出现的概率有多大? 3. 5 分 (1310)

12个可区分的球放在3个盒子中,第一盒放7个,第二盒放4个,第三盒放1个;共有几种放法?这种分配的概率为多少? 4. 5 分 (1313)

一个骰子灌了铅，其出现奇数点和偶数点的概率分别为P(奇)= 1/4,P(偶) = 3/4，问： (1) 投掷骰子六次，其中有三次出现奇数点的概率是多少？ （列算式，不必数值演算） (2) 再投掷六次，其中有三次出现六点的概率是多少？ （假定各偶数点的出现都是等概率的） 5. 10 分 (1314)

(1) 有大气球 3 个，中气球 4 个，小气球 5 个排成一列，大球有 4 种颜色，中球有

3 种颜色，小球有 2 种颜色可任意选择，问总共可能出现多少种不同的排列式样？

(2)若球数目、颜色同前，今将气球放空，问腾空飘舞的气球可能有几种配置？ 6. 5 分 (1323)

若取双原子分子的转动惯量I=10?10?47kg?m2，则其第三和第四转动能级的能量间隔

?εr等于多少？

7. 10 分 (1324)

由N2分子的如下数据：

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三、统计热力学基础

m=4.65?10?26~=236 000 m-1 kg , V=10-3 m3, I=13.9?10?47kg?m2, v验算N2分子的两个最低相邻能级的能量间隔为?εt=10-19 kT, ?εr=10-2 kT，?εv=10 kT。

8. 5 分 (1375)

请证明，定域独立子体系的玻耳兹曼分布的微观状态数?与粒子配分函数q的关系为? =qNeU/ kT，式中 q =∑giexp(-εi/kT)， U =∑ni εi，N =∑ni。 9. 5 分 (1379)

有 1mol理想气体 He气置于体积为V、温度为T的容器中，求证该体系的微观状态数为 ? = (qA/NA!) exp(U/kT)，各个能级都是非简并的。 10. 5 分 (1386)

设某体系其所有各相邻的能级间能量差均相等为Δε，所有能级都是非简并的，且最低能级的能量为零，证明处在能级E上的粒子的分子数为 (1-e-Δε/kT)e

?Ei/kTN，当温度T→∞ 时，

此分子数将如何变化。 11. 5 分 (1395)

请用 Boltzmann 分布定律导出独立粒子体系的能量公式。 U =∑Niεi=NkT2(?lnq/?T)V,n

并用此公式导出理想气体分子的平动能 Ut= (3/2)NkT。 12. 2 分 (1405)

(1)体系中分子的允许能级为ε1, ε2, ??????,在能级上的粒子数分别为N1, N2,??????；若ε1<ε2,

则N1>N2是否成立?

(2)上题ε为量子态能量，N为量子态上的粒子数,上述结论是否成立? 13. 5 分 (1410)

三维简谐振子的能级公式为：

33 ?V = (νx+νy+νz+2)h?= (S+2)h?

式中S为振动量子数，S= νx+νy+νz =0,1,2,...

1 试证明?V (S)能级的简并度为：g(S)=2(S+2)(S+1) 。 14. 5 分 (1411)

试分别计算300 K和101 325 Pa下气体氩、氢分子平动运动的e?值，以说明离域子体系通常能够符合ni<< gi。 15. 5 分 (1412)

用统计力学方法推导出理想气体在重力场中的大气压力公式： p(z) = p(0)exp(-mgz/kBT)

式中z是距海平面的高度，m是气体分子的质量，g是重力加速度。 16. 5 分 (1413)

现研究一个特殊的双能级体系，能级是非简并的。假定在某特定条件下,造成自旋能级上粒子数的反转，那么高能态的电子就多于低能态的电子，这是一种非平衡情况，这种粒子的分布大大偏离了最概然分布，然而我们仍然在形式上用ni/n0= exp(-Ei /T) 来表示两能级上粒子数的比值，我们假设 \T\为温度。试证明此温度比热力学温度低，并求在什么温度对应于：

