天津大学 - 第五版 - 物理化学上习题答案

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

第一章 气体的pVT关系

1-1物质的体膨胀系数?V与等温压缩系数?T的定义如下：

?V?1??V?1??V?? ?T???V??T?pV???p? ?? ?T试导出理想气体的?V、?T与压力、温度的关系？

解：对于理想气体，pV=nRT

?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT?T??1??V?V???p?1??(nRT/p)?1nRT1V????? ??2???p?1 ???V??pVp?T?TVp3

1-2 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m，若以每小时90kg的流量输往使

用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

pV121.6?103?300n???14618.623mol

RT8.314?300.1590?10390?103每小时90kg的流量折合p摩尔数为 v???1441.153mol?h?1

MC2H3Cl62.45n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。

pn101325?16?10?3解：?CH??MCH??MCH4??0.714kg?m?3 44VRT8.314?273.151-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积V?125.0000?25.000?HO(l)2?100.0000cm3?100.0000cm3 1n=m/M=pV/RT

RTm8.314?298.15?(25.0163?25.0000)M???30.31g?mol ?4pV13330?101-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其

中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)

终态（f）时 n?n1,f?n2,f?pf?VV??R??T1,fT2,f1

?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ??物理化学上册习题解（天津大学第五版）

?2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??

2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)1-6 0℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

P/kPa ρ/（g〃dm） -3T1,fT2,fn??pf?VR??T1,f?T2,f101.325 2.3074 67.550 1.5263 50.663 1.1401 33.775 0.75713 33.775

0.02242

25.331 0.56660 25.331 0.02237

解：将数据处理如下：

P/kPa 101.325

-3

(ρ/p)/（g〃dm〃kPa） 0.02277

作(ρ/p)对p图

0.02290.02280.02270.02260.02250.02240.02230.02220204067.550 50.663 0.02260 0.02250

ρ/p线性 (ρ/p)ρ/p60p80100120 当p→0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为

M???/p?p?0RT?0.02225?8.314?273.15?50.529g?mol?1

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A为乙烷，B为丁烷。

pV101325?200?10?6n???0.008315mol

RT8.314?293.153

m0.3897?yAMA?yBMB??46.867g?mol?1 （1） n0.008315 ?30.0694yA?58.123yBM?yA?yB?1 （2）

联立方程（1）与（2）求解得yB?0.599,yB?0.401

pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

H2 3dm p T 2

3N2 1dm p T 3物理化学上册习题解（天津大学第五版）

（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。

nH2RTnN2RTpH2??pN2??p （1） 333dm1dm得：nH?3nN

22而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为 p?4nN2RTnN2RTnRTRT （2） ?(nN2?3nN2)??V4dm34dm31dm33

比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 （2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,H?RT/p，N2的摩尔体积Vm,N?RT/p

22抽去隔板后

V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH223nN2RTp?3nN22?nN2RTp

所以有 Vm,H?RT/p，Vm,N?RT/p 可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）yH?23nN2nN2?3nN2?31, yN2? 44pH2?yH2p?31p; pN2?yN2p?p 44所以有 pH:pN?3p:1p?3:1

4422VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm341-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有

pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa （1） pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 （2）

联立式（1）与式（2）求解得

3

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pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行臵换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为

pO2?0.2p常

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p常，

第一次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,1?pO2p?0.2p常4p常?0.2?0.05 4pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常?0.054

pO2,2?p常?yO2,2?所以第三次臵换后釜内氧气的摩尔分数

0.05?p常4yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常?0.05?0.00313?0.313% 161-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。

解：pB?yBp，故有pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：??nH2O?nCH?22?nH2O?nCH?22??p???H2O???进?pC2H2??p???H2O???出?pC2H2?3.17???0.02339(mol) ??进138.7?3.17?123???0.008947(mol) ??出138.7?123出口处：?每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol）

1-12 有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2

的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

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解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa VO?yOV?22pO2ppN2pV?18.69?2?0.3688dm3

101.32570.31?2?1.3878dm3

101.325VN2?yN2V?V?VH2O?yH2OV?pH2OpV?12.33?2?0.2434dm3

101.3251-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解：300K时容器中空气的分压为 p空 ??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa373.15K时容器中空气的分压为

p空?373.15373.15??p空?97.758?121.534(kPa)

3003002373.15K时容器中水的分压为 pHO?101.325kPa 所以373.15K时容器内的总压为

p=p空+pHO?121.534+101.325=222.859（kPa）

21-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3〃mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，

并与实验值5066.3kPa作比较。

解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为

a=0.3640Pa〃m6〃mol-2；b=0.4267×10-4m3〃mol-1

p? ?RTa8.314?313.150.3640?2??(Vm?b)Vm0.381?10?3?0.4267?10?4(0.381?10?3)22603.5291?2507561?7695236?2507561?5187675Pa -30.33833?10 ?5187.7kPa相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm3〃mol-1。

解：用理想气体状态方程计算如下： Vm?RT/p?8.314?273.15?40530000

3?13?1 ?0.000056031m?mol?56.031cm?mol将范德华方程整理成

32Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0 (a)

查附录七，得a=1.408×10-1Pa〃m6〃mol-2，b=0.3913×10-4m3〃mol-1

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这些数据代入式（a），可整理得

3{Vm/(m3?mol?1)}?0.9516?10?4{Vm/(m3?mol?1)}2 ?3.0?10{Vm/(m?mol)}?1.0?10?93?1?13 ?0解此三次方程得 Vm=73.1 cm3〃mol-1

1-16 函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：

1/（1-x）=1+x+x2+x3+…

先将范德华方程整理成

p?RT?1?Vm??1?b/Vm?a ???V2?m再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为

B（T）=b-a（RT） C=（T）=b2

解：1/（1-b/ Vm）=1+ b/ Vm+（b/ Vm）2+… 将上式取前三项代入范德华方程得

p?RTVm?bb2?aRTRTb?aRTb2 ?1???????2?223?VVVVVVmmmm?mm?而维里方程（1.4.4）也可以整理成 RTRTBRTCp??2?3

VmVmVm根据左边压力相等，右边对应项也相等，得 B（T）=b – a/（RT） C（T）=b2

*1-17 试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为

TB=a/（bR）

式中a、b为范德华常数。

nRTan2解：先将范德华方程整理成p??2

(V?nb)VnRTVan2将上式两边同乘以V得 pV? ?(V?nb)V求导数

??(pV)???nRTVan2???p????p??(V?nb)?V??T??(V?nb)nRT?nRTVan2an2bn2RT

??2 ?2?2? ?(V?nb)VV(V?nb)2?Tan2bn2RT当p→0时[?(pV)/?p]T?0，于是有 2??0 2V(V?nb)(V?nb)2aT?

bRV2当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有 TB= a/（bR）

1-18 把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。

解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa

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氧气的相对温度和相对压力

Tr?T/TC?298.15/154.58?1.929

pr?p/pC?202.7?102/5043?4.019

由压缩因子图查出：Z=0.95

pV202.7?102?40?10?3n??mol?344.3mol

ZRT0.95?8.314?298.15钢瓶中氧气的质量 mO2?nMO2?344.3?31.999?10?3kg?11.02kg

1-19

1-20

1-21 在300k时40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa。欲从中提用300K、101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力

Tr?T/TC?300.15/282.34?1.063

pr?p/pC?146.9?102/54039?2.915

由压缩因子图查出：Z=0.45

pV146.9?102?103?40?10?3n??mol?523.3(mol)

ZRT0.45?8.314?300.15因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：

n提?pV101325?12?mol?487.2mol RT8.314?300.15剩余气体的物质的量

n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力

ZnRT36.1?8.314?300.15Z1p1?11?Pa?2252Z1kPa ?3V40?10剩余气体的对比压力

pr?p1/pc?2252Z1/5039?0.44Z1

上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出pr?0.44Z1的直线，并使该直线与Tr=1.063的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为

