X射线衍射方向

材料研究方法

1、选择反射：

X射线在晶体中的衍射实质是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的发射，所以可以借用镜面发射规律来描述X射线的衍射，即将衍射看成反射，是布拉格方程的基础。但衍射是本质，反射仅是为了使用方便的描述方式。X射线的晶面反射与可见光的镜画反射亦有所不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，但X射线只有在满足布拉格方程的θ角上才能发生反射，是具有选择性的而非任意的，只有当d、θ和λ满足布拉格方程时才能发生反射，。因此，这种反射亦称选择反射。一组面网只能在一定的角度上反射X射线，级次越高，衍射角越大。

人们经常用“反射”这个术语来描述一些衍射问题，有时也把“衍射”和“反射”作为同义语混合使用，但其实质都是说明衍射问题；有两种几何学的关系必须牢记：①入射光束、反射面的法线和衍射光束一定共面；②衍射光束与透射光束之间的夹角等于2θ，这个角称为衍射角。

例1： Al,面心立方,已知a=0.405nm

用CuK??0.15416nm线照射,问(111)面网组能产生几条衍射线。 解: d? n?0.405?0.234nm 32?0.234?3.04

0.15418 n=1,2,3 能产生三条衍射线

n=1 sin?1?1?2d?0.329,?1?19?12’ ?0.659，?2?41?13’

n=2 sin?2?2 n=3 sin?3?3?2d?0.988,?3?81?07’ 2d 例2、Lu2O3，立方晶系，已知a=1.0390 nm

? 用CoK?1?0.17980nm线照射,问(400)面网组能产生几条衍射线。

1.039?0.2598 42?0.2598 n??2.89

0.1798解：d? n?1,2

2、反射级数：

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公式中的n称为反射级数。由相邻两个平行晶面反射出的X射线束，其波程差用波长去量度所得的整份数在数值上就等于n。在使用布喇格方程时，并不直接赋予n以1、2、3等数值，而是采用另一种方式。

图3 反射级数讨论用图

参照图3，假设X射线照射到晶体的（100），而且刚好能发生二级反射，则相应的布拉格方程为：

设想在每两个（100）中间均插入一个原子分布与之完全相同的面。此时面簇中最近原点的晶面在X轴上截距已变为1／2，故面簇的指数可写作（200）。又因面间距已减为原来的一半，相邻晶面反射线的程差便只有一个波长，此种情况相当于（200）发生了一级反射，其相应的布拉格方程为：

上式又可写作：

（2－9）

式（2－9）相当于将式（2－8）右边的2移往了左边，但这两个式子所对应的衍射方向是一样的，也就是说，可以将（100）的二级反射看成（200）的一级反射。一般说法是，把（hkl）的n级反射看作（nh nk nl）的一级反射。如果（hkl）的面间距是d，则（nh nk nl）的面间距为d/n。

因此，布拉格方程可以写成以下的形式：

或

这种形式的布拉格方程，在使用上极为方便，它可以认为反射级数永远等于1，因为级数n实际上已经包含在d中。也就是说，（hkl）的n级反射可以看成来自某种虚拟的晶面的1级反射。

（为了应用上的方便,经常把布拉格方程中的n隐含在d中得简化后布拉格方程。

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dhklsin??? nd令 hkl?dHKL

n2则 2dHKLsin???

这样，布拉格方程变成永远是一级反射的形式。也就是说，我们把(hkl)晶面的n级反射看成为与(hkl)晶面平行，面间距为dHKL?dhkl的晶面的一级反射。注意：面间距为dHKL的晶面并不n一定是晶体中的真实原子面，而是为了简化布拉格方程而引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。把干涉面的面指数称为干涉指数，通常用大写的HKL来表示。根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面指数之间的关系为：

H?nh;K?nk,L?nl

差别是干涉指数中有公约数，而晶面指数没有公约数。若干涉指数也没有公约数，它就代表一族真实的晶面。

在X射线结晶学中,实际使用的经常都是简化的布拉格方程。同时规定：

衍射指标：产生第一级衍射的那个面网的面指数。

例如：110衍射----代表由(110)面网族所产生的衍射线。

至于110的第二级衍射，由于它等同于(220)面网族的第一级反射，故其衍射指标应为：220

显然，110衍射与220衍射两者的θ值是不等的，它们是不同方向的两条衍射线。注意：在X射线结晶学中，决不能象在几何结晶学中确定晶面符号那样，把(220)约简为(110)，把(002)约简为(001)等。）

3、干涉面指数：

晶面（hkl）的n级反射面（nh nk nl），用符号（HKL）表示，称为反射面或干涉面。根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面指数之间的关系：