(1) 在298 K平衡时的粒子数的分配倒转； (2) 10 K平衡时的粒子数的分配倒转； (3) 所有粒子全在上面的能级。即 Ei> 0 ,E0= 0 。 17. 10 分 (1414)

已知N个分子理想气体体系的亥姆霍兹自由能F = -kTln(qN/N!)，最概然分布公式为 Ni= exp(?+?εi)，其中? = -(1/kT)。请证明：? =?/RT , 式中?为化学势, 因此最概然分布公式

- 257 -

三、统计热力学基础

可写为

Ni= exp(?-εiN0/RT) 。 18. 10 分 (1416)

有两个体积相同的容器，它们之间通过一个活栓连结起来，而其中一个容器盛放N个分子的理想气体，另一个容器则为真空，并把容器和气体合起来，当作一个孤立体系： (1) 证明体系的微观状态数为 ?1= (q1N/N!)exp(U/kT)

(2) 证明当活栓打开后,体系的微观状态数为 ?2= (q2N/N!)exp(U/kT) = [(2q1)N/N!]exp(U/kT) 19. 10 分 (1418)

由两个粒子组成一个体系，粒子由二个可能能级，其能级能值分别为ε1=ε0，ε2= 2ε0，每个能级仅有一个量子态，试确定下列情况下体系正则配分函数[?=

?Wiiexp(?Ui)] 的最终表

达式。

(1) 粒子是定域的； (2) 粒子遵从 Maxwell - Boltzmann 分布； (3) 粒子遵从 Bose - Einstein 分布； (4) 粒子遵从 Fermi - Dirac 分布。 20. 10 分 (1427)

当N(N=L)个单原子理想气体趋于平衡时，试证明

giqt?exp(εi/kT)和NiNqt(kT)5/22πm3/23?(2),若εi=kT, T=300 K, p=103 Pa, m=10-26 kg, 试计算gi/Ni 。已知

2Nphqt=

RT2πmkT32?23?1?10J?K(), k=1.38。 2ph21. 5 分 (1442)

写出 M－B , B－E 和 F－D 三种统计的热力学概率,分布函数。 22. 5 分 (1444)

若有两个能级ε1和ε2，它们各具有二个量子态，分置在能级ε1和ε2上的粒子数都是2，试用： (1) Maxwell – Boltzmann，(2) Bose – Einstein，(3) Fermi - Dirac三种统计方法计算体系的微观态数，并将后二种的微观状态描述出来。 23. 10 分 (1445)

(1) 有大小一样的球30 个，现有编号为红色盒子40 个、白色盒子 60 个。将球分为A，B 两组，A 组 10 个，放置红盒，B 组 20 个，放置白盒。若每盒只容一球，问总共有多少种不同的装置方式？ (2) 若球、盒的数目以及分组方式同前题，但每盒可容纳的球的数目不限，则可能有多少种不同的装置方式？ 24. 15 分 (1446)

对全同粒子体系，全同性修正因子 1/N!，这是一半经验的近似，同时只适用于极限条件。为说明这一点，现考虑一个两粒子体系，每个粒子都可能占据非简并的能级ε 1，ε2的其中之一。 (1) 若粒子可区别，证明体系的配分函数Q为Q=q2，q为单个粒子的配分函数； q = exp(-ε1/kBT) + exp(-ε2/kBT)

(2) 若粒子遵守 Fermi - Dirac 统计，则求出Q(FD)；

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三、统计热力学基础

(3) 若粒子遵守 Bose - Einstein 统计，则求出Q(BE)； (4) 证明全同性修正后q2/2! 既不是Q(FD),也不是Q(BD),而是它们的平均值 q2/2!=

1[Q(FD)+Q(BE)] 21 (5) 假设两个粒子完全不可能具有相同的能量，证明在此条件下有 Q(BE) = Q(FD) = 2!q2 25. 10 分 (1447)

对于双原子分子的理想气体，在T>>Θr的条件下，请论证处在J为靠近

12T(?1)的2?r整数转动能级上的分子数最多。 26. 10 分 (1449)