Z1=0.88

所以，剩余气体的压力

p1?2252Z1kPa?2252?0.88kPa?1986kPa

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第二章 热力学第一定律

2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解：W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT1??nR?T??8.314J

2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。 解： W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。

1H2O(l)?H2(g)?O2(g)

2解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有

W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)

??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ 2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。

解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb 所以有，Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ

2-5 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。

解：过程为：

5mol250C200kPaV1?????????0Wa???5.57kJ,Qa5mol?28.570C100kPaV2 5mol??????????25.42kJ,Wa???0Qat0C200kPaV2

途径b V1?nRT1/p1?5?8.3145?298.15?(200?103)?0.062m3

V2?nRT2/p2?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?103)?0.102m3 Wb??pamb(V2?V1)??200?103?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ

Wa?Wa??Wa????5.57?0??5.57kJ

??Qa???0?25.42?25.42kJ Qa?Qa因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb Qb?Qa?Wa?Wb?25.42?5.57?8.0?27.85kJ

2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U的值。 解：

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

?H??U?? ??T?20KTT?20KnCp,mdT??T?20KTnCV,mdTT?20KTTn(Cp,m?CV,m)dT??nRdT?nR(T?20K?T)

-3

?4?8.314?20?665.16J2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg〃m。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：?H??U??(pV)

因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故?U?0，上式变成为

?H?V?p?V(p2?p1)?MH2O(p2?p1)

?（1）?H?MH2O?MH2O18?10?3(p2?p1)??(200?100)?103?1.8J

997.0418?10?3(p2?p1)??(1000?100)?103?16.2J*

997.04（2）?H??2-8 某理想气体CV,m?1.5R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。

解：恒容：W=0；

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)3 ?nCV,m?50K?5??8.3145?50?3118J?3.118kJ2?H??T?50K

TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)??n(CV,m?R)?50K5 ?5??8.3145?50?5196J?5.196kJ2

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

2-9 某理想气体CV,m?2.5R。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。 解：

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)5 ?nCV,m?(?50K)??5??8.3145?50??5196J??5.196kJ2?H??T?50K

TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)7 ?nCp,m?(?50K)??5??8.3145?50??7275J??7.275kJ29

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

Q??H??7.275kJW??U?Q??5.196kJ?(?7.725kJ)?2.079kJ

3

2-10 2mol 某理想气体，CP,m?7R。由始态100 kPa，50 dm，先恒容加热使压力升高至200

2kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：

3

2molT1100kPa50dm31?0?W???2molT2200kPa50dm3

W2???2molT3200kPa25dm3

p2V2200?103?50?10?3p1V1100?103?50?10?3T1???300.70K T2???601.4K

nR2?8.3145nR2?8.3145p3V3200?103?25?10?3T3???300.70K

nR2?8.3145W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ

W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ ? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0 ? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ

3

2-11 4 mol 某理想气体，CP,m?5R。由始态100 kPa，100 dm，先恒压加热使体积升增大到150

2dm，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，△H 和△U。 解：过程为

3

4molT1100kPa100dm3W1???4molT2100kPa150dm32?0?W???4molT3150kPa150dm3

p1V1100?103?100?10?3p2V2100?103?150?10?3； T1???300.70KT2???451.02K

nR4?8.3145nR4?8.3145p3V3150?103?150?10?3T3???676.53K

nR4?8.3145W1??p1?(V3?V1)??100?103?(150?100)?10?3??5000J??5.00kJ

W2?0; W1??5.00kJ; W?W1?W2??5.00kJ

T3T33?U??nCV,mdT??n(Cp,m?R)dT?n?R?(T3?T1)

T1T12 ?4?3?8.314?(676.53?300.70)?18749J?18.75kJ

2T355?H??nCP,mdT?n?R?(T3?T1)?4??8.314?(676.53?300.70)?31248J?31.25kJ

T122

Q??U?W?18.75kJ?(?5.00kJ)?23.75kJ

10

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

2-12 已知CO2（g）的

Cp，m ={26.75+42.258×10-3（T/K）-14.25×10-6（T/K）2} J〃mol-1〃K-1 求：（1）300K至800K间CO2（g）的Cp,m；

（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。

解： （1）：

?Hm??Cp,mdT

T1T2??800.15K300.15K{26.75?42.258?10?3(T/K)?14.25?10?6(T/K)2}d(T/K)J?mol?1

?22.7kJ?mol-1Cp,m??Hm/?T?(22.7?103)/500J?mol?1?K?1?45.4J?mol?1?K?1

（2）：△H=n△Hm=（1×103）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ

2-13 已知20 ℃液态乙醇（C2H5OH，l）的体膨胀系数?V?1.12?10?3K?1，等温压缩系数?T?1.11?10?9Pa?1，密度ρ=0.7893 g〃cm，摩尔定压热容CP,m?114.30J?mol?1?K?1。求20℃，液态乙醇的CV,m。

解：1mol乙醇的质量M为46.0684g，则 Vm?M/?

=46.0684g〃mol÷（0.7893 g〃cm）=58.37cm〃mol=58.37×10m〃mol 由公式（2.4.14）可得：

2CV,m?Cp,m?TVm?V/?T-1

-3

3

-1

-63

-1

-3

?114.30J?mol?1?K?1?293.15K?58.37?10?6m3?mol?1?(1.12?10?3K?1)2?1.11?10?9Pa?1 ?114.30J?mol?1?K?1?19.337J?mol?1?K?1?94.963J?mol?1?K?12-14 容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的CV,m?20.4J?mol?1?K?1。 假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。

解：假设空气为理想气体 n?pV

RTQ?Qp??H??nCp,mdT?Cp,m?T1T2 ?Cp,mpVR?T2T1dlnT?(CV,mpVdTT1RTpVT2?R)lnRT1T2

?(20.40?8.314)?100000?27293.15lnJ?6589J?6.59kJ8.314273.15 2-15 容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4 mol 的Ar（g）及

150℃，2mol 的Cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的△H。 已知：Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容Cp，m分别为20.786J?mol?1?K?1及24.435J?mol?1?K?1，且假设均不随温度而变。

11

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

解：用符号A代表Ar（g），B代表Cu（s）;因Cu是固体物质，Cp，m≈Cv，m；而 Ar（g）：CV,m?(20.786?8.314)J?mol?1?K?1?12.472J?mol?1?K?1 过程恒容、绝热，W=0，QV=△U=0。显然有 ?U??U(A)??U(B)

?n(A)CV,m(A)?T2?T1(A)??n(B)CV,m(B)?T2?T1(B)??0得

T2? ?n(A)CV,m(A)T1(A)?n(B)CV,m(B)T1(B)n(A)CV,m(A)?n(B)CV,m(B)4?12.472?273.15?2?24.435?423.15K?347.38K4?12.472?2?24.435

所以，t=347.38-273.15=74.23℃

?H??H(A)??H(B)

?n(A)Cp,m(A)?T2?T1(A)??n(B)Cp,m(B)?T2?T1(B)??H?4?20.786?(347.38?273.15)J?2?24.435?(347.38?423.15)J ?6172J?3703J?2469J?2.47kJ2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO（g）及H2（g）的体积分数各为0.50。若每小时有300kg水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。

CO（g）和H2（g）的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，l）的比定压热容cp=4.184J?g?1?K?1。

解：已知 MH?2.016, MCO?28.01, yH?yCO?0.5

22水煤气的平均摩尔质量

M?yH2MH2?yCOMCO?0.5?(2.016?28.01)?15.013

300?103300kg水煤气的物质的量 n?mol?19983mol

15.013由附录八查得：273K—3800K的温度范围内

Cp,m(H2)?26.88J?mol?1?K?1?4.347?10?3J?mol?1?K?2T?0.3265?10?6J?mol?1?K?3T2 Cp,m(CO)?26.537J?mol?1?K?1?7.6831?10?3J?mol?1?K?2T?1.172?10?6J?mol?1?K?3T2

设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为

Cp,m(mix)??yBCp,m(B)?0.5?(26.88?26.537)J?mol?1?K?1B ?0.5?(4.347?7.6831)?10?3J?mol?1?K?2T ?0.5?(0.3265?1.172)?10?6J?mol?1?K?3T2故有

Cp,m(mix)?26.7085J?mol?1?K?1?6.01505?10?3J?mol?1?K?2T ?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2得 Qp,m??Hm??373.15K1373.15KCp,m(mix)dT

12

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

373.15KQp??1373.15K?26.7085J?mol?1?K?1 ?6.0151?10?3J?mol?1?K?2T?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2dT?

