烃类热裂解

第一章 烃类热裂解

第四节 裂解气深冷分离流程 一、深冷分离流程

1、 ※三种深冷分离流程 问题1：深冷分离流程包括哪些?如何定义？他们的共同点和不同点各是什么？

问题2：画出顺序流程示意图，并作简要流程叙述。

典型的深冷分离流程，主要有顺序分离流程、前脱乙烷流程和前脱丙烷流程三种，以下分别介绍这三种流程。

(1)顺序分离流程：按碳原子的个数从低到

高的顺序用精馏塔逐个分开的分离流程。

甲烷富氢甲烷2111裂解气I-IIIIV,V乙烷910345乙烯C41067甲烷8丙烯11丙烷C5以上图1-34 顺序深冷分离流程1-碱洗塔；2-干燥塔；3-脱甲烷塔；4-脱乙烷塔；5-乙烯塔；6-脱丙烷塔；7-脱丁烷塔；8-丙烯塔；9-冷箱；10-加氢脱炔反应器；11-绿油塔 顺序分离流程见图1-34，裂解气经过离心式压缩机压缩后，送入碱洗塔，脱去硫化氢、二氧化碳等酸性气体。 碱洗后的裂解气经过压缩机去干燥器脱水，干燥后的裂解气在前冷箱中分离出富氢气体，再进入脱甲烷塔，塔顶脱去甲烷馏分，塔底的液体是C2以上馏分，进入脱乙烷塔，脱乙烷塔的塔顶分出C2馏分，塔底的液体为C3以上馏分。

从脱乙烷塔塔顶出来的C2馏分经过换热升温，进行气相加氢脱乙炔气，脱乙炔以后的气体进入绿油塔，在绿油塔内用乙烯塔来的侧线馏分洗去绿油，干燥，然后送去乙烯塔。脱乙烷塔塔底的液体进入脱丙烷塔，在塔顶分出C3馏分，塔底的液体为C4以上馏分，液体里面含有二烯烃，易聚合结焦，所以脱丙烷塔塔底温度不宜超过一百度，并且必须加入阻聚剂。为了防止结焦堵塞，脱丙烷塔一般有两个再沸器，以便轮换检修使用。

脱丙烷塔塔顶蒸出的C3馏分，里面含有丙炔和丙二烯，进入加氢脱炔反应器，加氢脱除丙炔和丙二烯，然后进入绿油塔，脱除

加氢带入的甲烷、氢气，再进入丙烯塔进行精馏，丙烯塔的塔顶蒸出纯度为99.9%的丙烯产品，丙烯塔的塔底液体为丙烷馏分。

脱丙烷塔的塔底液体进入脱丁烷塔，在脱丁烷塔内分成C4馏分和C5以上馏分，C4馏分和C5以上馏分分别送往下道工序，进一步分离加工和利用。

(2)前脱乙烷分离流程：是以乙烷和丙烯为

分离界限，将轻组分例如氢气、甲烷、乙烯、乙烷等，和重组份例如丙烯、丙烷、丁烯、丁二烯、丁烷和C5以上组分等在第一个精馏塔内首先分开的分离流程。

前脱乙烷分离流程示意图见图1-35，裂解气经过压缩、碱洗、干燥等工序之后，在3.6MPa(36atm)左右首先进入脱乙烷塔。

脱乙烷塔塔底出来的是C3以上的重组分，进入脱丙烷塔。

脱乙烷塔塔顶出来的是C2以上的轻组分，这股物流先送去加氢，然后再进入脱甲烷塔。

脱甲烷塔塔顶出来的甲烷、氢气在冷箱

中进行分离；脱甲烷塔塔底出来的C2馏分，则在乙烯塔中分离成乙烯和乙烷。

脱乙烷塔的塔底液体依次进入脱丙烷塔、脱丁烷塔、丙烯塔等，分离成丙烯、丙烷、C4馏分和C5以上馏分。

前脱乙烷分离流程的特点：

由于脱乙烷塔的操作压力比较高，这样势必造成塔底温度升高，结果可使塔底温度高达80~100C以上，在这样高的温度下，不饱和重质烃及丁二烯等，容易聚合结焦，这样就影响了操作的连续性。重组份含量越多，这种方法的缺点就越突出。

(3)前脱丙烷分离流程：是以丙烷和丁烯为分离界限，轻组分例如氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等，和重组份例如丁烯、丁二烯、丁烷和C5以上组分等在第一个精馏塔内首先分开的分离流程。

前脱丙烷分离流程示意图见图1-36。裂解气经过三段压到0.96MPa(约为9.6atm)，经碱洗、干燥等工序之后，冷却到-15摄氏度，进入脱丙烷塔，C4以上馏分从脱丙烷塔

