Cu大块非晶合金的制备及Pd基非晶的结构研究

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硕士学位论文

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论文题目￡坠基太堪韭晶金金的剑备拯墼基韭晶的结

构硒究

作者姓名筮遗

指导教师夔建生教授

所在学院挝整兰焦王堂陆提交日期一三雯茎态生五且

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摘要

自从上个世纪六十年代美国加州理工大学的Ｄｕｗｅｚ等人用熔体快冷的方法制得了Ａｕ—Ｓｉ非晶合金后，非晶态金属独特的物理性能、化学性能、机械性能和防腐蚀性能引起了广泛的关注和极大的兴趣。近年来，Ｃｕ基非晶合金以其低廉的成本，很强的非晶形成能力以及优良的力学性能逐渐引起人们的关注。Ｐｄ基非晶合金是人们较早开发出来的大块非晶合金，其最大尺寸可达７０ｃｍ以上。本论文主要围绕以上两个体系，做了以下研究：

１．研究了Ｃｕ４５Ｚｒ４８．。Ａ１７ＲＦ－，ｘ，（ＲＥ＝Ｌａ，Ｃｅ，ＮｄａｎｄＧｄ，０＜ＸＳ５ａｔ．％）体系的非晶

形成能力和热力学性质，发现在该体系中非晶形成能力最好的成分Ｃｕ４５Ｚｒ４６Ａ１７Ｇｄ２并不是共晶成分。引入了Ｙ参数来评价非晶形成能力。

２．通过在Ｃｕ．Ｚｒ－Ａ１体系中加入微量稀土元素，成功的改善了体系的非晶形成能

力，找到了ｃｍ级的Ｃｕ基大块非晶合金ＣＩｌ４５Ｚｒ４６Ａ｜７Ｇｄ２。说明微合金化对非

’

晶形成能力的提高有很大的帮助。

３．通过研究加入稀土元素后体系对真空度的敏感性，发现稀土元素的加入能有

效的降低环境中的氧对体系非晶形成的破坏作用，这使得在低真空下开发大块非晶合金成为可能。

４．研究了Ｃｕ－Ｚｒ－Ａｔ—ＲＥ体系的力学性能。发现Ｃｕ４５＋ｘｚｒ４８Ａ１７一。（Ｘ－ｌ，２，３）Ｚ元体系

有良好的塑性。进一步比较了不同的制备工艺对力学性能的影响。不同的制备工艺使得样品翦智微观结构发生了改变，进而影响了非晶的力学性能。

５．主要应用同步辐射手段对Ｐｄ４０ＮｈｏＰ２０，Ｐｄ４０Ｃｕ３０ＮｉｌｏＰ２０两种非晶形成能力很强

的成分进行了研究。通过比较不同温度下的ｓ（Ｑ）峰位和强度，我们发现ｓ（Ｑ）的强度随着温度韵变化有一突变，这一突变温度对应于玻璃转变温度。

６．我们用ＭＣＧＲ软件来模拟得到非晶的总径向分布函数，并比较了Ｐｄ４０Ｎｉ４０Ｐ２０

和Ｐｄ４０Ｃｕ３０ＮｉＩｏＰｚｏ的近邻结构，发现Ｐｄ基非晶中可能存在具有五次对称轴的二十面体结构。正是这种结构使得非晶具有良好的形成能力。随着Ｃｕ原子的加入，原子的密堆程度更高，这也是Ｐｄ４０Ｃｕ３０ＮｉｌｏＰ２０具有更强非晶形成能力的原因之一。７．利用同步辐射原位观测了Ｐｄ４０Ｎｉ４０Ｐ２０的晶化过程。发现其晶化分两个阶段，

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在６７０Ｋ左右开始析出晶化相。当温度提高到８３０Ｋ时，晶化相析出增加，最终样品被完全晶化。

８．通过ＲｅｖｅｒｓｅＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ的方法对Ｐｄ４０Ｎｉ４０Ｐ２０的原子结构进行了模拟，得出了