= 26.7085×（373.15-1373.15）J?mol

+1×6.0151×（373.15-1373.15）×10J?mol 22

2

-3

?1?1-1×0.74925×（373.15-1373.15）×10J?mol?1 33

3

-6

= -26708.5J?mol-5252.08J?mol+633.66J?mol

=31327J?mol=31.327kJ?mol 19983×31.327=626007kJ

?1?1?1?1?1m??QpCp,kg水626007?105?kg?2992387g?2992.387kg?2.99?103kg ??t4.184?(75?25) 2-17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。

解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yB×n=0.4×5 mol=2mol；则 单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol

单原子理想气体A的CV,m?3R，双原子理想气体B的CV,m?5R

22过程绝热，Q=0，则 △U=W

n(A)CV,m(A)(T2?T1)?n(B)CV,m(B)(T2?T1)??pamb(V2?V1)

3??nRT2nRT1?35?R(T2?T1)?2?R(T2?T1)??pamb???22p1??pamb?

4.5?(T2?T1)?5?(T2?T1)??nT2?n?(pamb/p1)T1??5T2?5?0.5T1于是有 14.5T2=12T1=12×400K

得 T2=331.03K

V2?nRT2/p2?nRT2/pabm?5?8.314?331.03?100000m?3?0.13761m?3

V1?nRT1/p1?5?8.314?400?200000m?3?0.08314m?3

?U?W??pamb(V2?V1)??100?103?(0.13761?0.08314)J??5.447kJ ?H??U??(pV)??U?(p2V2?p1V1) ?-5447J?(100?103?0.13761?200?103?0.08314)J ??5447J?2867J??8314J??8.314kJ 2-18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0℃的单原子理想气体A及5mol ，100℃的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa不变。

今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T及过程的W，△U。

13

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

解：单原子理想气体A的Cp,m?5R，双原子理想气体B的Cp,m?7R

22因活塞外的压力维持 100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Qp=△H=0，于是有

n(A)Cp,m(A)(T?273.15K)?n(B)Cp,m(B)(T?373.15K)?057R(T?273.15K)?5?R(T?373.15K)?0225?(T?273.15K)?17.5?(T?373.15K)?02?

于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K ?U?n(A)CV,m(A)(T?273.15K)?n(B)CV,m(B)(T?373.15K)3?8.31455?8.3145?(350.93?273.15)J?5??(350.93?373.15)J 22 ?1940.1J-2309.4?-369.3J?W ?2?2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol，0℃的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol ，100℃的双原子理想气体B，其体积恒定。

今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T及过程的W，△U。

解：过程绝热，Q=0，△U=W，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B体积始终恒定，所以双原子理想气体B不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A，使A气体得热膨胀作体积功，因此，W=WA，故有

△U=W=WA

得

n(A)CV,m(A)(T?273.15K)?n(B)CV,m(B)(T?373.15K)??pamb(VA,2?VA,1)2?35R(T?273.15K)?6?R(T?373.15K)22 ??pamb?(2RT/pamb)?(2R?273.15K/pamb?

3?(T?273.15K)?15?(T?373.15K)??2T?2?273.15K得 20×T=6963K 故 T=348.15K

V2,A?nRT2/pabm?2?8.3145?348.15?100000m?3?0.05789m?3V1,A?nRT1/pabm?2?8.3145?273.15?100000m?3?0.04542m?3

?U?W??pamb(V2,A?V1,A)??100?103?(0.05789?0.04542)J??1247J

2-20 已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压p=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。 解：过程为 1kgH2O(g),1000C,101.325kPa1kgH2O(l),1000C,101.325kPa n?1000/18.01?55.524mol

Q?Qp?n?(??vapHm)?55.524?(?40.668)kJ??2258kJ??H

s

1000W??pamb(Vl?Vg)?pVg?ngRT?(?8.314?373.15)J?172.35kJ

18?U?Q?W?(?2258?172.35)??2085.65kJ

14

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A、B及C。若在与环境绝热条件下，等质量的A和B接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A与C接触，热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为多少？

解：设A、B、C的热容各为cA、cB、cC，于是有

mcA（57-80）+m cB（57-40）=0 （1） mcA（36-80）+ mcC（36-10）=0 （2） mcB（t-40）+m cC（t-10）=0 （3） 得：cA（57-80）= - cB（57-40） （4）

cA（36-80）= - cC（36-10） （5） cB（t-40）+ cC（t-10）=0 （6） 由式（4）除以式（5），解得 cB =0.7995cC 将上式代入式（6）得

0.7995cC（t-40）+ cC（t-10）=0 （7） 方程（7）的两边同除以cC，得

0.7995×（t-40）+ （t-10）=0 （8） 解方程（8），得 t=23.33℃

结果表明，若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为23.33℃。

33

2-21 求1mol N2（g）在300K恒温下从2 dm 可逆膨胀到40 dm时的体积功Wr。 （1）假设N2（g）为理想气体；

（2）假设N2（g）为范德华气体，其范德华常数见附录。 解：（1）假设N2（g）为理想气体,则恒温可逆膨胀功为

Wr??nRTln(V2/V1)= -1×8.3145×300×ln（40÷2）J = - 7472J =7.472 kJ

（2）查附录七，得其范德华常数为

a?140.8?10?3Pa?1?m?6?mol2；b?39.13?10?6m?3?mol?1

Wr???pdV???V1V2V2V1?V2?nb??RTan2?1?2?1???????dV?-nRTln?an??V?nbV2??V?nb??V?V??1??1??2????J?

?40?10-3?1?39.13?10?6 ?-1?8.314?300ln??2?10-3?1?39.13?10?6?11?? -12?140.8?10?3???J?3?340?102?10?? ?-7452J?-7.452kJ2-22 某双原子理想气体1mol 从始态350K，200 kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。

（1）恒温可逆膨胀到50 kPa；

（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀到50kPA；

（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀。 解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??1?8.3145?350ln??20?103?? ???J??4034J??4.034kJ?15

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

? ?U??rUm(298.15K)??U1?0

即 -240581=11.753（T/K-298.15） 解得：T=2394.65K

79）mol?4.0714mol 2179ng,始态?（1?0.75?0.75?）mol?4.5714mol

21 T始态=298.15K，p始态=101.325kPa

所以 ng,末态?（1?0.25?0.75?? p始态V?ng，始态?RT始态 pV?ng，末态?RT末态

? p?ng，末态Tng，始态T始态?p始态?4.0714?2394.65?101.325kPa?724.5kPa

4.5714?298.152-42 容积恒定的带有二通活塞的真空容器臵于压力恒定、温度T0的大气中。现将二通活塞打开，使大气迅速进入并充满容器，达到容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度T=γT0。γ为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。

提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。

解：真空容器终态温度为T，终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V0。 （1）选取最后进入容器内的全部气体为系统，物质的量为 n。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V；始态时的体积为V+V0（始态时界面内包括了一部分真空空间V）。

（2）实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果，这种功叫流动功。压缩过程中，环境以恒外压p0将界面内的体积压缩了

△V=V-（V+V0）= -V0 所以，环境所作的功为

W = - p0△V = p0V0= nRT0 （a）

由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可得

?U?nCV,m(T?T0)?W?p0V0?nRT0

CV,m(T?T0)?RT0 （b）

（4） 把大气当作理想气体，就有 Cp,m?CV,m?R Cp,m/CV,m??