塔底分出，然后进入脱丁烷塔，分离成C4馏分和C5以上馏分。

脱丙烷塔塔顶出来的C3以下轻组分，进入压缩机四段，压缩升压到3.7MPa(36.6atm)，进入加氢脱炔反应器，然后送往冷箱。在冷箱中分离出富氢气体，其余馏分进入脱甲烷塔，甲烷馏分从脱甲烷塔的塔顶蒸出来，脱甲烷塔的塔底液体送到脱乙烷塔。在脱乙烷塔C2馏分和C3馏分分离开，塔顶出来的C2馏分至乙烯塔中分离成乙烯和乙烷。C3馏分在丙烯塔中分离成丙烯和丙烷。

前脱丙烷分离流程的特点：

C2以上馏分不进行压缩，减少了聚合现象的发生，节省了压缩功，减少了精馏塔和再沸器的结焦现象，适合于裂解重质油的裂解气分离。 2、三种深冷分离流程的比较

上述三种深冷分离流程，比较起来，有共同之处，也有不同之处，各有优缺点。 三种流程的共同点：

(1)先将不同碳原子数的烃类分开，再分离

同一碳原子数的烯烃和烷烃，采取先易后难的分离顺序。

表1-29 低级烃类的主要物理常数

名称 分子式 沸点， 临界温临界压摄氏度 度，度 力MPa 氢 H2 -252. 5 -239. 8 1. 307 一氧 CO -191. 5 -140. 2 3. 496 化碳 甲 烷 CH4 -161. 5 -82. 3 4. 641 乙 烯 C2H4 -103. 8 9. 7 5. 132 乙 烷 C2H6 - 88. 6 33. 0 4. 924 乙 炔 C2H2 -83. 6 35. 7 6. 242 丙 烯 C3H6 -47. 7 91. 4 4. 600 丙 烷 C3H8 -42. 07 96. 8 4. 306 异丁烷 i-C4H10 -11. 7 135 3. 696 异丁烯 i-C4H8 -6. 9 144. 7 4. 002 丁 烯 C4H8 -6. 26 146 4. 018 1，3- C4H6 -4. 4 152 4. 356 丁二烯 正丁烷 n-C4H10 -0. 50 152. 2 3. 780 顺-2- C4H8 3. 7 160 4. 204 丁烯 反-2- C4H8 0. 9 155 4. 102 丁烯 从表1-29的沸点数据可以看出，不同碳原子数的烃类沸点相差比较大，而同一碳原子数的烯烃和烷烃沸点相差比较小。所以不同碳原子数的烃类分离容易，而相同碳原子数的烃类分离比较困难。

例如，C1和C2、C2和C3的分离比较容易；而乙烷和乙烯、丙烷和丙烯的分离是比较困难的。

(2)最终出产品的乙烯塔和丙烯塔并联安排，并且排在最后，作为二元组分精馏处理。

I这种流程安排方法，物料比较单纯，容易保证产品纯度。 II并联安排，相互干扰比串联安排要少一些，有利于稳定操作，有利于提高产品质量。

III乙烯塔和丙烯塔的塔底液体是乙烷和丙烷，都是中间产物，不是作为裂解原料，就是作为燃料，质量要求不严格，流量又比较小，这样，就能保证塔顶产品乙烯和丙烯产品质量。

（创造了有利条件。）

三种流程的不同点：

(1)精馏塔的排列顺序不同：

顺序分离流程是按组份碳原子数顺序排列的，其顺序为：1)脱甲烷塔2)脱乙烷塔3)脱丙烷塔；即顺序分离流程中的C1、C2、C3逐个脱除，按顺序分离。排列顺序简称为［1 2 3］。

前脱乙烷流程的排列顺序是［2 1 3］。 前脱丙烷流程的排列顺序是［3 1 2］。 (2)加氢脱炔的位置不同：

在脱甲烷塔之前进行加氢脱炔的称为前加氢；在脱甲烷塔之后进行加氢脱炔的称为后加氢。

图1-35(P74)前脱乙烷深冷分离流程和图1-36(P74)前脱丙烷深冷分离流程都是采用前加氢脱炔流程。

前加氢的原料气中就含有氢气，不需要外加氢气，可以使流程简化。但是加氢用的氢气用量不能控制，加氢气体中的组份也比较复杂。

图1-34(P73)顺序深冷分离流程是采用

后加氢脱炔流程。 (3)冷箱位置不同：

在脱甲烷塔系统中有些冷凝器、换热器和气液分离罐的操作温度非常低，为了防止散冷，减少与环境接触的表面积，把这些冷设备集装在一起成箱，就称为冷箱。

比较三个流程图可以看出，图1-34的顺序分离流程和图1-36的前脱丙烷流程的冷箱是在脱甲烷塔之前。而在图1-35的前脱乙烷流程的冷箱是在脱甲烷塔之后。冷箱在脱甲烷塔以前的称“前冷流程”，冷箱在脱甲烷塔之后的称“后冷流程”。