各原子对的部分径向分布函数，并计算了原子的配位情况和键角的分布。

关键词：大块非晶，非晶形成能力，力学性能，铜基非晶合金，径向分布函数

ＲｅｖｅｒｓｅＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ模拟Ⅱ

塑坚查兰堡主兰篁堡奎

Ａｂｓｔｒａｃｔ

ＳｉｎｃｅｔｈｅｆｉｒｓｔｒｅｐｏｒｔｏｆｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｇｌａｓｓｅｓｂｙＰ．Ｄｕｗｅｚａｔａ１．ｉｎＣａｌｔｅｃｈ。ｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｉｎｔｅｒｅｓｔｓｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｕｎｉｑｕｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｍａｇｎｅｔｉｃ，ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，Ｃｕ—ｂａｓｅｄｍｅｔａｌｌｉｃｇｌａｓｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｗｉｄｅｌｙａｔｔｅｎｔｉｏｎｆｉｎｃｅｉｔｓｌｏｗｐＩｉｃｅ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｇｌａｓｓｆｏｒｍｉｎｇａｂｉｌｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ａｓｏｎｅｏｆｅａｒｌｉｅｓｔｄｅｖｅｌｏｐｅｄｍｅｔａｌｌｉｃ

ｏｆＰｄ—ｂａｓｅｄｍｅｔａｌｌｉｃｇｌａｓｓｉｓａｂｏｖｅ７０ｃｍ．Ｔｈｅｓｅｔｗｏｇｌａｓｓ，ｔｈｅｂｉｇｇｅｓｔｄｉａｍｅｔｅｒ

ｓｙｓｔｅｍｓａｒｅｍａｉｎｌｙｆｏｃｕｓｅｄｉｎ

ｆ０１ｌｏＷＳ：ＯＵｒｗｏｒｋ．Ｔｈｅｄｅｔａｉｌｓｏｆｏｕｒｒｅｓｅａｒｃｈａｒｅｌｉｓｔｅｄａｓ

１．ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｇｌａｓｓｆｏｒｍｉｎｇａｂｉｌｉｔｙｏｆＣｔｌ４ｓＺｒ４８．ｘＡｌ７ＲＥｘ，（ＲＥ＝Ｌａ，Ｃｅ，ＮｄａｎｄＧｄ，０ｇＳ５ａｔ．％），ｆｏｕｎｄ

ｂｅｓｔＧＦＡｉｓｏｆｆ－ｅｎｔｅｃｔｉｃ

２．ＡｄｄｉｎｇａｏｕｔｔｈｅＣｕ４５Ｚｒ４６Ａ１７Ｇｄ２ｗｉｔｈｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．ＴｈｅＹｐａｒａｍｅｔｅｒＷａｓｉｎｄｕｃｅｄｔｏｊｕｄｇｅＧＦＡ．ｓｍａｌｌａｎａｏｕｎｔｏｆｒａｒｅ－ｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｉｎｔｏＣｕ—Ｚｒ－Ａ１ｓｙｓｔｅｍａｎｄｏｂｔａｉｎｅｄｔｈｅ１０ｍｍｄｉａｍｅｔｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＣｕ４５Ｚｒ４６Ａ１７Ｇｄ２，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈｅｍｉｃｒｏ—ａｌｌｏｙｉｎｇＣａｎｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｇｌａｓｓｆｏｒｍｉｎｇａｂｉｌｉｔｙ．

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４．ＴｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｕ—Ｚｒ－ＡＩ—ＲＥ

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５．Ｐｄ加ＮｂｏＰ２０，Ｐｄ４０Ｃｕ３０ＮｉｌｏＰ２０ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｓｙｎｃｈｒｏｎ

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ｍｒａｄｉａｔｉｏｎ．ＴｈｅＭＣＧＲ

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７．ＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＰｄ４０Ｎｉ４０Ｐ锄ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｉｎ—ｓｉｔｕｓｙｎｃｈｒｏｎｒａｄｉａｔｉｏｎ．

Ｔｈｅｗｈｏｌｅｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｂｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｔｗｏｓｔａｇｅｓ．Ｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔａｇｅｏｃｃｕｒｒｅｄａｔｎｅａｒｌｙ６７０Ｋａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｐｈａｓｅｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄａｔ８３０ＫｄＵａｌｌｏｆｔｈｅａｍｏｒｐｈｏｕｓｔｕｍｔｏｃｒｙｓｔａｌｌ．

８．ＴｈｅｎｅｉｇｈｂｏｕｒａｔｏｍｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰｄ４０Ｎｉ加Ｐ２０ｗａｓｓｉｍｕｌａｔｅｄｂｙＲｅｖｅｒｓｅＭｏｎｔｅ

Ｃａｒｌｏｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｐａｒｔｉａｌｒａｄｉａｌｄｉｓｔｌｉｂｕｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎ，ａｔｏｍｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎａｎｄａｎｇｌｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｕｌｋａｍｏｒｐｈｏｕｓａｌｌｏｙ，ｇｌａｓｓｆｏｒｍｉｎｇａｂｉｌｉｔｙ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ，

Ｃｕ－ｂａｓｅｄｍｅｔａｎｉｃｇｌａｓｓ，ｒａｄｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎ，ＲｅｖｅｒｓｅＭｏｎｔｅ

Ｃａｒｌｏｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ．

第一章绪论

１．１大块非晶合金的发展历史

相对与晶态金属材料，非晶态合金具有短程有序、长程无序的结构特点，非常类似于玻璃，因此又被称为金属玻璃。它不具有晶界结构，在加热过程中出现明显的玻璃转变和过冷液相区。它具有高的强度、硬度、低的弹性模量、高的耐磨性、好的抗腐蚀性及优良的软磁性能。

１９６０年［１］，美国的Ｄｕｗｅｚ小组用熔融金属急冷的方法首次制备出了Ａｕ７５Ｓｉ２５金属玻璃，虽然它在室温下是不稳定的，但由于其独特的无序结构，兼有一般金属和玻璃的特性，因而引起了广泛的关注和极大的兴趣，成为非晶态金属合金实验制备的先驱。后来，Ｔｕｍｂｕｌｌ和他的同事制各出了三元Ｐｄ．Ｓｉ一（Ｃｕ，ＡｇａｎｄＡｕ）非晶球［２］，而且Ｐｄ７７５Ｃｕ６Ｓｉｌ６．５成分能够制各出直径达到Ｏ．５ｍｍ完全玻

Ｐｄ．Ｓｉ，Ｐｄ－Ｃｕ—Ｓｉ非晶体系中璃结构的金属球。同时，他们还证明了在Ａｕ．Ｓｉ，

玻璃化转变的存在。ＴｕｍｂｕＵ提出的抑止过冷液体中形核的理论作为非晶形成能力的判据被证明是有效的。

上世纪７０年代到８０年代，非晶台金研究在学术上是非常活跃的领域。但由于以Ａｕ—Ｓｉ为代表的第一代非晶合金的形成需要大于１０６Ｋ／ｓ的冷却速率，所以形成的非晶合金只能是很薄的条带或细丝状，极大的限制了非晶合金的应用范围。１９７４年，Ｃｈｅｎ和他的合作者在三元Ｐｄ—Ｃｕ—Ｓｉ体系以相对较低的冷却速率１０３Ｋｌｓ成功的制备了直径为ｌｍｍ的金属玻璃棒，大块金属玻璃由此而诞生Ｅ３］。１９８２年，Ｔｕｍｂｕｌｌ小组采用氧化硼助熔抑制非均匀形核的方法来制各Ｐｄ－Ｎｉ—Ｐ非晶合金Ｅ４，５］。氧化硼助熔实验表明当非均匀形核被抑制时，合金的约化玻璃温度Ｔｒ。（Ｔｒｇ—Ｔ—Ｔ１）可以达到２／３，而且将在冷却速度为１０Ｋ／ｓ左右的条件下制各出厘米尺寸的大块非晶棒。虽然，当时的结果在金属玻璃的研究领域可以说是令人振奋的，但由于成分中含有昂贵的Ｐｄ金属，导致这些研究成果的工业应用潜力并不大。