联立求解得 CV,m?R/(??1) （c） 将式（c）代入（b）得

R(T?T0)?RT0 ??1所以 T??T0

26

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

第三章 热力学第二定律

3-1 卡诺热机在 T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1） 热机的效率；

（2）当环境作功 –W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 –Q2。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(600?300)/600?0.5 （2）?W/Q1?100kJ/Q1?0.5，得 Q1?200kJ Q1?Q2??W?100kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ

3-2卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1）热机的效率；

（2）当从高温热源吸热Q1=250 kJ时，系统对环境作的功 -W及向低温热源放出的 –Q2。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(750?300)/750?0.6 （2）?W??Q1?0.6?250kJ?150kJ

Q1?Q2??W?150kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ

3-3 卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1）热机的效率；

（2）当向低温热源放出的 –Q2=100kJ时，从高温热源吸热Q1及对环境作的功 -W。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(900?300)/900?0.6667 （2）?W/Q1?0.6667 （a）

Q1?100kJ??W （b）

联立求解得：Q1=300 kJ；-W=200kJ

3-4 试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功 – W，假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。

解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r，如上图所示。调节卡诺热机得到的功Wr等于

不可逆热机作出的功?W 。可逆热机R从高温吸热Q1,r，作功Wr，放热?Q2,r到低温热源T2，其热机效率为?r??Wr。不可逆热机ir从高温热源吸热Q1，放热?Q2到低温热源，其热机效率为

Q1???W。 Q1?先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，即

???r或?W??Wr

Q1Q1,r27

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

因Wr??W，可得 Q1,r??Q1

今若以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功Wr由不可逆热机i供给，如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热Q2,r，并放热?Q1,r到高温热源。整个复合机循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最后除热源有热量交换外，无其它变化。

从低温热源吸热： Q1,r?Q1?0 高温热源得到的热: (Q1,r?Q1)

总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。（所以最初的假设???r不能成立，因此有：???r，这就证明了卡诺定理）。 3-5 高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。

解：在传热过程中，

Q高温热源的△S1：?S1?r,1??120000J??200J?K?1

T1600KQ?Qr,1120000J低温热源的△S2：?S2?2,r???400J?K?1

T2T2300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?200?400)J?K?1?200J?K?1

3-6 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情况下，当

热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变△S。

（1）可逆热机效率η=0.5； （2）不可逆热机效率η=0.45； （3）不可逆热机效率η=0.4。 解：（1）??Q1?Q2?0.5，

Q1Q1?Q2?0.5Q1 得 Q2??150kJ

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?150kJ?0.5kJ?K?1?50J?K?1 300K?1?Qr,2整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?50?50)J?K（2）??Q1?Q2?0.45，

Q1Q1?Q2?0.45Q1 得 Q2??165kJ

?0J?K?1?0

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?165kJ?0.55kJ?K?1?550J?K?1 300K?Qr,228

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?550)J?K （3）??Q1?Q2?0.40，

Q1Q1?Q2?0.40Q1 得 Q2??180kJ

?1?50J?K?1

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?180kJ?0.60kJ?K?1?600J?K?1 300K?1?Qr,2整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?600)J?K-1

-1

?100J?K?1

3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 J〃K〃g。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。

（1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；

（3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； 解：（1）以水为系统，环境是热源

T2mcp?Ssys??dT?mcpln(T2/T1)

T1T-1-1-1

={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J〃K=1154.8 J〃K=1155 J〃K

?Samb???mcpdTT1T2Tamb??mcp(T2?T1)Tamb

-1

?1000?4.184(373.15?283.15??1 =???J?K= - 1009 J〃K

373.15???Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1009）} J〃K-1= 146 J〃K-1

（2）整个过程系统的△Ssys

T12mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1TT121TTT-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J〃K=1154.8 J〃K=1155 J〃K 系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1

??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(328.15?283.15??1 =???J?K= - 573.76 J〃K

328.15??与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2

??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2

29

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

?1000?4.184(373.15?328.15??1 =???J?K= - 504.57 J〃K

373.15??整个过程的△Samb

-1

?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J〃K-1

所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J〃K= 77J〃K

（3）整个过程系统的△Ssys

T12mcpT1,3mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1TTT121,31TTTT-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J〃K=1154.8 J〃K=1155 J〃K 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1

??mcpdTT1T2-1

-1

?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(313.15?283.15??1 =???J?K= - 400.83 J〃K

313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2

??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1 =???J?K= - 365.88 J〃K 343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3

??mcpdTT1T2?Samb,3?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1 =???J?K= - 336.38 J·K 373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3

= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J〃K 所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J〃K= 52 J〃K

-1

-1-1

3-8 已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

-3-62-1-1

Cp，m={27.32+6.226×10（T/K）-0.9502×10（T/K）}J〃mol〃K

将始态为300K，100kPa下1 mol的N2（g）臵于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，△S及△Samb。

解：（1）经恒压过程时：

Q?Qp??H??1000K300KCp,mdT

30

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

将Cp，m代入上式积分得

Qp={27.32×（1000 – 300）+

-?S??1000K6.226-322

×10×（1000-300） 20.9502-633

×10×（1000-300）}J= 21648 J = 21.65 kJ 2Cp,mTdT

300K将Cp，m代入上式积分得

-3

= {27.32×ln（1000/300）+6.226×10×（1000-300） ?S

-622-1

-（0.9502/2）×10×（1000-300）} J〃K

-1-1-1

={32.893 + 4.3582 - 0.4323} J〃K= 36.819 J〃K= 36.82 J〃K （2）如果把氮气看作是理想气体，则有 Cp,m?R?CV,m Q?QV??1000K300KCV,mdT??1000K300K(Cp,m?R)dT??1000K300KCp,mdT??1000K300KRdT

根据前一步计算，而

?1000K300KCp,mdT=26.15 kJ

?1000K300KRdT= {8.314×（1000 -300）} kJ = 5.82 kJ

所以，Q = （26.15 – 5.82 ）kJ = 15.83 kJ

1000KCV,m1000KCp,m?R1000KCp,m1000KR?S??dT??dT??dT??dT

300K300K300K300KTTTT1000KCp,m-1

由（1）计算可知，= 36.82 J〃K dT?300KT而

?1000K300KRdT?{8.314?ln(1000/300)} J〃K-1 = 10.01 J〃K-1 T-1

-1

所以 △S = {36.82 - 10.01} J〃K = 26.81 J〃K 3-9 始态为T1=300K，p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀：

（2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；

解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（100/200）} J = 1729 J=1.729 kJ

?S??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（100/200）} J〃K = 5.764 J〃K （2）过程为

-1

-1

1mol双原子气体恒容T1?300K，V1????1mol双原子气体T0，V1p0?100kPa恒压加热?????1mol双原子气体T2?300Kp2?100kPa

p1?200kPa根据理想气体状态方程，得

31

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

T0?(p0/p1)?T1= {（100/200）×300} K= 150K

第一步骤，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得 Q1??U1??150K300KnCV,mdT