对于不对称的双原子分子，证明分子占据最多的转动能级的Jmax可用下式表示：

1T1 Jmax=()2-

22?r27. 2 分 (1480)

试通过双原子分子的转动配分函数，说明配分函数一定无量纲。 28. 2 分 (1481)

试通过双原子分子的平动配分函数，说明配分函数一定无量纲。 29. 5 分 (1483)

今有CO2和 NO 两种分子组成的混合理想气体，处于平衡状态，试用正则系综导出物态方程 pV = (N1+ N2)kT ,其中 p 为气体压强，N1,N2为两种分子的分子数目。 30. 5 分 (1497)

证明：对热力学体系 F?U2?ln??ln?()N,V/()N,V ?UU?U31. 5 分 (1499)

对有N个粒子的定位体系,证明：ln?=Nlnq -?U 。式中?——体系的热力学概率；q——分子配分函数；U——体系的内能。 1500

分子Z有两个能级，ε1=6.1×10-21 J, ε2=8.4×10-21 J,相应简并度g1=3,g2=5；求Z分子在这两能级上分布数之比N1 / N2?

(1) 300 K (2) 3000 K 根据以上计算说明什么问题? 32. 5 分 (1503) 我们能否断言，粒子按能级分布时，能级愈高则能级分布的有效状态数愈小。试计算 HF 分子转动能级分布时各能级的有效状态数。已知HF的转动特征温度为30.3 K，T = 300 K，试验证上述结论的正误。 33. 10 分 (1505)

有两种气体 A 和 B 组成混合物，A 和 B 的分子数分别为NA和NB，粒子的配分函数分别为qA和qB，且每种气体本身都是不可能分辨的，写出体系配分函数Q的表达式，导出单分子A的化学势?A的表达式。 34. 10 分 (1506)

设有一异核双原子分子 (AB) 气体，试确定：

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三、统计热力学基础

(1) 分子处于振动能级ν= 0 及转动能级 j= 1, 2, 3 时的概率； (2) 分子处在ν= 0, 1 及 j= 0→∞ 状态下的概率。

（列出算式，不必具体数值计算） 35. 10 分 (1507)

考虑一个双原子分子体系，在二维相空间运动。 (1) 试导出这个体系的粒子配分函数和体系的配分函数； (2) 试求这个体系的内能及热容表达式。 36. 10 分 (1508)

在室温下实验室给出 Cl2的摩尔热容CV,m= 2.97R，又从光谱实验知振动量子数ν= 0 和ν= 1 振动能级的能量差为 1.11×10 –20 J。请根据学过的理论解释Cl2的摩尔热容值。 37. 10 分 (1509)

设水分子在二维相空间运动，H2O的平面与二维面平行，求： (1) 二维运动的水分子的qt, qr和qv ； (2) 绘图示意二维水分子各简正振动模式。 38. 10 分 (1510)

对下列气相反应 A(g) B(g)，设反应体系为理想混合物，反应之前体系含N个A 分子，达平衡时，A 和 B 的分子数分别为 NA和NB，以V表示反应体系总体积，试：

(1) 给出反应体系的正则配分函数? 和巨正则配分函数； (2) 写出平衡体系的总熵 (S) 以及混合熵表达式。 39. 1 分 (1536)

室温下，氧气的热容随温度升高而增加，这种说法对吗？ 40. 5 分 (1555)

请就近独立分子的平动、转动和振动，分别说明它们的配分函数q,q0及q$0（标准配分函数）有何区别？并用它们给出理想气体化学势?(T),??(T) 的统计表达式。(下标 0 表示以分子基态为能量零点) 41. 5 分 (1561)

理想气体的分子配分函数的形式为 q = Vf(T),试导出理想气体的状态方程。 42. 10 分 (1565)

室温下双原子分子气体在转动量子数为J的转动能级上出现的概率最大时，其J值为 (1/2)[(2T/?r)1/2 - 1] 成立吗？ 43. 10 分 (1566)

