微胶囊文献综述

相变储能微胶囊性能的研究进展

相变储能微胶囊性能的研究进展

摘要：首先介绍了微胶囊技术以及其发展历史和趋势，并综述了相变材料微胶囊芯

材和壁材的选择、微胶囊的制备方法、性能改进以及其应用领域，最后对微胶囊相变材料的发展前景进行了展望。

关键字：微胶囊技术；制备方法；应用领域；研究进展

前言

微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体、气体包覆形成微小粒子的技术。其制备技术始于20世纪50年代，最初是由美国国家现金出纳公司（NCR）的BarretGreen于1954年研究成功，并用于生产无碳复写纸，开创了微胶囊新技术的时代。60年代，利用相分离技术将物质包裹于高分子材料中，制成了能定时释放的微胶囊，推动了微胶囊技术的发展。尔后西欧、日本等国家花费了很大投资，在一些理论问题上取得了突破，并将微胶囊技术的应用领域拓宽到医药、农药、日化、感光材料、食品、生物制品等领域，使微胶囊技术在70年代中期迅猛发展。近年来，微胶囊技术发展越来越快，并且已在医学、药物、农药、染料、颜料、涂料、食品、胶粘剂、肥料等诸多领域得到了广泛的应用。目前，关于微胶囊方面的文献每年以数以千计的速度增长。运用此技术使许多传统产品提高了档次，具有更新的功能[1]。

1 微胶囊芯材和壁材的选择

1.1 芯材的选择

微胶囊由芯材和壁材两部分组成。目前，可作为微胶囊芯材材料的有结晶水合盐，直链烷烃、石蜡类、脂肪酸类、聚乙二醇等，其中结晶水合盐和石蜡类较为常用。结晶水合盐的熔点一般在0～100 ℃，具有储热密度高、导热系数大和相变体积变化小等优点，但是存在过冷、相分离和具有腐蚀性等缺点。其研究成果较少[2-3]。石蜡具有相变潜热大、化学稳定性好以及无毒性等优点，并且廉价易得，是最常用的芯材。短链脂肪酸、多元醇和酯类，具有和石蜡相似的物理和化学性质，也是较常用的芯材。有时为了得到不同温度范围的相变材料，可将几种材料进行复合。目前，已经微胶囊

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化的相变材料中，石蜡占的最多，其中正十八烷、正二十烷和正二十六烷因其相变温度在室温上下、具有相变潜热较大和无毒等特点，被研究得也比较多。

1.2 壁材的选择

微胶囊壁材会对微胶囊产品的性能产生决定性影响。一般要根据芯材的性质来初步选择相应的壁材。选择时，需要充分了解壁材的化学结构，考虑周围介质的影响；了解壁材的固化方式使微胶囊具有一定的强度；壁材的包裹性和渗透性要好，使芯材在相变过程中不发生外泄；壁材的熔点要高于芯材的相变温度和可能遇到的最高使用温度[4]。

目前，常用的壁材多为高分子材料。其中蜜胺树脂、脲醛树脂最为常用，该类壁材的分散性和热稳定性较好。Zhang等[5]用蜜胺树脂做成的微胶囊的屈服应变约为19%，发生破损的临界应变值在70%左右。Jiang等[6]制得了以十六烷为芯材、酚醛树脂为壁材的相变微胶囊，先是合成酚醛预聚体，然后在一定条件下用乙醇、乙酸乙烯酯和蒸馏水洗涤，经干燥等热处理后得到微胶囊。Chaiyasat等[7]用一定比例的二乙烯苯基、丙烯酸酯类作为单体制备了二乙烯基苯-丙烯酸酯的共聚物为囊壁的正十六烷微胶囊。此外，聚丙烯树脂、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、环氧树脂等也可作为壁材。

2 常用相变微胶囊的制备方法

传统的微胶囊制备方法从原理上大致可分为物理方法、化学方法、物理化学方法三类。目前，常用的相变材料微胶囊制备方法有原位聚合法、界面聚合法。

2.1 原位聚合法

原位聚合法是指在微胶囊的过程中，反应单体及催化剂全部位于芯材液滴的内部或外部，单体在微胶囊体系的连续相中是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合物在芯材液滴的表面发生。

Zhang等[8]利用原位聚合法成功制备出了正十八烷-三聚氰胺甲醛微胶囊，该胶囊的芯材所占的质量分数达到70%。随着搅拌速率和乳化剂含量的增加，胶囊的粒径分布变小，热稳定性增强；Song等[9]利用原位聚合法制备了以聚酰胺塑料为壁材、溴代异十六烷为芯材的纳米微胶囊。结果表明，相比于其它胶囊，此种微胶囊的强度显著提高，并且不易团聚、热稳定性强。单旭涛等[10]采用原位聚合法，以尿素、甲醛、三聚氰胺共聚物为壁材，以石蜡为微胶囊芯材，制备出了微胶囊结构的相变控温材料，并得到实验室优化的工艺条件。Shin等[11]通过原位聚合法制备了以正二