= {1×（5/2）×8.3145×（150-300）} J= -3118 J = -3.118 kJ

?S1?nCV,mln(T0/T1)?{1?(5/2)?8.314?ln(150/300)} J〃K = -14.41 J〃K

-1

-1

第二步： Q2??H??300K150KnCp,mdT

= {1×（7/2）×8.3145×（300-150）} J= 4365 J = 4.365 kJ

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/150)} J〃K = +20.17 J〃K

-1

-1

Q = Q1 + Q2 = {（-3.118）+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ

-1-1

△S = △S1 + △S2 = {（-14.41）+ 20.17 } J〃K = 5.76 J〃K （3）第一步骤为绝热可逆，故

T0?(p0/p1)Q1，r=0，△S1 =Q2??H??R/Cp,m?T1?{(100/200)2/7?300}K?246.1K

?T01T1(?Qr/T)=0

300K246.1KnCp,mdT= {1×（7/2）×8.3145×（300-246.1）} J= 1568 J = 1.568 kJ

-1

-1

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/246.1)} J·K = +5.76 J·K

Q = Q1 + Q2 = {0+ 1.568 } kJ = 1.568 kJ

△S = △S1 + △S2 = {0+ 5.76} J·K-1 = 5.76 J·K-1

3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；

（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J〃K = 5.764 J〃K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J〃K-1= - 5.764 J〃K-1

故 △S i so = 0 （2） △U = 0，

Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}

= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ

32

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J〃K = 5.764 J〃K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= （-1247÷300）J〃K-1= - 4.157 J〃K-1

△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J〃K = 1.607 J〃K （3）△U = 0，W = 0，Q=0

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= 0

因熵是状态函数，故有

?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)

= {1×8.314×ln2 } J〃K = 5.764 J〃K

-1

△S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J〃K

3

3-11 某双原子理想气体从T1=300K，p1= 100 kPa，V1= 100 dm的始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的△S。

3

（1）T2 = 600K，V2= 50 dm；（2）T2 = 600K，p2= 50 kPa；

3

（3）p2= 150 kPa，V2= 200 dm； 解：先求该双原子气体的物质的量n：

-1

-1

pV?100?103?100?10?3??n????mol?4.01mol RT?8.314?300??（1）?S?nCV,mln(T2/T1)?nRln(V2/V1) ??4.01???5R60050?-1?1ln?4.01?Rln?J?K= 34.66 J〃K 2300100?（2）?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln(p2/p1) ??4.01???7R60050?-1?1ln?4.01?Rln?J?K= 103.99 J〃K 2300100?（3）?S?nCV,mln(p2/p1)?nCp,mln(V2/V1) ??4.01???5R1507R100?-1?1ln?4.01?ln?J?K= 114.65 J〃K 21002200?3

3-12 2 mol双原子理想气体从始态300K，50 dm，先恒容加热至 400 K，再恒压加热至体积

3

增大至 100m，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

解：过程为

2mol 双原子气体2mol 双原子气体2mol 双原子气体恒容加热恒压加热 T1?300K?????T0?400K?????T2?？50dm3,p150dm3,p0100dm3,p0p1?2RT/V1?{2?8.3145?300/(50?10?3)}Pa?99774Pa

p0?p1T0/T1?{99774?400/300}Pa?133032Pa

33

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

T2?p0V2/(nR)1?{133032?100?10?3/(2?8.3145)}K?800.05K

W1=0； W2= -pamb（V2-V0）= {-133032×（100-50）×10} J= - 6651.6 J 所以，W = W2 = - 6.652 kJ

7?H?nCp,m(T2?T1)?{2?R?(800.05?300)}J?29104J?29.10kJ

25?U?nCV,m(T2?T1)?{2?R?(800.05?300)}J?20788J?20.79kJ

2-3

Q = △U – W = （27.79 + 6.65）kJ≈ 27.44 kJ ?S??SV??Sp?nCV,mlnT0T?nCp,mln2 T1T0-1 -1

= {2?5Rln400?2?7Rln800.05} J〃K= 52.30 J〃K

230024003-13 4 mol 单原子理想气体从始态750 K，150 kPa，先恒容冷却使压力降至 50 kPa，再恒温可

逆压缩至 100 kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程为

4mol 单原子气体4mol 单原子气体4mol 单原子气体恒容冷却 T1?750K?????T0?？?可逆压缩????T2?T0V1,p1?150kPaV1,p0?50kPaV2,100kPaT0?T1p0/p1?{50?750/150}K?250K W1?0，

W?W2?nRT0ln(p2/p0)?{4?8.3145?250ln(100/50)}J?5763J?5.763kJ

3?U2?0，?U??U1?{4?R?(250?750)}J??24944J??24.944kJ

2 ?H2?0，?H??H1?{4?5R?(250?750)}J??41570J??41.57kJ

2Q = △U – W = （-24.944 – 5.763）kJ = - 30.707 kJ ≈ 30.71 kJ ?S??SV??ST?nCV,mlnT0p?nRln2 T1p0-1

-1

= {4?3Rln250?4?Rln100} J〃K= - 77.86 J〃K

2750503-14 3 mol 双原子理想气体从始态100 kPa ，75 dm，先恒温可逆压缩使体积缩小至 50 dm，再

3

恒压加热至100 dm。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程为

3mol 双原子气体3mol 双原子气体3mol 双原子气体恒温可逆压缩恒压加热 V1?75dm3??????V0?50dm3?????V2?100dm3T1,p1?100kPaT1,p0?？T2,p0?p2T1?p1V1/(nR)?{100?103?75?10?3/(3?8.3145)}K?300.68K p0?nRT1/V0?{3?8.3145?300.68/(50?10?3)}K?150000Pa?150kPa

3

3

T2?p2V2/(nR)?{150?103?100?10?3/(3?8.3145)}K?601.36K W?W1?W2??nRT1ln(V0/V1)?p0(V2?V0)

?{?3?8.3145?300.68ln(50/75)?150?103?(100?50)?10?3}J

= - 4459 J = - 4.46 kJ

34

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

5?U1?0，?U??U2?{3?R?(601.36?300.68)}J?18750J?18.75kJ

2 ?H1?0，?H??H2?{3?7R?(601.36?300.68)}J?26250J?26.25kJ

2Q = △U – W = （18.75 + 4.46 ）kJ = 23.21 kJ ?S??ST,r??Sp??nRlnp0T?nCp,mln2 p1T0-1 -1

= {?3?R?ln150?3?7Rln601.36} J〃K= 50.40 J〃K

1002300.683-15 5 mol 单原子理想气体从始态 300 K，50kPa，先绝热可逆压缩至 100 kPa，再恒压冷却使3

体积缩小至 85 dm，求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程示意如下： 5mol 单原子气体5mol 单原子气体5mol 单原子气体绝热可逆压缩恒压冷却热 , T0,V1?？,T1?300K,??????V0?？?????V2?85dm3,T2,p2p1?50kPa p0?100kPaT0?(p0/p1)R/Cp,m

T1?{(100/50)2/5?300}K?395.85K

V0?nRT0/p0?{5?8.3145?395.85/(100?103)}m3?0.16456m3

3Q1?0，W1??U1?{5?R?(395.85?300)}J?5977J?5.977kJ

2T2?p2V2100000?0.085?{}K?204.47K nR5?8.3143

-3

W2 = - pamb ( V2 – V1 ) = {- 100×10×（85 – 164.56）×10} J = 7956 J W = W1 + W2 = 13933 J = 13.933 kJ 3?U2?{5?R?(204.47?395.85)}J??11934J

2△U = △U1 + △U2 = -5957 J = - 5.957 kJ 5?H?{5?R?(204.47?300)}J??9929J??9.930kJ

2Q?Q2??U?W2?(?11.934?7.956)kJ??19.89kJ

5204.47?S??S绝热，r??SP?0?nCp,mln(T2/T0) ?{5?R?ln}J?K?1??68.66J?K?1

2395.85 3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不可逆膨

胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。

解：Q = 0，W = △U

3?pamb(V2?V1)?n?R(T2?T1)2

?nET2nRT1?3??pamb???n?R(T2?T1)?p?p21??amb代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K 3W??U2?{2?R?(204?300)}J??2395J??2.395kJ25?H?{2?R?(204?300)}J??3991J??3.991kJ