应当说明的是，上述三种流程的冷箱中位置，可以放在脱甲烷塔以前，也可以放在脱甲烷塔之后。关于前、后冷流程的优点和缺点，在讨论脱甲烷塔的操作条件时再作论述。

上述三种流程是有代表性的深冷分离流程，各有优缺点，三种流程的优缺点见下表。

表1-31 塔的操作条件与相对挥发度

分离 关键组分 操作条件 平均相塔 轻 重 温度,摄氏度 塔顶 塔釜 6 76 70 75.2 -49 35 压力 MPa 3.4 2.85 0.75 0.18 0.57 1.23 对挥发度 5.50 2.19 2.76 3.12 1.72 1.09 脱甲 烷塔 脱乙 烷塔 脱丙 烷塔 脱丁 烷塔 CH4 C2H6 C3H8 C2H4 C3H6 -96 -12 i-C4H10 4 8.3 -70 26 C4H10 C5H12 C2H6 C3H8 乙烯塔 C2H4 丙烯塔 C3H6 二、脱甲烷塔及操作条件

在深冷分离流程中，脱甲烷塔过程也就是脱甲烷塔系统是裂解气分离的关键，乙烯塔和丙烯塔是出产品的，也是很重要的。

因为脱甲烷塔温度最低，工艺复杂，原料预冷和脱甲烷塔系统在整个分离过程中，冷量消耗最大，也就是冷量消耗占的比重最大。有的资料提出，甲烷塔系统消耗冷量占分离部分总冷量消耗的42%。

由于脱甲烷塔的操作效果对产品（乙

烯、丙烯）回收率、纯度以及经济性的影响最大，所以在分离设计中，对于工艺的安排、设备和材质的选择，都是围绕脱甲烷塔系统考虑的。

裂解气中氢气、甲烷最轻，沸点也最低，为了能分离出裂解气中的乙烯、丙烯等组份，得到合格产品乙烯、丙烯，首先要脱去氢气和甲烷。

脱甲烷塔的任务就是将裂解气中氢气、甲烷以及其它惰性气体与C2以上组份进行分离，脱甲烷塔的关键组份是甲烷和乙烯。

在脱甲烷塔系统中，要求塔顶产品中少含乙烯，塔底产品中少含甲烷及惰性气体。塔顶产品中少含乙烯，是为了减少乙烯的损失；塔底产品中少含甲烷及惰性气体，是为了保证产品乙烯的纯度和分离精度。

脱甲烷塔的分离温度比较低，一般在-100摄氏度左右。在冷量消耗上则要求尽可能地少。

对于气液两相的平衡系统，根据相律F=C-P+2，一个有C组份的多元系统，系统的自由度等于C。在脱甲烷塔塔顶的操作条

件下，当组成规定以后（例如乙烯在尾气中的损失等），可以自由变化的参数只有１个，温度或压力，压力确定之后，温度就不能任意变化了。那么怎样选择脱甲烷塔的操作温度和操作压力呢？工业生产上脱甲烷过程有高压法与低压法之分。 1.低压法：

低压法分离效果好，乙烯收率高，操作条件为：压力0.18~0.25MPa (约18~25atm)，塔顶温度-140摄氏度左右，塔底温度-50摄氏度左右。

相对挥发度，a80504030201085321123塔顶塔底6810203040塔压，大气压0=图1-37 压力对C /C 相对挥发度的影响1（1大气压=0.1013MPa) 由图1-37可以看出，甲烷与乙烯的相对挥发度a随着操作压力的增高而降低：操作压力高，甲烷与乙烯的相对挥发度a就比

较低；相反，操作压力比较低，甲烷与乙烯的相对挥发度a就比较高。

由于低压法脱甲烷塔的操作压力比较低，甲烷与乙烯的相对挥发度a比较大，分离效果比较好。由于操作温度比较低，乙烯回收率比较高，因此对于含氢气和甲烷比较多的裂解气也能分离。适用范围比较宽。虽然要用到低温级的制冷剂，但是分离比较容易，回流比比较小，每吨乙烯的能量消耗并不大，低压法的能量消耗仅为高压法的70%多一点。

