试题解答2（电位分析法）

第二章 电位分析法

思考与习题

1．计算下列电池的电动势，并标明电极的正负。

Ag,AgCl|0.1mol?L-1NaCl,1?10-3 mol?L-1NaF|LaF3单晶膜|0.1 mol?L-1KF┊SCE

解答：

右电极：?右??SCE?0.245V?左电极：?左??内参??M??Ag?0.059lgαCl???,AgCl,Cl0.0590.1lg?3110?3 ?0.2182?0.059lg0.1?0.059lg0.1?0.059lg10?0.1592V 电极右为正，左为负E?0.245?0.1592??0.0858 2．考虑离子强度的影响，计算全固态溴化银晶体膜电极在0.01mol.l-1溴化钙试液

中的电极电位，测量时与饱和甘汞电极组成电池体系，何者作为正极？ 解答：

? ?ISE??Ag,?Br-?0.071V?0.059lg0.02?0.171VAgBr?0.059lg ?SCE?0.245V? 与SCE组成测量体系时，SCE为正。

3．用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知试 液时，电极电位则为+0.0145V。电极的响应斜率为58.0mV/pH，计算未知液的 pH值。

??解答? ??=k-0.058pH

??s=0.0435=k-0.058?5.0 ?x=0.0145=k-0.058?pHx

pHx??s??x0.058?pHs?5.5

4．硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.01mol.L-1硝酸银为内参比溶液，计算它

－

在1×10-4 mol.L-1 S2强碱性溶液中的电极电位。 解答：

??内参???Ag?膜0.059????lg[Ag]??0.6815V?,Ag1?????0.059lg[Ag]外?0.059lg[Ag]内?0.059lgKsp?0.059lg0.012?[S]?491 ?2?10?2??0.059lg1?1?10?4???0.059lg0.0???0.059lg(4.47?10?23)?0.118?0.059(?16.57?0.118)??1.201?ISE??1.201?0.6815??0.520V5．氟电极的内参比电极为银－氯化银，内参比溶液为0.1mol.L-1氯化钠与1×10-3

.-1

-5

.-1-

PotK molL氟化钠，计算它在1×10molLF，pH=10的试液中的电位。F,OH=0.1

??解答? ?FISE??内参＋?M

i ?FISE??i0Ag,AgCl?0.059lg?Cl??(?0.059lg?F?F?(外）(内））

? ?FISEi10?5?0.222?0.059lg0.1?(?0.059lg?3）

10 ?FISE?0.3818V

i6．同上题，计算氟电极在1×10-5mol.L-1NaF，pH=3.50的试液中的电位。 解答：

pH = 3. 50时，[H+]=10-3.50 = 3.16×10-4 mol·L-1

[F?][H?]1Ka6.6?10?46.6?10?4? ?F?????0.68[HF]Ka[H?]?KHB10?3.5?6.6?10?43.16?10?4?6.6?10?4

? αF?外?1?10?5mol?L?1, δF?6.8?10?6mol?L?1? ?ISE?0.1042?0.059lgCF??δF???0.409V

7．流动载体膜钙电极的内参比电极为银-氯化银，内参比溶液为1×10-2mol.L-1氯

化钙，计算钙电极的K值。

?解答?

?Ca2iISE??内参＋?M?K?0.059lg?Ca2?(外） 2 K??内参? K??内参0.059lg?Ca2?(内） 20.059?lg?Ca2?(内） 2? ??0Ag,AgCl?0.059lg?Cl? =0.3815V

0.0590.059lg 28．铅离子选择电极的敏感膜是由Ag2S与PbS的晶体混合物制成，计算全固态铅 电极的K值。 解答：

Ksp(Pbs)?1.0?10?28,Ksp(Ag2S)?6.3?10?50??K?0.059lg[Pb2?]20.059???Ag?lg[S2?],Ag2S10.059Ksp(PbS)???Ag,Ag2S?lg1[Pb2?]?2???Ag,Ag2S?0.059lgKsp(PbS)?0.059lg[Pb]

?K?0.7995?0.059lgKsp(Ag2S)?0.059lg1.0?10?28?0.162V9．氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，