H＝nh，K＝nk，L＝nl

（hkl）是晶体中实际存在的晶面，（HKL）只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n。当n＝1时，干涉指数即变为晶面指数。干涉指数中有公约数，而晶面指数没有公约数。对于立方晶系，晶面间距与晶面的关系为：

干涉面的间距与干涉指数的关系与此类似，即

在X射线衍射分析中，如无特别声明，所用的面间距—般是指干涉面间距。

4、掠射角：

掠射角θ是入射线或反射线与晶面的夹角，可表征衍射的方向。

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从布拉格方程可得：sinθ＝λ／（2d）。从这一表达式可导致两个概念：其一是，当λ一定时，d相同的晶面，必然在θ相同的情况下才能获得反射。当用单色X射线照射多晶体时，各晶粒中d相同的晶面，其反射线将有者确定的关系。这里所指d相同的晶面，当然也包括等同晶面。另一个概念是，当λ一定时，d减小，θ就要增大。这说明间距小的晶面，其掠射角必须是较大的，否则它们的反射线就无法加强。在考察多晶体衍射时，这一概念非常重要。

5、衍射极限条件：

掠射角的权限范围为0o～90o，但过大成过小都会造成衍射的探测困难。由于 |sinθ|＜1，使得在衍射中反射级数n或干涉面间距d都要受到限制。 （1）只有特定波长范围的X射线才能产生衍射：

在晶体中产生衍射的波长是有限度的，在电磁波的宽阔波长范围里，只有在X射线波长范围内的电磁波才适合探测晶体结构，这个结论可以从布拉格方程得出。

因为2d sinθ＝nλ，n为整数。n＝（2d/ λ）sinθ，所以n≤2d/ λ。对衍射而言，n的最小值为1（n＝0相当于透射方向上的衍射线束，无法观测）。当d一定时，λ减小，n可增大，说明对同一种晶面，当采用短波X射线照射时，可获得较多级数的反射，即衍射花样比较复杂。从干涉面的角度去分析亦有类似的规律。在晶体中，干涉面的划取是无限的，但并非所有的干涉面均能参与衍射。因为存在关系dsinθ＝λ／2，表达式说明只有间距大于或等于X射线半波长的那些干涉面才能参与反射。即产生衍射的条件为：λ≤2d

说明X射线的波长必须小于晶面间距的二倍，才能产生衍射现象。很明显，当采用短波X射线照射时，能参与反射的干涉面将会增多。常用波长范围为：0.25～0.05 nm。但波长太短，掠射角就很小，这对仪器测量是很困难的。

（2）λ一定时，产生衍射的晶面族也是有限的，必须满足：d≥λ／2

从干涉面的角度去分析亦有类似的规律。在晶体中，干涉面的划取是无限的，但并非所有的干涉面均能参与衍射，说明只有那些晶面间距大于入射X射线波长一半的晶面才能发生衍射。

例3：已知d440?0.0715nm，问用?CuK??0.15418nm照射，能否使(440)面网组产生衍射？ 解： n?2?0.0715?0.93

?0.15418不能使(440)面产生衍射。

?2d 改Mo靶，?MoK??0.07107nm n?2?0.0715?2.02

?0.07107 n=1,2 有两条衍射线。

?2d4

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6、应用：

布拉格方程是衍射分析中最重要的基础公式，它简单明确地阐明衍射的基本关系，应用非常广泛。归结起来、从实验上可有两方面的应用：其一是用已知波长的X射线去照射未知结构的晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，从而揭示晶体的结构，这就是结构分析（衍射分析）；另一是用已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线波长尚可确定试样的组成元素。电子探针就是按照这一原理设计的。

补充：衍射花样与晶体结构的关系

从布拉格方程可知，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶体面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程中，则得： 立方晶系：d?ah?k?l222，sin??2?24a2?Ha22?K2?L2 L2??2? ?c?? 正方晶系:d?1h?kl?a2c21222，sin??2?2?H2?K2?4??K2L2??2?2? 斜方晶系:d?，sin??? 2??2224?abc??h??k??l??????????a??b??c?2?2?H2 六方晶系:d?14h?hk?kl?3a2c2222，sin??2?2?4H2?HK?K2?4??3a2L2??2? ?c?其它晶系从略。

从这些关系式可明显看出，不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不相同的。由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。

三、衍射矢量方程及厄瓦尔德图解：

X射线在晶体中的衍射，除布拉格方程外，还可以用衍射矢量方程和厄瓦尔德图解来表达。在前面描述X射线的衍射时，主要解决两个问题，一是产生衍射的条件，即满足布拉格方程；二是衍射方向，即根据布拉格方程确定2θ。现在把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达。

1、衍射矢量方程：

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