虽然低压法的能耗比较低，但是低压法也有缺点，例如要用到耐低温的钢材、多一套甲烷制冷系统、流程比较复杂等。 2.高压法

高压法的脱甲烷塔塔底温度为-96摄氏度左右，不必采用甲烷制冷系统，只需要用液态乙烯制冷剂就可以。

由于脱甲烷塔塔顶气体产物（尾气）压力比较高，可借助脱甲烷塔塔顶的高压气体的自身节流膨胀来获得额外的降温，这种降温方法比甲烷冷冻系统要简单一些（流程简

单、设备也简单）。另外，提高压力可缩小精馏塔的体积（塔径），所以从总投资和材质的要求来看，高压法是比较有利的。

从上述两种方法的比较来看，高压法和低压法各有优缺点，工业生产上两种方法都有采用。表1-32列出了几个脱甲烷塔的操作条件。

表1-32 脱甲烷塔操作条件

厂 塔径 实际塔塔压 温度 回 别 板数 MPa 流 精提合塔塔比 馏馏计 顶 釜 段 段 B 1400/2200 72 3.10 -91 6 0.87 S 1100/1600 32 40 62 3.10 -96 7 1.08 323 9 表中两个厂的脱甲烷塔都是前冷，有４股进料。但是由于B塔的回流比比较小和有中间再沸器，所以塔板数比S塔的多10块塔板。

脱甲烷塔的塔顶产品是气相产品，主要

甲烷和氢气，他们在塔顶的操作条件（温度、压力）下，是不能全部冷凝下来的，因此脱甲烷塔与一般的精馏塔是不相同的，一般的精馏塔塔顶产品都可以全部冷凝下来，脱甲烷塔的塔顶产品含有不凝气甲烷和氢气，所以塔顶回流的液体组成与气相产品的组成是不同的，这就是脱甲烷塔的特点。也是脱甲烷塔的特殊性。

三、乙烯塔和丙烯塔（自己看） (一)乙烯塔

C2馏分经过加氢脱炔之后，进入乙烯塔进行精馏，塔顶得到乙烯产品，塔底产品为乙烷。

乙烯塔的塔顶产品为乙烯，乙烯的纯度要求要达到聚合级。因此乙烯塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量和质量有很大的关系。乙烯塔的操作温度比脱甲烷塔的操作温度要高一点，冷量消耗占总制冷量的比例也很大，约占38~44%，消耗的冷量对产品的成本有较大的影响。

乙烯塔在深分离装置中是一个比较关键的塔。

1.操作条件：

表1-33是乙烯塔的操作条件，从表中可以看出，乙烯塔的操作条件大体上可以分成两类，一类是低压法，塔的操作温度比较低；另一类是高压法，塔的操作温度比较高。

表1-33 乙烯塔操作条件

厂别 塔径 实际塔板数 塔压 温度 回 精提合MPa 塔塔流 馏馏计 顶 釜 比 段 段 L 1300 41 29 70 0.57 -70 -49 2. 4 B 3400 90 29 119 1. 9 -32 -8 4. 5 S 2300 79 30 109 2. 0 -29 -5 4. 7 Y 1800 84 32 116 1. 9 -30 -7 4.65 乙烯塔的进料中，乙烯和乙烷占有99.5%以上，所以乙烯塔可以看作是二元精馏系统。根据相律，乙烯和乙烷二元气液平衡系统的自由度为2。如果规定了塔顶乙烯的纯度（根据产品质量要求来规定塔顶乙烯纯度），那么在操作温度和操作压力两个因素中只能规定一个，如果规定了精馏塔的操作压力，相应的操作温度也就确定了。关于

操作压力、操作温度以及乙烯液相浓度与相对挥发度的关系，见图1-38。

乙烯乙烷相对挥发度，a2.400.2.40.62.20.82.01.01.81.61.41.2-100-60-40-20温度，°C图1-38 乙烯乙烷的相对挥发度（1大气=0.1013MPa)-80001.5压力，大5432气压761015 从图1-38可以看出，随着操作压力的增加，乙烯和乙烷的相对挥发度将减小；随着操作温度的增加，乙烯和乙烷的相对挥发度也减小。相对挥发度减小以后，为了保证产品的分离纯度，就要增加精馏塔的理论塔板数，或者增加精馏塔的回流比。压力对回流比和理论塔板数的影响见图1-39。图1-39(P77)的计算基准为：乙烯:乙烷=1:1；乙烯回收率为98%；乙烯纯度为98~99%。

由此可见，操作压力对相对挥发度有较大的影响，一般可以采取降低操作压力的办法来增大相对挥发度，从而使精馏塔的塔板

20数和回流比降低。操作压力降低以后，精馏塔的操作温度也降低，因而需要制冷剂的温度级位低，对精馏塔的材质有比较高的要求，从这些方面来看，操作压力低是不利的，还是高一些好。

操作压力的选择还要考虑乙烯的输送压力，如果乙烯产品有比较高的输送压力，则乙烯塔不能选用低压法操作，如果乙烯塔选择低压法操作，就要为产品再压缩或增加压力而耗费功率，还要增加低温设备，因此应当采用高压法，而不要采用低压法。