(1) 四种分子的有关参数如下：

在同温、同压下，哪种气体的摩尔平动熵最大？哪种气体的摩尔转动熵最大？哪种分子的振动基本频率最小？

(2) CO和N2分子质量m、转动特征温度?r基本相同，且?v>> 298 K，电子都处于非简并的最低能级上，但这两种分子理想气体在298 K，101 325 Pa下的摩尔统计熵不同，CO气体为197.5 J?K-1?mol-1，N2气为 191.5 J?K-1?mol-1，其差值主要来源于两种分子什么性质的差别？请简要说明。 44. 5 分 (1571)

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三、统计热力学基础

对1 mol单原子分子理想气体，用统计力学方法证明恒压变温过程的熵变是恒容变温过程熵变的 5/3 倍。（电子运动处于基态） 45. 10 分 (1573)

某一混合理想气体体系由NA个 A 分子和NB个 B 分子组成，A，B 分子的配分函数各为 qA和 qB。

(1) 试导出该混合体系的亥姆霍兹自由能 F = -kTln[(qAA/NA!)(qBB/NB!)]

(2) 用统计热力学方法导出该混合理想气体的状态方程和道尔顿分压定律。 46. 5 分 (1591)

Na 原子气体（假设为理想气体）凝聚成一表面膜。 (1) 若 Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变

的统计表达式；

(2) 若 Na 原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何（要用

原子质量m，体积V，表面积A，温度T等表示的表达式）。

47. 5 分 (1602)

对一个二维简谐振子，ε=(n+1)h?, g=n+1。证明：二维简谐振动的配分函数是一维简谐振动配分函数的平方。 48. 5 分 (1604)

对异核双原子分子,试确定分子能量处于振动能级v=0及转动能级J=1,2,3时的概率,用?v,?r表示。 49. 5 分 (1609)

确定下列分子的对称数： CH3Cl, CH3D, CH2Cl2, SF6, 苯, 甲苯, 顺-丁二烯及反-丁二烯。 50. 5 分 (1612)

对N个粒子的定位体系,已知 ln? = Nlnq + U/kT ，求证： H =NkT[(?lnq /?lnT)V+(?lnq /?lnV)T]

G =-NkT[lnq - (?lnq /?lnV)T] 51. 5 分 (1613) 利用 U=

NN?Nε/?Nii

i ，证明U=kT2(?lnq /?T) V;

ii 此式和 U=NkT2(?lnq /?T) V 式有何联系? 52. 5 分 (1618)

N2与 CO 的分子量相等，转动惯量的差别也极小，在 298.15 K时，振动与电子均不激发。但是N2的标准摩尔熵为191.5 J?K-1?mol-1，而 CO 为 197.56 J?K-1?mol-1。试分析其原因。

53. 5 分 (1620)

证明无结构理想气体在任何温度区间内，压力保持不变时熵随温度的变化为体积保持不

变时熵随温度的变化的 5/3 倍。 54. 5 分 (1622)

请证明：当气体的配分函数为 q =f(T)V的函数形式时，该气体一定遵守理想气体状态方程。 55. 5 分 (1624)

在298.15 K，p?下，从光谱数据计算的H2气的熵为130.67 J?K-1?mol-1 ,从热量数据求得熵为124.43 J?K-1?mol-1，试从 o-H2和 p-H2的性质：

(1) 求残余熵为多少？

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三、统计热力学基础

(2) 解释这残余熵的来由。 56. 5 分 (1625)

三维简谐振子的能级公式为 εv= (υx+υy+υz+ 3/2 )h? = (S + 3/2 )hν，其中 S 为振动量子数

S = υx+ υy+ υvz= 0,1,2,? 试证明εv(S) 能级的简并度为g(S) = (1/2)(S+2)(S+1)。 57. 10 分 (1633)

我们曾把N个三维的谐振子作为 3N 个非简并的一维谐振子处理，而每一个振子的许可能量为 εi= (υ + 1/2)h?。另一种处理方法是，一开始就认为是三维的谐振子，能级的能量为 εi= (3/2 + n)h?，能级的简并度 gi= (1/2)(n+1)(n+2)。试导出1 mol这种谐振子的能量的表示式。