直到１９８９年，日本东北大学的Ｉｎｏｕｅ组开始系统研究一系列多组元合金的非晶形成能力（ＢｕｌｋＭｅｔａｍｃＧｌａｓｓ，ＢＭＧ）。他们用金属模浇铸（ｍｏＭｃａｓｔｉｎｇ）

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方法系统评估合金熔体转变成非晶合金的临界冷却速率，发现ｈ—Ａ１一Ｎｉ和Ｌａ—Ａｌ—Ｃｕ合金体系表现出较强的玻璃形成能力［６］≯１９９１年，Ｉｎｏｕｅ组开发了Ｍｇ—Ｃｕ—Ｙ和Ｍｇ—Ｎｉ—Ｙ体系，他们发现的Ｍ９６５Ｃｕ２５Ｙ１０金属玻璃合金在那个时期具有最强的玻璃形成能力［７Ｌ同时他们还研究了ｚｒ基大块金属玻璃，发现Ｚｒ－Ａ１－Ｎｉ—Ｃｕ具有最佳的热稳定性［８］。值得一提的是，Ｚｒ６５Ａ１７５ＮｉｌｏＣｕｌ７５合金具有达１２７Ｋ的超过冷液相区。金属玻璃在这个阶段的发展使该领域不仅引起了各个实验室的兴趣，而且被认为是很有工业应用潜力的。同一时期，加州理工学院的Ｐｅｋｅｒ和Ｊｏｈｎｓｏｎ等人发现了迄今为止非晶形成能力最好的统的氧化物玻璃，这一具有超强玻璃形成能力的成分被命名为Ｖｉｔｒｅｌｏｙｌ［９］。金属玻璃棒的直径可达１０多厘米，重达２０多公斤，临界冷却速率在１Ｋ／ｓ左右，大大低于急冷法所得的冷却速率。由于其简单的制备工艺，优异的合金性能，使大块金属玻璃开始被工业界认为是一种很有前途的结构材料。１９９７年，Ｉｎｏｕｅ组临界尺寸达到７２ｍｍ的大块金属玻璃。图１．４表示出大块金属玻璃临界厚度与发

图１．１不同Ｉ临界尺寸金属玻璃体系的开发年份

大块非晶合金有着广泛的应用，主要应罱领域列在表Ｌ１中。２２１＂４１．２ｍ１３．８Ｃｕｌ２９ｑｉｌｏＢｅ２２．５［＝（Ｚｒ３Ｔｉ）５５（ＣｕｓＮｉ，Ｂｅ４）４５］台金，其非晶形成能力已接近传重新研究Ｐｄ４０Ｎｉ４０Ｐ２０合金，通过在成分中用Ｃｕ元素取代３０％的Ｎｉ元素制得了现年代关系［１０一１３］。

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表１．１ＢＭＧｓ主要的性能和应用领域。［１２］

性能

高强度

高硬度

高的断裂强度

高的冲击断裂强度

高的疲劳强度

高的弹性模量

高的耐蚀性

高的耐磨性

高的储氢能力

在超过冷液相区的良好加工性能

光亮的表面和高的反射比

精密的铸造性能

高的粘稠可流动性

良好的生物相容性和耐磨性应用机械结构材料刀锯材料模具材料工具材料连接件材料体育器材材料耐蚀材料存储器件材料储氢材料热塑性加工材料首饰和装饰材料微电子、微机械材料（ＭＥｌｄＳ）复合材料医疗器件材料和生物材料

１．２大块非晶形成原理和评价标准

１．２．１大块非晶的形成原理

熔融的金属合金在冷却过程中有两者途径，如图１．２所示。在足够低的冷却速率下，液体在凝固点附近被冻结，形成了晶态合金；在足够高的冷速下，液体在经过熔点时没有发生相变，而是一直保持到Ｔｇ（玻璃转变温度）附近。在Ｔｇ附近体积发生连续变化，最终形成非磊台金。