综上所述，乙烯塔的操作压力特别要经过详细的考虑，一般要经过技术经济的比较。一般情况也可以根据经验来确定。乙烯塔操作压力的确定可有下列因素来决定：制冷的能量消耗、设备投资、产品乙烯的输送压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。

根据综合比较来看，高压法和低压法消耗动力接近相等，高压法虽然塔板数比较多，但可以使用普通碳钢，优点多于低压法，如果脱甲烷塔采用高压法，则乙烯塔的操作

压力也应采用高压法为好。 2.乙烯塔的改进

7060塔板数，N50403020100-70-65-55-60温度，°C-50图1-40 乙烯塔温度分布 乙烯塔沿着塔板的温度分布和组成分布并不是线性关系。图1-40是乙烯塔温度分布的实际生产数据。进料板在第29块塔板，由图中可以看出，精馏段靠近塔顶的塔板温度变化很小，而在提馏段各塔板的温度变化较大。温度分布曲线反映了组成分布的情况。在提馏段温度变化很大，说明了乙烯在提馏段中沿塔板向下，乙烯的浓度下降很快；而在精馏段沿塔板向上，温度下降很少，即乙烯浓度增大比较慢。因此乙烯塔与脱甲烷塔不同，乙烯塔要求精馏段塔板数比较多，回流比也比较大。

乙烯塔的精馏段要求有较大的回流比，但是提馏段要求的回流比不大。因此，近年来采用中间再沸器（或理解成中间换热器、中间加热器）的办法来回收冷量，见图1-41(，这种方法可以节省冷量约17%（占整个乙烯塔冷量的17%），这是乙烯塔的一个改进。

甲烷，H218C2馏分798687109乙烯乙烷图1-41 乙烯塔 例如，乙烯塔的操作压力为1.9MPa，塔底温度为-5摄氏度，可以用丙烯蒸汽作为再沸器的热源，这样即可以将丙烯蒸汽冷凝成为丙烯液体，又可以回收了塔底的冷量。中间再沸器引出物料的温度可达到-23摄氏度，用它可以冷却分离装置中的一些物料，相当于回收了-23摄氏度温度级的冷量。

乙烯进料中经常含有少量甲烷，在分离过程中，甲烷几乎全部进入塔顶产品中，这样必然要影响塔顶乙烯产品的纯度，所以乙烯的进料在进入乙烯塔之前要进入设置的第二脱甲烷塔，先脱去甲烷，然后再作为乙烯塔的进料。近年来，深冷分离流程不再设置第二脱甲烷塔，在乙烯塔的塔顶脱甲烷，在乙烯塔的精馏段出侧线产品乙烯。一个精馏塔提到两个精馏塔的作用（称为复合塔），由于乙烯塔的精馏段回流比比较大，所以在乙烯塔的塔顶脱甲烷可以借用乙烯塔的大量回流，这种方法比设置第二脱甲烷塔还要有利得多。既节省了能量，又简化了流程。

带有中间再沸器和侧线出产品的乙烯塔示意图见图1-41（P78）。 (二)丙烯塔

丙烯和丙烷馏分的分离是在丙烯塔中完成的，塔顶得到丙烯产品，塔底得到丙烷馏分。由于丙烯和丙烷的相对挥发度非常小，丙烯塔在整个分离过程中塔板数最多、回流比最大。由于丙烯塔的操作压力不同，精馏塔的操作条件也有比较大的出入。表

1-34是丙烯塔的操作条件。

表1-34 丙烯塔的操作条件

厂别 塔实际塔板数 塔压 温度 回 径 精提合MPa 塔塔流 馏馏计 顶 釜 比 段 段 L 1600 62 38 100 1.15 23 25 15 B 4500 93 72 165 1.75 41 50 14.5 四、影响乙烯回收率诸因素

(一)影响乙烯回收率的因素分析

乙烯回收率=产物乙烯量/原料乙烯量*100%

现在乙烯工厂的分离装置，乙烯回收率的高低对工厂的经济性有很大的影响，塔是评价分离装置是否先进的一项重要经济技术指标。

4.472.22冷箱2.259.8897.00100112.034脱甲压缩烷塔0.0667.5640.2840.40脱乙烷塔乙烯107.28塔 为了分析影响乙烯回收率的因素，我们首先讨论乙烯分离的物料平衡，见图1-42。由图中可见，回收率为97%。乙烯损失有四处：

(1)冷箱中尾气(甲烷、氢气)带出的损失，占乙烯总量的2.25%；也就是说，尾气中的乙烯含量的大小，决定了乙烯损失率的大小；

(2)乙烯塔底产品（乙烷馏分）中带出的损失，占乙烯总量的0.4%；

(3)脱乙烷塔塔底液体产品（C3以上馏分）中带出的损失，占乙烯总量的0.284%； (4)压缩机各段之间冷凝液体带出的损失，约占乙烯总量的0.066%。

图1-42乙烯物料平衡总损失量，约占乙烯总量的3%。

正常操作(2)(3)(4)项损失是很难避免的，而且损失量也比较小（占总损失量的0.75%），因此影响乙烯回收率高低的关键是尾气中乙烯的损失。影响尾气中乙烯损失的主要因素是原料气的组成(C1/H2)、操作温度和操作压力。