235

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

?S?nCp,mln ?{2?T2p?nRln2T1p152040.2 R?ln?2?Rln}J?K?123001 ?{?16.033?26.762}J?K?1?10.729J?K?1?10.73J?K?1 3-17 组成为y（B）= 0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想化合物共 10 mol，从始态T1 =300K，p1 = 50kPa，绝热可逆压缩至p2= 200 kPa的平衡态。求过程的W，△U，△H，△S（A），△S（B）。

解：先求混合物的摩尔定压热容

75Cp,m,mix??yBCp,m(B)?0.6?R?0.4?R?3.1R

22BT2?(p2/p1)R/Cp,mT1?{(200/50)1/3.1?300}K?469.17K

?H?{10?3.1R?(469.17?300)}J?43603J?43.60kJ

CV,m,mix?Cp,m,mix?R?2.1R nA?yAn?0.4?10mol?4mol nB?6mol

?U?{10?2.1R?(469.17?300)}J?29538J?29.54kJ pB,1?ybp1?0.6?50kPa?30kPa, pA,1?20kPa pB,2?ybp2?0.6?200kPa?120kPa, pA,2?80kPa

pA,2T25483.8780?nARln?{4?R?ln?4?Rln}J?K?1 T1pA,1230020?S(A)?nACp,m(A)ln ?{37.18?46.105}J?K?1??8.924J?K?1

因是绝热可逆过程，△S=△SA+△SB=0，故有△SB = - △SA = 8.924J·K-1 或

?S(B)?nBCp,m(B)lnpB,2T27483.87120?nBRln ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 T1pB,1230030 ?8.924J?K?13-18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8 mol，组成为 y（B）= 0.25，始态 T1 =

400 K，V1 = 50 dm。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W，△U，△H，△S。

解：先求混合物的摩尔定压热容

53CV,m,mix??yBCp,m(B)?0.25?R?0.75?R?1.75R

22BQ = 0，W = △U

?pamb(V2?V1)?nCV,m,mix(T2?T1)3

nET2?V2?V1??n?1.75R(T2?T1)?V2将数据代入，得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75×400K，故 T2 = 274.51 K W??U?{8?1.75R?(274.51?400)}J??14610J??14.61kJ Cp,m,mix?CV,m,mix?R?1.75R?R?2.75R

?H?{8?2.75R?(274.51?400)}J??22954J??22.95kJ

36

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

nB?yBn?0.25?8mol?2mol, nA?6mol

?S(A)?nACp,m(A)ln ?{6?T2V?nARln2T1V1

3274.51250R?ln?6?Rln}J?K?1 ?{?28.172?80.29}J?K?1?52.118J?K?1240050T2V?nBRln2T1V1?S(B)?nBCp,m(B)ln ?{2?5274.51250R?ln?2?Rln}J?K?1 ?{?15.651?26.763}J?K?1?11.112J?K?1 240050?S??S(A)??S(B)?(52.118?11.112)J?K?1?63.23J?K?13-19 常压下将 100 g，27 ℃的水与 200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温度t 及过

-1-1

程的△S。已知水的比定压热容 cp = 4.184 J〃g〃K。

解：Qp = 0，△H = 0，△H1 +△H2 = 0

100×4.184×（T2 – 300.15K）+200×4.184×（T2 – 345.15K）=0 T2 – 300.15K + 2×（T2 – 345.15K）=0 T2 = 330.15 K 即 t = 57 ℃

-1330.15330.15???1= 2.68 J〃K ?S??100?4.184?ln?200?4.184?lnJ?K?300.15345.15??33

3-20 将温度均为300K，压力为100 kPa的 100 dm的H2（g）与 50 dm 的CH4（g）恒温恒压混合，求过程的△S。假设H2（g）和CH4（g）均可认为是理想气体。

解：nCH?100?103?50?10?3???300?? ??mol?16.667mol?4nH2?100?103?100?10?3???300?? ??mol?33.333mol??S??SH2??SCH4?nH2Rln ?33.333?8.3145?lnV2V?nCH4Rln2V1,H2V1,CH4

150150?16.667?8.3145?ln10050 = （13.516 +18.310）J·K-1= 31.83 J·K-1

3

3-21 绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为 2 mol 的200 K，50dm的单原子理想气体A，

3

另一侧为 3 mol的400K，100 dm的双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板抽去，气体A与气体B混合达到平衡态。求过程的△S。

解：QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（单）+△U（双） = 0

2?35R?(T2?200K)?3?R?(T2?400K)?0 22解得 T2 = 342.86K

TV342.86150??3?1?S(A)?nACV,m(B)ln2?nARln2 ??2?R?ln?2?R?ln?J?K

T1,AV1,A?220050? = 31.714 J·K-1 TV342.86150??5?1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln2??3?R?ln?3?R?ln?J?K

T1,BV1,B?2400100? = 0.502 J〃K

37

-1

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

△S = △S（A）+△S（B）= （31.714 + 0.502）J〃K= 32.216 J〃K =32.22 J〃K

3

3-22 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为 N（。一侧容积为50 dm，内有200K2g）

3

的N2（g）2 mol；另一侧容积为75 dm，内有500K的N2（g）4mol。今将容器中绝热隔板抽去，使系统达到平衡态。求过程的△S。

解：设左侧的N2（g）用A代表，左侧的N2（g）用B代表。混合过程示意如下： A ，2 mol B，4 mol 2 molA B，4 mol ΔSA 3350 dm， 75 dm， VA， VB， 200K,p500K,pB T ;p T;p A ΔSB

QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（A）+△U（B） = 0

2?CV,m?(T2?200K)?4?CV,m?(T2?500K)?0 解得 T2 = 400 K

-1-1-1

方法一：若用分体积计算熵变：

VA?(2/6)?125dm3?41.67dm3,VB?(4/6)?125dm3?83.33dm3, ?S(A)?nACV,m(B)lnV2,A?5T240041.67??1?nARln??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,AV1,A?220050? ?( 28.816-3.03 0) J?K?1?25.786J?K?1?S(B)?nBCV,m(B)lnV2,BT240083.33??5?1?nBRln ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,BV1,B50075??2

?(-18.553?3.503)?-15.05J?K?1△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J〃K= 10.736 J〃K

方法二：先计算A和B各自初始压力及终态压力 pA?p?2?8.315?200；pB?4?8.315?500?221.73kPa ?66.52kPa50?10?375?10?3-1-1

6?8.315?400?159.65kPa ?3125?10T2p40066.52??7?1?nARlnA ??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,Ap?2200159.65??S(A)?nACp,m(B)ln ?( 40.345-14.559) J?K?1?25.786J?K?1?S(B)?nBCp,m(B)lnT2p400221.73??7?1?nBRlnB ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,Ap?2500159.65?