图１．２液相物质通过两静途径进行凝固。［１４］３

１．２．２Ｉｎｏｕｅ原则

Ｉｎｏｕｅ［１５，１６］根据大量实验总结出具有强的非晶形成能力的体系有以下特征：

●至少含有３个不同元素；

●原子半径差在１２％以上；

●各组元成分间具有负的混合热。

从结构角度分析：多组元合金体系中各成分具有大的结构尺寸差，可使得多组元非晶合金具有更紧密的堆垛结构，并使液，固界面能增大，从而抑止晶相形核；紧密的堆垛结构使得原子在过冷液相区的扩散更加困难，从而抑止了晶态相的长大。

从热力学上分析，合金融体由液态转变为固态时的Ｇｉｂｂｓ自由能为：

吖

△Ｇ＝盟。一ＴＡＳｍ，

其中△日。，△Ｓ。分别是液相转变为固相的焓变和熵变。

增加原子间尺寸的差异，可提高体系的混乱度和熵变，形成的紧密的堆垛结构可降低焓变△日。，从而使ＡＧ降低，提高体系的非晶形成能力。

从动力学角度考虑，紧密的堆蜾使得原子的扩散变的困难，从而抑止了晶核的长大速率，提高了菲晶形成能力。

尽管最近发现的许多二元大块非晶体系和诸如Ｐｄ—Ｃｕ－Ｎｉ—Ｐ等体系证明Ｉｎｏｕｅ的经验原则并不是一个普适原则，它仍然对开发新的大块非晶体系具有指导性作用。

１．２．３约化玻璃转变温度ＴＩ－ｇ

在上世纪六十年代，Ｔｕｍｕｌｌ根据经典形核理论提出了评估非晶形成能力的方法，他采用Ｔｒｇ（Ｔｒ萨Ｔｇ厂ｒ血）来评价体系的玻璃形成能力，其中Ｔｇ和Ｔｍ分别是玻璃转变温度和合金融化温度。这一比值源于非晶形成的动力学机理，即在ｈ和Ｔｇ温度范围之间合金熔体的粘度必须足够大＝以降低结晶的形核率和生长速４

率。Ｔ。值越大，ｃＣ．Ｔ．曲线鼻尖处的粘度也越大，越容易形成非晶。如果合金Ｔｋ值大于２，３，合金在过冷液区的均匀形核速率将非常缓慢，从而易于形成非晶相［１７］。图１．３表示了不同ＢＭＧ体系中临界冷却速度（Ｋ）、临界厚度（ｔ一）和约化玻璃转变温度（‰）三者之间的关系［１８］。

实际证明，这个参数较好的表征了合金的非晶形成能力，它对寻找新的非晶合金起到了一定的指导作用。

逢

奋

图１．３不同ＢＭＧ体系中临界冷却速度（Ｒ。）、临界厚度（ｔ。。）和约化玻璃转变温度（Ｔｒｇ）

三者之间的关系。［１８］斛一ｒｇ，７｜融

１．２．４过冷液相区ＡＴ

过冷液相区的宽度（△Ｔ），定义为晶化温度（ＴＯ和玻璃化温度（Ｂ）之间温度区域的宽度，是表征过冷液体稳定性的一个参数。金属玻璃体系的玻璃形成能力同△Ｔｘ值有很强的联系［１９，２０］。近年来研制出的大块非晶体系都具有较宽的ＡＴ，一般大于５０Ｋ。而传统的非晶合金的过冷液相区很窄或为负值。同时在超过冷液相区中，金属玻璃大多具有塑性，所以大的△Ｔ值将有利于ＢＭＧｓ的塑性加工和工业化应用［２１］。

１．２．５Ｙ参数

最近，美国橡树蛉国家实验室的三Ｐ＿Ｌａｌ和ｃＴ．Ⅱｕ系统研究了金属玻璃特性，提出了一个新的参数Ｔ（＝Ｔｘ，（１＝。圃濂评价金属玻璃体系的玻璃形成能力［２２，２３］。他们认为传统的判据只考虑了非晶形成舶热力学因素而忽略了其动力