1.原料气组成的影响：

对于脱甲烷过程，可以看作是甲烷与乙烯的分离，氢气等气体可以看作是惰性气体。惰性气体的加入，会影响气液相平衡，它们会降低分离产物的分压。就好像分离是在低压（降低压力）下操作一样，要想达到一定的分离纯度，必须相应降低操作温度，或者提高操作压力。从另一角度讲，在脱甲烷塔的塔顶由于氢气和其它惰性气体的存在，而降低了C1的分压，只有提高操作压力或者降低操作温度才能满足塔顶露点的要求。这是有相平衡决定的，并不取决于塔板数的多少和回流比的多数。

尾气中乙烯含量，10864200.51.01.53.69MPa-85°C4.143.694.14-95°C2.002C /H 摩尔比10关系21图1-43 尾气中乙烯含量与C /H 摩尔比 因此在温度与压力条件一定的时候，原

料气中C1/H2摩尔比越小，尾气中乙烯的损失就越大（这是因为，原料气中C1/H2摩尔比越小，惰性气体把C1的分压就降低的越厉害，就好像操作压力很低一样，这时如果不降低操作温度，乙烯的损失量就必然很大。），反之则小。图1-43中任何一条曲线都说明了这个结论。 2.压力和温度的影响

由图1-43(P79)可以看出，当C1/H2摩尔比值一定的时候，增大压力(操作温度一定)或者降低温度(操作压力一定)都有利于减少尾气中乙烯的损失，这种关系由图1-44(P79)可以明显看出。

由图1-43和图1-44都可以明显看出：增大压力(操作温度一定)或者降低温度(操作压力一定)都有利于减少尾气中乙烯的损失，从理论上好像非常容易解决，只要降低温度或者增加压力都可以减少尾气中乙烯的损失，还实际上，事情并不是这么简单，增大压力和降低温度都有一定的限度。 升高压力要受到以下因素的限制： (1)压力增大，能降低甲烷与乙烯的相对挥发度（见图1-37，P75），相对挥发度减小以后，分离变的非常困难，要达到同样的分离效果，就需要增加塔板数或者增加回流比，因此要增加基建投资或者多消耗冷量。 (2)压力增大，使甲烷难于从塔底液体中蒸出。由图1-37(P75)可以看出，塔底的甲烷与乙烯的相对挥发度 以塔顶的要小一些，因此增大操作压力，塔底的甲烷与乙烯的相对挥发度过小，要保证甲烷由他迪充分蒸出来就非常困难。

因此增加操作压力要受到以上两种因素的限制，不能过分增加压力，一般当压力大于4.0~4.5MPa的时候，就逐渐接近塔底

组份的临界压力和临界温度，气液两相浓度相差很小，更难于进行分离。

降低操作温度要受到以下因素的限制： 操作温度越低，尾气中乙烯损失就越少。但是塔顶温度首先受到制冷剂水平的限制，用乙烯做制冷剂时，为了保证它的安全操作，其最低蒸发温度为-101摄氏度，考虑到传热设备的效率和传热温差，制冷温度约为-95摄氏度，比蒸发温度低15摄氏度左右。如果要求更低的制冷温度，则需要用甲烷作制冷剂，这样要增加一套甲烷制冷设备，不仅增加了投资，而且，流程和操作也都复杂化。因此，用高压法是一般都采用乙烯作制冷剂，这时，脱甲烷塔塔顶温度为-90摄氏度~-96摄氏度，在这个温度下，乙烯的损失是难以避免的，也就是说，肯定要损失一定量的乙烯。

因此降低操作温度要受到制冷剂水平的限制。

综上所述，在一定量的条件下：

a)原料气中C1/H2摩尔比值越大，乙烯在尾气中的损失越少；

b)操作压力越高，乙烯的损失就越小，但是它受到设备材质和塔底组份的临界压力的限制；

c)塔顶温度越低，乙烯在尾气中的损失越小，但是它受到制冷剂温度水平的限制。

这三者的关系已由图1-44(P79)表明了。

(二)利用冷箱提高乙烯回收率

由图1-42(P78)的物料平衡数据可以看出，脱甲烷塔塔顶出来气体中除了甲烷、氢气之外，还含有乙烯。为了减少乙烯的损失，除了用乙烯制冷剂以外，还将脱甲烷塔塔顶出来的高压气体通过节流膨胀阀进行节流制冷，这就是冷箱部分的功能。从物料平衡图上可以看出，如果没有冷箱，塔顶尾气中的乙烯差不多要损失。图中表明，没有冷箱时乙烯损失量为4.47%，有冷箱时乙烯损失量为2.25%。