?( -25.976?10.925) J?K?1?15.05J?K?1△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J〃K= 10.736 J〃K

3-23 甲醇（CH3OH）在101.325kPa 下的沸点（正常沸点）为64.65℃，在此条件下的摩尔蒸

-1

发焓△vapHm = 35.32 kJ〃mol。求在上述温度、压力条件下，1 kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H及△S。

解：n = （1000÷32）mol = 31.25 mol

Q = Qp = △H = n△vapHm = （31.25×35.32）kJ = 1103.75 kJ W = - pamb（Vg – Vl ）≈ - pambVg = -ng RT

= {- 31.25×8.3145×337.80} = - 87770 J= - 87.77 kJ △U = Q – W = （1103.75 - 87.77）kJ = 1015.98 kJ

-1-1

△S = n△vapHm / Tvap = （1103750÷337.80） = 3267 J〃K = 3.267 k J〃K

38

-1-1

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

3-24 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J〃g，水比定压热容cp = 4.184 J〃g〃K。在一绝热容器中有1kg，25℃的水，现向容器中加入0.5 kg，0℃的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡态后，过程的△S。

解：常压绝热混合，Qp = 0，设末态温度为T2（T2＞273.15K），于是有

500×333.3 + 500×4.184×（T2 – 273.15K）+ 1000×4.184×（T2 – 298315K）=0 解得 T2= 263 K 显然，- 10℃这个结果不合理。因此，只是高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

500g,H2O(s), 273.15KQ?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 298.15K1000g, H2O(l), 273.15Kp-1-1-1

（500-m）g×333.3 J〃g+ 1000g×4.184 J〃g〃K×（273.15K– 298.15K）=0

333.3 m = 62050 g

m = 186.17 g 0℃熔化的水量 = （500 – 186.17）g = 313.83 g ?S??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)

273.15??313.83?333.3?1?1 ???1000?4.184?ln?J?K?16.52J?K273.15298.15??-1-1-1

3-25 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J〃g，水比定压热容cp = 4.184 J〃g〃K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，80℃的水及0.5 kg，0℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。

解：常压绝热混合，Qp = 0，

-1-1-1

500g×333.3 J〃g+ 500×4.184 J〃g〃K×（T2-273.15K）

-1-1

+1000g×4.184 J〃g〃K×（T2– 353.15K）=0

12.552 T2 = 3764.7188 K T2 = 299.93 K 冰的熵变：

?S1??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)

299.93??500?333.3?1?1 ???500?4.184?ln?J?K?805.765J?K273.15273.15??299.93??1?1水的熵变：?S2???1000?4.184?ln?J?K??683.430J?K 353.15??-1

△S = △S1 + △S2 = 122.33 J〃K

-1

3-26 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J〃g，水和冰的比定压热容cp（H2O，l）

-1-1-1-1

= 4.184 J〃g〃K及cp（H2O，s） = 2.000 J〃g〃K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，25℃的水及0.5 kg，- 10℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。

解：和3-24题类似，高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

500g,H2O(s), 263.15KQ?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 298.15K1000g, H2O(l), 273.15Kp-1-1-1

500×2.00 J〃g〃K×（273.15K– 263.15K）+（500-m）g×333.3 J〃g

-1-1

+ 1000g×4.184 J〃g〃K×（273.15K– 298.15K）=0 333.3 m = 72050 g

m = 216.17g 熔化的水量 = （500 – 216.17）g = 283.83 g 冰的熵变：

?S1??S(H2O,S)??fusS(H2O,s)

273.15283.83?333.3???1?1 ??500?2?ln???J?K?383.63J?K263.15273.15??39

-1-1-1

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

273.15??1?1水的熵变：?S2???1000?4.184?ln?J?K??366.42J?K 298.15??-1

△S = △S1 + △S2 = 17.21 J〃K

-1

3-27 已知下冰的熔点为 0℃，摩尔熔化焓△fusHm（H2O）= 6.004 k J〃mol，苯的熔点为5.51℃，

-1

摩尔熔化焓△fusHm（C6H6）= 9.832 k J〃mol。液态水和固态苯的定压摩尔热容Cp，m（H2O，l） = 75.37

-1-1-1-1

J〃mol〃K及Cp，m（C6H6，s） = 122.59 J〃mol〃K。

今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的 8 mol H2O（s）与2 mol H2O（l）成平衡。另一容器中为5.51℃的5 mol C6H6（l）与 5 mol C6H6（s）成平衡。

现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的△S。

解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下

8molH2O(l), 2molH2O(l), t8molH2O(s), 2molH2O(l), 0oCQ?0 ????o5molC6H6(s), 5molC6H6(s),t5molC6H6(s), 5molC6H6(l), 5.51C 8mol×6004 J·mol-1+10mol×75.37 J·mol-1·K-1（T2 - 273.15K）

+5mol×（-9832）J·mol-1 +10mol×122.59 J·mol-1·K-1×（T2-278.66K）=0 1979.6 T2 =548610.395K T2 =277.13K 所以，t=3.98℃，0℃＜3.98℃＜5.51℃，假设合理。

277.31??8?6004?1?S(H2O)???10?75.37ln?J?K

273.15??273.15=（175.845+11.392）J·K-1= 187.24 J·K-1

277.31??5?(?9832)?1?S(C6H6)???10?122.59ln?J?K

278.66??278.66=（-176.416 - 5.953 ）J·K-1= -182.37 J·K-1

△S = △S1 + △S2 = 187.24 J·K-1 - 182.37 J·K-1 = 4.87 J·K-1

3

3-28 将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸点。已知在此条

-1

件下乙醚的摩尔蒸发焓△vapHm= 25.104kJ〃mol。今将小瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的Q，△U，△H及△S 。

解：（1）p乙醚?nRT/V??0.1?8.314?308.66/10?kPa?25.664kPa （3） 画出如下框图：

0.1mol 乙醚（l）35.51C, p?0kPa △H0 △S0

0H ?S??????0.1mol 乙醚（g）35.51C, 25.664kPa0

0.1mol 乙醚（l）35.510C, 101.325kPa △H1 △S1

△H2 △S2

0.1mol 乙醚（g）35.51C, 101.325kPa0

?H??H1??H2?2.5104kJ; W?0; Q??U??H-?(pV)??H-ngRT?2.2538kJ ?S1??H1/T?(2.5104?103/308.66)J?K?1?8.133J?K?140

?H0?0; ?S0?0: ?H1?0.1?25.104kJ?2.5104kJ ?H2?0

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

1kgH2O(g)268.15.15K,0.422kPaS3????1kgH2O(g)268.15K,0.414kPa

△S1≈0，△S5≈0，

?H??升华H??熔化H?H△S2 +△S4 =气化 ???凝固268.15K268.15K268.15K268.15K=?1000?(?322.4)?J·K-1 = - 1202.312 J·K-1 ??268.15??△S3 =nRTlnp1??1000?8.3145ln0.422?J?K?1?8.840J?K?1 p2?0.414??18?所以，△S = △S2 +△S4 +△S3 = - 1193.5 J·K-1= 1.194 k J·K-1

又因 △G2 = 0，△G4 =0，△G1 ≈ 0，△G5 ≈0，

?G??G3?nRTlnp2?10000.414????8.314?268.15?lnJ??2370J??2.370kJ ?p1?180.422?-3

-3

3-38 已知在 -5℃，水和冰的密度分别为?(H2O,l)=999.2 kg〃m和?(H2O,s)=916.7 kg〃m 。在在 -5℃，水和冰的相平衡压力为59.8 Mpa。

今有-5℃的 1kg水在 100kPa 下凝固成同样温度、压力下的冰，求过程的△G。假设水和冰的密度不随压力改变。

解：途径设计如下

1kgH2O(l)268.15.15K,100kPa?S???1kgH2O(s)268.15K,100kPa

△G1 △G3

1kgH2O(l)268.15.15K,59.80MPa59.8MPa?????G21kgH2O(s)268.15K,59.80MPa

因相平衡，△G2 = 0

?G??G1??G3?? ??100kPa59.8MPa100kPaV水dp??100kPa59.8MPaV冰dp（V冰?V水）dp?（V冰?V水）?（100?59800）?103Pa

??1?1? ????（100?59800）?103?J??5377J??5.377kJ????916.7999.2??3-39 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成

Cp,m?a?bT?cT2

的形式，则液体的摩尔蒸发焓为 ?vapHm??H0??aT?1?bT2?1?cT3

23其中△a= a（g）- a（l），△b = b（g）- b（l），△c = c（g）- c（l），△H0为积分常数。

试用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸气压p的对数 lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为 I。

解：推导如下：

dlnp?vapHm?H0?a1?b?c

?????T22dTRT2R3RRTRT??H0?a1?b?c?