学因数，或者仅考虑了动力学因素而没有考虑热力学因素。参数７同时考虑热力学因素和动力学因素，Ｔｌ值和Ｒ值分别代表了液相和过冷液相的稳定性，其非晶形成能力由Ｔｒｒ曲线的鼻温１，２汀。＋Ｔ１）来衡量。如果成分有较高的Ｔｘ值，”盯曲线将向右边移动，从而导致较低的冷却速率和较高的ＧＦＡ。同时，他们还给出了描述参数ｖ和临界冷却速度（Ｒ。）或临界厚度（ｔｍ壮）之间关系的公式：

Ｒ。＝５．１×１０“ｅｘｐ（一１１７．１９ｖ）ｔⅡ。＝２．８０×１０“ｅｘｐ（４１．７０ｙ）

１．３ＣＵ基大块非晶的研究进展

自从１９８９年第一次用铜模浇铸法合成Ｌａ—Ａ１一Ｎｉ大块非晶合金以来［６］，Ｍｇ基［７】、Ｚｒ基［２４，２５］、Ｐｄ基［２６］、Ｆｅ基［２７］、Ｃｏ基［２８］、Ｔｉ基［２９】、Ｎｉ基［３０】等大块非晶合金系相继被开发出来。近年来，又相继开发出了ｃＩｌ原子含量为４０％以下的Ｃｕ—Ｔｉ—Ｚｒ—Ｎｉ［３１］、Ｃｕ—Ｔｉ—Ｚｒ－Ｎｉ—ｓｉ［３２１和Ｃｕ一１５一Ｚｒ－Ｎｉ—Ｓｎ［３３］等Ｃｕ基大块非晶合金。２００１年，Ｉｎｏｕｅ等人成功开发出Ｃｕ－Ｚｒ（Ｈｆ）一Ｔｉ［３４—３６］、Ｃｕ—Ｚｒ（Ｈｆ）［３５，３７】和ｃｕ—Ｚｒ．Ｈｆ－Ｔｉｆ３８】肿Ｃｕ原子含量在５０％以上的富ｃｕ大块非晶合金体系，这些Ｃｕ基大块非晶合金有着很高的抗拉和抗压强度，同时也有很好的塑性，而且价格非常低廉，是一种很有前途的结构材料，也是目前大块非晶合金研究的一个热点。

１．３．１Ｃｕ．Ｚｒ（Ｉ－Ｉｆ）．Ｔｉ体系

第一次在Ｃｕ．Ｚｒ－Ｔｉ体系中发现大块金属玻璃的成分是Ｃｕ．Ｔｉ．Ｚｒ－Ｎｉ【３１】，而后在Ｃｕ－Ｚｒ－Ｔｉ－Ｎｉ—Ｓｉ［３２］年１１Ｃｕ—ｚｒ＿Ｔｉ＿Ｎｉ—Ｓａ［３３］体系中制各出大块金属玻璃。２００１年，ｌｎｏｕｅ小组报道在Ｃｕ—Ｚｒ．Ｔｉ、Ｃｕ—Ｈｆ－Ｔｉ和Ｃｕ－Ｚｒ－Ｈｆ－Ｔｉ体系中合成临界厚度为４ｎｍａ的大块金属玻璃，这一发现被认为是首次在铜基大块金属玻璃中的制各出Ｃｕ元素含量超过５０ａｔ．％的大块金属玻璃。进一步研究表明，在Ｃｕ—ｚｒ（Ｈｆ）一Ｔｉ合金系中，随着Ｔｉ含量的增加，玻璃转化温度（Ｔｇ）和晶化起始温度（Ｔｘ）都趋向于减小。Ｃｕ６０ＺｒｚｏＴｉ２０和Ｃｕ６０Ｈｆ２（ｍ２０合金具有最高的Ｔｇｍ（Ｔ１液相线温度）值达到Ｏ．６３，但是并不是具有最佳玻璃形成能力的戚分，而是Ｃｕ６０Ｚｒ３０Ｔｉｌｏ和Ｃｕ６０Ｈｆ２５Ｔｉｌ５合金的玻璃形成能力最大，能够制各出临界尺寸为４ｍｍ的大块金属６