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十烷为芯材、三聚氰胺一甲醛树脂为壁材，粒径小、相变热较佳的相变微胶囊。经强度测试，相比于其它包覆方法，原位聚合法制得的微胶囊具有较好的力学性能。

2.2 界面聚合法

界面聚合法至少需要两种单体，而且两种单体要分别存在于不相溶的相变材料乳化体系中，一般采用水、有机溶剂乳化体系。该体系可分为连续相和分散相，相变乳液通常位于分散相中。

Hong等[12]采用界面聚合法利用4种不同的乳化剂：明胶、斯盘80、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠，成功制得含有卵清蛋白的聚脲微胶囊。兰孝征等[13]以甲苯、2，4-二异氰酸酯和乙二胺）为反应单体，非离子表面活性剂聚乙二醇壬基苯基醚（OP）为乳化剂，合成了正十烷为相变材料的聚脲包覆微胶囊。测得空心微胶囊直径约为0.2μm，含正二十烷微胶囊的直径为2～6μm，正二十烷的包裹效率约为75%。尚建丽等[14]以相变石蜡为芯材，廉价的聚脲和聚氨酯为壁材，采用界面聚合法制备了单层和双层壁材相变材料微胶囊。结果表明双层壁微胶囊的温度稳定性优于单层壁相变材料微胶囊。双层壁微胶囊的相变温度为19.02 ℃，与实际建筑墙体使用的温度一致，可以应用于建筑材料中。界面聚合法的反应条件温和、反应速度快，对反应单体纯度要求不高，对原料配比要求不严，因此得到了广泛应用。

3 相变材料微胶囊的应用

3.1 相变材料微胶囊在建筑围护结构中的应用

采用微胶囊法将相变材料与传统的建筑材料相复合，能够很好解决相变材料易泄露、不稳定等问题。此外，二者复合还具有如下优点：可增大相变材料的比表面积和热导率；有效消除“相分离”现象；提高相变材料稳定性、耐久性、降低一些相变材料的毒性；有效避免相变材料与建筑材料的不相容性，以免对建筑材料承重能力造成影响等。

3.2 相变材料微胶囊在伪装技术中的应用

当今军事领域，伪装已经成为一种重要的战略技术。相变材料微胶囊在伪装技术上的应用主要体现在两个方面：热红外伪装相变纺织品[15]和热红外示假。可以将相变材料微胶囊以粉状或悬浮液的形式与需要伪装的基体相结合，这个过程可以通过吸附、聚合、喷涂等方式进行。当基体放出热量时，相变材料微胶囊可将部分或

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全部热量吸收以躲避红外监测。Mckinney等[16]将不同熔点的相变材料微胶囊与可见光迷彩涂料混合，涂抹在坦克上，当坦克使用时，在不同发热部位会呈现特殊的红外迷彩效果。

3.3 相变材料微胶囊在电子器件冷却中的应用

在微型计算机领域电子元件发挥着核心作用。一般电子元件的工作温度低于70 ℃，最高不能超过120 ℃，随着温度的增长，其失效率呈指数增长。大多电子芯片运行时发热量较大，采用风扇等传统冷却方法往往效果甚微。相变材料微胶囊制成的温控冷却装置为散热问题的解决提供了一条捷径[17]。

3.4 相变材料微胶囊在其他领域中的应用

相变材料微胶囊还可应用于医疗卫生领域，可以制成一些用于支撑关节或整形用的装置。在储藏与运输领域，可将相变材料微胶囊与金属、聚氨酯等材料复合制成温控箱。此外，相变材料微胶囊在航空与航天[18]导热增强体等方面都有应用[19]。

4 展望

相变材料微胶囊以其优异的性能在建筑、服装、医疗、航空航天等领域逐渐得到应用。为了进一步拓宽其应用领域，仍需重视如下几项工作：

（1）继续寻找或研制具有高相变潜热、适当熔点的新型相变材料。可以尝试将有机、无机相变材料进行复合，消除或减少相变材料的过冷现象，降低其腐蚀性和毒性。

（2）开发新型壁材，可尝试寻找能与芯材在界面处发生聚合反应的壁材，这样便可提高相变材料微胶囊的强度和稳定性。

（3）完善和探索更加有效的成膜技术，提高微胶囊的包裹率，使胶囊外壳具有高强度、高稳定性和耐久。

（4）继续提高相变材料微胶囊与复合基体的相容性。在充分发挥相变材料微胶囊储热能力的条件下减少其毒性和挥发性，获得环境友好型材料。

（5）加大相变材料微胶囊在各项领域中的研究力度，尤其是在建筑节能领域的应用，拓宽其使用范围。

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参考文献

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