浸入pH为5.5的0.0500mol.L-1氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时 测得该电池的电动势为0.1549V，同时测得：铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb, KPb=+0.1742V；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF KF=+0.1162V。试计算PbF2的 Ksp。

?FISE?KF?0.059lg?Fi??(外） (+)

?Pbi2?iISE?KPb??0Ag,AgCl0.059lg?Pb2?(外） (-) 2 ?FISE????0.059lg?Cl??(?0.059lg?F?F?(外）(内））

? ?F?0.05mol?L?1 (?F)2??pb?Ksp

?2? ?pb?2?Ksp(?F?)2

Ksp0.050.1549=(0.1162-0.1742)-(0.059log0.05-0.0285log

Ksp=1.406?10-11

10．当试液中二价响应离子的活度增加1倍时，该离子电极电位变化的理论值为

多少？ 解答：??=

0.059V0.059V0.059Vlog?1?log0.1?1?log10?29.5mV 22211．冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池，在

0.01mol.L-1氯化钠溶液中测得电池电动势为58.2mV（钾电极为负极），在0.01

mol.L-1氯化钾溶液中测得电池电动势为88.8mV（钾电极为正极）。钾电极的

响应斜率为55.0mV/pK，计算KPotK,Na值。 电池组成：K+

ISE||SCE

E1=0.0582=0.0582 =?SCE -?k?ISE E2=0.0888=0.0582=?k?ISE -?SCE 解答：

???E0.05lgKpot1?0.0582?0.0582??SCE??K?ISE??SCE?K?K?,Na??0.01 ??E2?0.0888?0.0582??K?ISE??SCE?K?0.055lg0.01??SCE ?K?ISE?K?0.055lg??K??KPotK?,Na?αNa??(1)?(2) 0.0582?0.0888?0.055lg0.01-0.055 lg KPotK?,Na??0.01lgKPotK?,Na???4.673?2??2.673? KPot?3K?,Na??2.12?1012．晶体膜氯电极对CrO2?-34的电位选择性系数为2×10，当氯电极用于测定pH

为6的0.01mol.L-1铬酸钾溶液中的5×10-4mol.L-1氯离子时，估计方法的相对

误差有多大？ 解答：

Ka1?1.8?10?1, Ka2?3.2?10?7?Cl?ISE?K?Slg(?Cl??KCl?,CrO42?)

122?10?3,?12百分误差％?KCl?,CrO24??CrO42?CrO42???Cl?5?10?4(1)(2) ?CrO?CrO42??Ka1Ka2Ka1Ka2?Ka1?H???44 H?242??CCrO2?,?CrO2?

?3?312?2.42?10?32?10?(2.42?10)?相对误差?5?10?4 ?19.68．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为1×102，当钠电极用于

测定1×10-5mol.L-1钠离子时，要满足测定的相对误差小于1％，则应控制试 液的pH值大于多少？ 解答：

?Na?ISE?K?2.303RTlg(?Na??KNa?,H?)FKNa?,H???H?百分误差％??1%?Na?1?10?2??H?1.0?10?5? ?H??10?9 pH?9?1%

14．某玻璃电极的内阻为100MΩ，响应斜率为50mV/pH，测量时通过电池回路的 电流为1×10-12A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？ 解答：

?H?ISE?K?0.050pHi?R?1?10?12?1.0?108?1.0?10?4V?0.1mV

0.1?0.002pH0.050?100015．用氟离子选择电极测定水样中的氟，取水样25.00mL，加离子强度调节缓冲液

25mL，测得其电位值为+0.1372V（对SCE）；再加入1.00×10-3mol.L-1标准氟 溶液1.00mL，测得其电位值为+0.1170V（对SCE），氟电极的响应斜率为58.0 mV/pF，考虑稀释效应的影响，精确计算水样中F-的浓度。 解答：

E1?K?0.058lgCxE2?K?0.058lgCxVx?CsVsVx?Vs??EsVx?10??Vx?Vs??????1CV对阴离子：?E?E1?E2 Cx?ssVx?VsC样?3.14?10?5mol?l?116．

?1.57?10?5mol?L?116. 有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为25mL的含氟试液和体积为

50mL的空白溶液中（两溶液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液），两

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