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玻璃。导致这种玻璃形成能力异常的原因并不明确。Ｉｎｏｕｅ等认为［３５】，Ｃｕ—Ｚｒ—Ｔｉ和Ｃｕ－Ｈｆ－Ｔｉ体系能很好的符合大块非晶合金形成三个经验原则是这两个体系具有非常强的非晶形成能力的主要原因。

此后，相当多的研究工作集中在Ｃｕ—Ｚｒ－Ｔｉ和Ｃｕ—Ｈｆ－Ｔｉ的微观结构和晶化过程，希望解释该体系具有优异力学性能的原因并找到具有最佳玻璃形成能力的成分［３９－４８］。电子显微技术研究发现［４９］，在Ｃｕ６０Ｚｒ３０Ｔｉｌ０和Ｃｕ６０Ｉ－Ｉｆ３０Ｔｉｌｏ大块非晶合金的非晶基体中分布着３－５ｎｍ的立方相。Ｃｕ—Ｚｒ—Ｔｉ和Ｃｕ．Ｈｆ－Ｔｉ的晶化激活能分别为３８３ｋＪ／ｍｏｌ和４４３ｋＪ／ｍｏｌ，这意味着在晶化过程中初生相ＣｕｓＩ－ｆｆ３比ｂｃｃ结构的ＣｕＺｒ相更难析出。最近，Ｍｅｎ等人系统地研究了Ｃｕ５０Ｚｒ５０＿；Ｔｉ。合金，他ｆ１＇］发现该体系中，Ｔｉ含量在Ｏ一１５和３５－４５ａｔ．％范围内变化时可以形成大块金属玻璃。并且当ｘ＝７．５ａｔ．％和４０ａｔ．％附近时，合金表现出最强的玻璃形成能力，临界尺寸分别为５ｎｍｌ和３ｍｍ。他们认为当ｘ＝２０．３０ａｔ．％时，合金的玻璃形成能力将大幅度下降，这是由于此时的合金成分处于Ｃｕ－Ｚｒ—Ｔｉ三元相图中心部分，而在相图的这个位置出现了ＭｇＺｎ２类型的Ｌａｖｅｓ相［５０Ｊ，降低了合金的玻璃形成能力。至今为止，绝大多数已报道的Ｃｕ—Ｚｒ－Ｔｉ体系的相关热参数和力学性能参数在表ｌ中列出。

１．３．２Ｃｕ－Ｚｒ（Ｈｆ） Ａｌ体系

Ｃｕ、Ｚｒ、Ａ／元素的原子半径分别为ＯＬｌ２８，０．１６２．０＿ｔ４３ｎｍ，它们之间的原子尺寸比Ｃｕ，ｍ为Ｏ．８９５、Ａ１／Ｚｒ为Ｏ．８８３它们之间的混和热Ｃｕ—Ｚｒ为＿２３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃｕ—Ａ１为一１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｚｒ—ＡＩ为—“ｋＪ／ｔｏｏｌ。Ｃｕ－Ｚｒ—ＡＩ体系也很好地符合三个经验原则，有助于改善体系的堆积效率，提高该体系超过冷液相区的热稳定性。２００３年Ｉｎｏｕｅ等人【５１］开发出了临界尺寸为３ｍｍ的Ｃｕ５０Ｚｒ４５Ａ１５，Ｃｕ５２５Ｈｆ４０Ａ１７５，Ｃｕ５０Ｈｆ４２５Ａ１７５，ＣｕｓｏＨｆ２２５Ｚｒ２２５Ａｌｓ体系，Ｔｇ、／１Ｔｘ和Ｔｇｒｎ分别达到了７０１．７８１Ｋ，５４—９１Ｋ和０．６１—０．６３。７