dlnp?????TdT2RT2R3R??RT?对上式作不定积分得

46

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

??H0?a?b?c2?lnT?T?T?I RTR2R6R3-40 化学反应如下： CH4(g)?CO2(g) 2CO(g)?2H2(g)

lnp?????（1）利用附录中各物质的Sm，?fHm数据，求上述反应在25℃时的?rSm，?rGm；

??（2）利用附录中各物质的?fGm数据，计算上述反应在25℃时的?rGm；

（3）25℃，若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反应的?rSm，?rGm。

解：列表如下 物质 H2(g) CO(g) CH4(g) CO2(g) B?/kJ·mol-1 ?fHm?/kJ·mol-1 ?fGm?/ J·mol-1·K-1 Sm0 -110.525 -74.81 -393.509 0 -137.168 -50.72 -394.359 130.684 197.674 186.264 213.74 ??={2×130.684+2×197.674 – 186.264 – 213.74} J·mol-1·K-1 （1）?rSm???BSm = 256.712 J·mol-1·K-1

??={2×0 +2×（-110.525）- （-393.509）-（-74.81）} kJ·mol-1 ?rHm???B?fHmB = 247.269 kJ·mol-1

???= {247269 – 298.15×256.712}= 170730 J·mol-1= 170.730 kJ·mol-1 ?rGm??rHm?T?rSm??= {2×0 +2×（-137.168）-（-394.359）-（-50.72）} kJ·mol-1 （2） ?rGm???B?fGmB = 170.743 kJ·mol-1

（3）设计如下途径

?rGm??2CO(g,100kPa)?2H2(g,100kPa) CH4(g,100kPa)?CO2(g,100kPa)??? △G1 △G2

rm??2CO(g,50kPa)?2H2(g,50kPa) CH4(g,150kPa)?CO2(g,150kPa)???G?G1?n(CH4)?RTln(150/100)?n(CO2)RTln(150/100)?2RTln(150/100)

= 2010.27 J·mol-1

-1

?G2?4RTln(100/50)= 6873.16 J·mol

??rGm??rGm??G1??G2=（170743-2010-6873）kJ·mol

-1

=161860 J·mol-1 = 161.860 kJ·mol-1

???rSm??rSm??S1??S2??rSm?2Rln(150/100)?4Rln(50/100)

={256.712 +6.742+23.053}J·mol-1·K-1=286.507 J·mol-1·K-1

3-41 已知化学反应0???BB中各物质的摩尔定压热容与温度间的关系为

B47

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

Cp,m?a?bT?cT2

则该反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为

1?cT3 2（见习题3-32）。试用热力学基本方程dG??SdT?Vdp推导出该化学反应的标准摩尔反应吉布斯函

???rSm(T)??rSm,0??alnT??bT???数?rGm如何确定。 (T)与温度T的函数关系式。说明积分常数?rGm,0解：dG??SdT?Vdp，恒压下，dG??SdT 因该化学反应始终在恒压p下进行，上式可写成

???d?rGm(T)???rSm(T)dT??{?rSm,0??alnT??bT?θ

1?cT}dT （a） 2对式（a）进行不定积分，得

???rGm(T)??rGm,0??aTlnT??b21?? 式中积分常数?rGm，即可用该化学反应T??cT3??rSm,0,0T26??的某个温度的?rGm代入上式求得。 (T)及?rSm,0 3-42 汞Hg在100 kPa下的熔点为 – 38.87℃，此时比熔化焓?fush= 9.75J〃g；液态汞和

-1

固态汞的密度分别为?(l)=13.690 g〃cm和?(s)=14.193 g〃cm。求： （1）压力为 10Mpa下的熔点；（2）若要汞的熔点为 –35℃，压力需增大多少。

解：（1）压力为 10Mpa下的熔点：

*?fusHmdp已知 ?*dTT?fusVm-3-3

p2?p1?*?fusHm*?fusVmlnT2 T1p2pTT9.75?1?ln2?3.7663?109ln2

1?PaPa?1T1T1?6????10?13.69014.193?10000×10-100×10=3.7663×10ln（T2/234.28K）

39

lnT2=[（10000-100）×10÷（3.7663×10）]+ ln234.28K T2 =234.89K t= -38.26℃

（2）若要汞的熔点为 –35℃，需增大的压力计算如下

p2pTT9.75?1?ln2?3.7663?109ln2

1?PaPa?1T1T1?6????10?13.69014.193?339

p2-100×10Pa=3.7663×10ln（238.15/234.28K）Pa

93

p2=[3.7663×10ln（238.15/234.28K）+100×10] Pa

3

p2 =（61706102+100×10）Pa =61806102 Pa= 61.80 MPa 3-43 已知水在77℃时的饱和蒸气压为48.891 kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。求

（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中A和B值；

lg(p/Pa)??A/T?B

48

39

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓； （3）在多大压力下水的沸点为105℃。 解：（1）求常数A和B

lg48891??A/350.15K?B （a） lg101325??A/373.15K?B （b）

式（a）和式（b）联立求解得A?2179.133K，B?10.84555 （2）A??vapHm/(2.303R)

?vapHm?2.303RA?2.303?8.314?2179.1333J?mol?1?41.719kJ?mol?1

（3）lg（p/Pa）=(-2179.133/378.15)+10.84555 所以有 p=121.042kPa

3-44 水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃，摩尔蒸发焓分别为?vapHm(H2O)=40.668kJ〃mol和?vapHm(CHCl3)=29.50kJ〃mol。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。

解：由式

*p2?vapHmln?p1R-1

-1

?11?

??T?T??2??1可得

p40.668?103?11?29.50?103ln?????101325PaR373.15KT?R?40.668-29.50? T?K?536.05K40.668/373.15?29.50/334.6511??????334.65KT?

t =262.9℃

3-45 因同一温度下液体及其饱和蒸气压的摩尔定压热容Cp,m(l)，Cpm(g)不同，故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数：

?vapHm??H0?{Cp,m(g)?Cp,m(l)}T

试推导液体饱和蒸气压与温度关系的克劳修斯-克拉佩龙方程的不定积分式。 解：克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式为

?vapHm?H0?{Cp,m(g)?Cp,m(l)}Tdlnp?dT?dT 22RTRT??H0{Cp,m(g)?Cp,m(l)}?

dlnp????dT2RTRT??对上式作不定积分，得

?H0{Cp,m(g)?Cp,m(l)}lnp???lnT?C

RRT2积分常数C用已知液体的某一温度T及其饱和蒸气压p来代入上式即可求得。

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

???H???V??3-46 求证：（1）dH?CpdT????dp； （2）对理想气体??V?T???p???T?p?????。 ???0?T解：（1）证明如下 H?H(T,p) ??H??H?dH???dT????p??T?p????H? （a） ??dp?CdT?p???p??dp?T??T?????S????S??dH?Tds?Vdp?T??dp?dT????Vdp??p??T???p? ???T???S???S? ?T???p??dp?T??T?dT?Vdp??p??T?H所以 ????p????S? (b) ???T???p???V?T??T?S???V?，代入上式，得 引用 麦克斯韦关系式 ?????????p??T??p??T??H???p????V? （c） ??V?T????T??p?T????V??将式（c）代入式（a）得 dH?CpdT??V?T???dp ????T?p???（2）对理想气体 ??H???p??nRT??(nRT/p)???V???V?T?V?T?V??V?V?0 ??????Tp??T?p??p?T?。 ???0?T?U??U3-47 求证： （1）?；（2）对理想气体?????(?p??T)VTV??p??p????T1??V?V?为体膨胀系数，式中?V?1??T?????V?V??T?p??p?为等温压缩率。

???T提示：从U = H – pV出发，可应用习题3-46的结果。 解：(1)本题采用另一方法求证如下： ????VdU?Tds?pdV ?TdS?p???????p??V??V? ?TdS?p??dT?p???p??T?p??????V??dp?dT??????T?p??T?

???dp?T??S???V? ?U?所以 ???????T?p??p???p???p????T??T??T50

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