已知 1 + 3exp(-x) + 6exp(-2x) + 10exp(-3x) +??????? = [1 - exp(-x)]-3 。 58. 10 分 (1635)

已知理想气体的亥姆霍兹自由能公式为： F = -kTln(qN/N!) 而 q = q0exp(-ε0/kT) 式中q0是以分子基态为能量零点的分子配分函数，请证明热力学量S与CV与零点选择无关。 59. 10 分 (1637)

对于纯物质的理想气体，请证明： H = NkT2(?lnq/?T)p 60. 5 分 (1644)

为什么电子的热容仅决定于电子的能量差，而与它的绝对值无关？ 61. 10 分 (1645)

依照爱因斯坦模型，单原子晶体的正则配分函数给出如下： ? = {[exp(?h?)/2]/[1- exp(?h?)]}3N

? = - 1/(kBT)

试由此导出体系的压力公式，结果合理吗？原因在哪里？ 62. 10 分 (1646)

NO分子的电子第一激发能级比最低能级的能量以波数计高121.1 cm-1, 这两个电子能级都是二重简并，更高电子能级可忽略。 (1) 请得出 NO 理想气体的电子摩尔等容热容CV,m 与T的关系式，并分别得出T→0 及 T→∞ 时CV,m极限值；

(2) 求出CV,m为最大时的温度CV,m的最大值。 63. 10 分 (1692)

有两种气体A和B组成混合物，A和B的分子数分别为NA和NB，粒子的配分函数分别为qA和qB，且每种气体本身都是不可分辨的，写出体系配分函数的表达式。导出单个分

?的表达式。 子的化学势?A64. 10 分 (1694)

（1） 四种分子的有关数据如下：

在同温同压下，哪种气体的摩尔平动熵最大？哪种气体的摩尔转动熵最大？哪种分子的振动基本频率最小？

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三、统计热力学基础

（2）CO和N2分子的质量m，?r基本相同，?v>>298 K，电子又都处于非简并的最低能级，但两种分子的理想气体在298 K，101.325 kPa的摩尔统计熵不同，CO气体为197.5J?K?mol，N2为191.5J?K-1?mol-1，其差值主要来源于两种气体在什么性质上的差别?请简要说明。 65. 15 分 (1695)

$ 求NO(g)在298 K及101 325 Pa的标准摩尔熵Sm（实验值207.9J?K?mol）。已知

-1-1-1-1NO(g)的?r=2.42 K，?v=2690 K，电子基态和第一激发态的简并度均为2，二能级差

Δ??2.473?10?21J。

66. 15 分 (1696)

从统计力学观点来说明1 mol单原子分子理想气体的绝热可逆膨胀的熵变为零(?S=0)。已知体系的始态体积为VA，温度为TA，终态体积为VB=2VA，温度为TB（提示：从熵的统计力学表达式着手）。 67. 10 分 (9401)

对于封闭的单原子分子理想气体，若原子中的电子只处在最低能级，请根据熵的统计表达式论证该气体的绝热可逆过程方程为 TV2/3= TV ?-1= 常数 。 68. 10 分 (9408)

试从U和S与配分函数q的关系式推导出气体压力p与分子配分函数的关系，并证明理想气体有 pV = NkBT 。 69. 10 分 (9411)

设某种气体分子被吸附在固体表面上时，可以在此表面上进行二维平动。试证明此二维理想气体的摩尔平动熵为： S2t,m= R(lnMr+ lnT + lna + 33.13)

式中Mr是气体的相对分子质量，a是每个分子所占面积的平均值（单位用 cm2表示）。 70. 15 分 (9418)

设 A，B 两组分在二维平面上形成理想固溶体，以NA和 NB分别表示固溶体 A 和 B

分子数。试问： (1) 如果A,B均为单原子分子，则在二维固溶体点阵上，各有几个运动自由度？采用爱

因斯坦模型，写出固溶体中 A,B 分子的配分函数；

(2) 确定体系的正则配分函数； (3) 导出此二维固溶体的混合熵以及热容表达式。

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