冷箱是在-100摄氏度~-160摄氏度下操作的低温设备。由于冷箱温度低，非常容易散冷，用绝热材料把高效板式换热器和气液

分离器，还有节流膨胀阀等设备都放在一个箱子里，这就是冷箱，它的原理是用节流膨胀阀来获得低温，它的用途是依靠低温来回收乙烯，制取富含氢气和富含甲烷的馏分。

由于冷箱在流程中的位置不同，可分为前冷和后冷两种流程，后冷流程是冷箱放在脱甲烷塔之后来处理塔顶气体；前冷是冷箱放在脱甲烷塔之前来处理脱甲烷塔的进料。前冷流程后冷流程各有特点。 1.后冷：

图1-45(P80)是后冷流程示意图。 经过预处理以后的裂解气，进入脱甲烷塔（设备号为1）进行分离，脱甲烷塔塔顶气体经过冷却、换热进入回流罐（设备号为2），回流罐分出的液体作为脱甲烷塔的塔顶回流，回流罐分出的不凝气体去第一冷箱换热器（设备号为3），这部分气体中，除了含有甲烷、氢气之外，还含有3~4%的乙烯，通过冷箱把尾气中的乙烯含量降低到2%左右，可以多回收2%左右的乙烯；并且还能获得浓度为70~80%的富氢气体。

第一冷箱换热器中（设备号为3），回流

罐（设备号为2）来的气体中的部分乙烯和甲烷被冷凝液化，然后进入分离罐5，进行气液分离。由分离罐５出来的气体再进入第２冷箱换热器4，在第二冷箱换热器中，又有部分乙烯和甲烷冷凝下来，在分离罐６进行气液分离。

分离罐5和６种的液体进行节流膨胀，节流阀是C、D、E。分离罐６中的液体温度是-133C，压力是3.34MPa，经过节流阀C，膨胀到压力为0.70MPa，温度降低到-140摄氏度，然后进入第二冷箱换热器４作为冷剂，使进入第二冷箱换热器4的甲烷、氢气等气体被冷却冷冻到-133摄氏度左右，冷剂温度也降低到-133摄氏度左右。

分离罐5冷凝下来的液体，一部分返回脱甲烷塔以回收其中所含的乙烯，另一部分冷凝液体，经过节流阀E，压力由3.37MPa膨胀到0.50MPa，温度由-103摄氏度降低到-129摄氏度左右，作为第一冷箱换热器的冷剂，使脱甲烷塔塔顶来的气体被冷冻，以回收其中所含的乙烯。经过冷箱作用，乙烯回收率可提高2%左右，使装置的乙烯回收率由

95%提高到97%。

调节阀A、B是用来调节脱甲烷塔塔顶压力和分离罐６的压力的，调节脱甲烷塔塔顶压力为3.4MPa，调节分离罐6的压力为3.34MPa。 2.前冷：

-134.7°C-30°Cmlk1jp-128.4°C-42°C-75°C1b裂解气2d1f-102°C-97°C111AB-99°C-161°C -165°Chj3.5k2p222a-37°C-65°C-96°C3.68MPa3.373.52igce-102°C3-96°C-65°C-37°C-130°CC-10°Co去脱乙烷塔图1-46 脱甲烷塔前冷流程1-冷箱换热器；2-气液分离罐；3-脱甲烷塔；c,e,g,i-脱甲烷塔四股进料；j-富氢；k-甲烷；l-甲烷（分子筛再生用载气）；m-甲烷（燃料）；p-乙烷（裂解原料） 图1-46(P81)是前冷流程示意图。

表1-35 图1-46中各点组成

组 成 H2 Co CH4 C2H2 C2H4 a 15. 0. 12 29. 0. 44 34. 05 37 09 b 27. 0. 23 41. 0. 31 23. 81 67 99 c 0. 89 — 15. 0. 59 45. d e f g h i j k l m o 73 29 36. 0. 30 46. 0. 19 14. 39 75 44 0. 96 — 25. 0. 70 53. 74 88 48. 0. 41 46. 0. 05 4. 00 62 65 0. 99 — 47. 0. 59 44. 04 65 70. 0. 60 28. — 0. 16 29 95 1. 05 — 85. 0. 16 12. 52 43 91. 0. 78 7. 74 — — 48 0. 98 — 98. — 0. 67 33 4. 19 — 95. — 0. 07 74 0. 12 — 99. — 0. 76 11 — — 1. 00 0. 79 66. 组 成 C2H6 C3H4 C3H6 a 7. 30 0. 4 10. 67 b 3. 83 — 2. 02 0. 05 0. 09 c 11. 0. 84 20. 0. 68 4. 55 05 28 d 1. 67 — 0. 25 0. 01 — e 10. — 7. 55 0. 20 0. 37 60 f 0. 26 — 0. 01 — — g 5. 74 — 0. 97 0. 02 — h — — — — — i 0. 82 — 0. 02 — — j — — — — — k 0. 02 — — — — l — — — — — m 0. 01 — — — — o 13. 0. 71 19. 0. 62 3. 96 05 08 经过预处理以后的裂解气，经过一系列的换冷，温度降低到-37摄氏度、压力为

79 C3H8 C4+ 0. 35 2. 21 3.68MPa（a点），在气液分离罐2a中分出冷凝下来的液体（c点），液体中含氢气已经很少，作为脱甲烷塔的第一股进料；

气液分离罐2a分出的气体（b点），经过冷箱换热器1b与-56摄氏度、-70摄氏度的乙烯冷剂换冷，温度冷却到-65摄氏度（P=3.57MPa），在分离罐2b分出凝液（e点），作为脱甲烷塔的第二股进料；

分离罐2b分出的气体（d点），经冷箱换热器1c与-101摄氏度的乙烯冷剂换冷，温度冷却到-96摄氏度（P=3.52MPa），在分离罐2c中分出凝液（g点），作为脱甲烷塔的第三股进料；

分离罐2c分出的气体（f点），经冷箱换热器1d冷到-130摄氏度(P=3.5MPa)，在分离罐2d中分出凝液（i点），再进入冷箱换热1d，温度由-130摄氏度升高到-102摄氏度，作为脱甲烷塔的第四股进料。

分离罐2d分出的气体（h点），经冷箱1e换热器换冷，在分离罐2e中分出凝液（k点），凝液主要含有甲烷，经节流阀C节流降温到-161摄氏度(P=0.165MPa) ，然后依

次经过５个冷箱换热器作冷剂，最后引出作为化工原料。

分离罐2e分出的气体（j点），主要是含氢气的气体，依次经过５个冷箱换热器作冷剂，将温度升高后引出，经过甲烷化反应，脱去CO后作为加氢脱炔反应用的氢气。

４股进料在脱甲烷塔中进行精馏，塔顶气体中主要含甲烷，其中的氢气含量极少(l、m点)，这两股甲烷馏分经节流阀A、B节流膨胀以后，温度达到-130摄氏度左右，去冷箱作为制冷剂，经冷箱换热器换热，回收冷量（将温度升高）以后引出。塔底液体馏分（o点）含有60%左右的乙烯，送往脱乙烷塔进一步分离。

由上述可见，脱甲烷塔前后的３股甲烷馏分，通过节流阀A、B、C获得了装置的最低温度，成为低温冷量的来源。这样多股进料的脱甲烷塔流程，能节省低温级的冷剂；气液分离罐冷凝下来的液体温度有高有低，先冷凝下来的温度高，重组份含量多。后冷凝下来的液体温度低，轻组分含量多。裂解气在没有进入脱甲烷塔之前就进行了初步

分离，减轻了脱甲烷塔的负荷；前冷流程分离出的氢气浓度高，氢气含量为90%左右（mol），后冷流程分离出的氢气纯度比较低，只有75%左右。由于氢气大部分在前冷箱中已经分出，所以提高了脱甲烷塔进料的C1/H2的摩尔比，从而提高了乙烯回收率。

但是，前冷流程也有缺点：脱甲烷塔的操作弹性比后冷要低一些(这是因为，在脱甲烷塔之前，已经把一部分轻组分分出去了，例如把氢气已经分出去了，降低了脱甲烷塔的负荷，所以说，脱甲烷塔的操作弹性比较低)，流程比较复杂，仪表自动化程度要求比较高。因此，前冷流程适合于生产规模较大，自动化水平较高，原料气比较稳定以及需要获得纯度较高的富氢场合。

分离，减轻了脱甲烷塔的负荷；前冷流程分离出的氢气浓度高，氢气含量为90%左右（mol），后冷流程分离出的氢气纯度比较低，只有75%左右。由于氢气大部分在前冷箱中已经分出，所以提高了脱甲烷塔进料的C1/H2的摩尔比，从而提高了乙烯回收率。

但是，前冷流程也有缺点：脱甲烷塔的操作弹性比后冷要低一些(这是因为，在脱甲烷塔之前，已经把一部分轻组分分出去了，例如把氢气已经分出去了，降低了脱甲烷塔的负荷，所以说，脱甲烷塔的操作弹性比较低)，流程比较复杂，仪表自动化程度要求比较高。因此，前冷流程适合于生产规模较大，自动化水平较高，原料气比较稳定以及需要获得纯度较高的富氢场合。

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