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．．塞！星塑堂塑竺！：垒！堕！：里堡墨盒垒塑塑羞垫垄主翌垄兰壁§！叁塑！基主垒！苎！！二！ｇ成分

（ａｔ．％）△ＴＴｇｒｎ（Ｋ）（Ｋ）临界杨氏模量直径（ＧＰａ）

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５

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５１１８．６１１６．７２０８７２１７０１．５４．２１４６２５００３．５Ｃｒｕ６０ＺⅢｒ３０ＴｉｌｏＯｆ３５４，３５Ｊ３７１Ｃ１１６０Ｈｆ２５１５口５。６５１１４。１３４嚣１５０ｚｌｏｕ川１ｕ一１‘７Ｃ“５０纨２Ｃｕ５０ｚｒｌ池ｏｆ３４５Ｔｊ７５∽３５】４０３５】４４１７９８１１８０１．０１．５Ｃｕ４７ＺｈｌＴｂ４Ｎｊ８”“４６Ｃｕｓ４Ｚｒ２７Ｔｉ９８０１０‘…１４２５４／６０（Ｃｕ０６ｚｆｏ．３Ｒ１）１００。Ｍｘ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）…’（Ｃｕｏ６Ｚｒ０３Ｔｉ０１）９８Ｙ２”…Ｃｕ４７ＺｒｌｌＴｉ３３ＮｉｓＳｉａ”“】８３０－０．６—１．９２０３０５００．６３０．６３０．５６０．６１２１００１．５（Ｃｕ６０Ｚｒ３０Ｔｉｌｏ）９９Ｓｎｊ…４６３７ＣｔｌａＴＺｒ７Ｔｉ３３Ｎｂ４ＮｉＳ∥２３

Ｃｕ４７Ｚ［１１Ｔｉ３３Ｎｉ６Ｓｎ２Ｓｉｌｌ４６０．６３６

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Ｌｉ．Ｙ等人［５２１用指针（Ｐｉｎｐｏｉｎｔ）的方法在Ｃｕ－Ｚｒ－Ａｔ相图上寻找最佳成分。他们认为具有最强非晶形成能力的成分一般出现在深共晶点附近。所以，他们在相图共晶点附近每次移动１％的成分间距来寻找最佳成分点，找到了在Ｃｕ—Ｚｒ－ＡＩ体系中具有最大非晶形成能力的成分点Ｃｕ４５Ｚｒ４８Ａ１７，临界直径达到了８ｍｍ。Ｃｕ—Ｚｒ－Ａ１体系的相关热力学参数在表２中列出。８

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表２已报道的Ｃｕ－Ｚｒ（Ｈ０．ＡＴ体系大块金属玻璃的相关热力学参数。＋表示加热速率采用２０Ｋｍｉｎ，其它为４０Ｋ／ｍｊｎ

１．３．３Ｃｕ－Ｚｒ－Ｇａ体系

在元素周期表中处于同一族的Ａｌ和Ｇａ元素具有相似的原子半径（Ａ１为０．１４３ｒｌｍ，Ｇａ为０．１３８皿）和原子电负性。因此Ｉｎｏｕｅ等［５３］用Ｇａ替代部分Ａ１成功开发出了临界尺寸为２ｍｍ的大块非晶Ｃｕｎ５Ｚ工ｎ￡矾和ｃｕｓＺｒｔ￥缸相关的参数在表３中列出。

表３Ｃｕ．Ｚｆ－Ｇａ大块金属玻璃的相关参数

１．３．４Ｃｕ．Ｚｒ体系

金属玻璃领域早期的研究工作主要集中在二元台金体系，例如通过高达９

１０５—１０６Ｋ／ｓ先进的快冷技术所制备的Ａｕ７５Ｓｉ２５非晶合金。这些体系需要极高的冷却速率‘飞高于１０４Ｋ／ｓ）以避免在冷却过程中产生晶化。然而，冷却速率厨銮属玻璃样品的厚度大致成负二次方关系，所以早期所制备的二元金属玻璃合金样品都是很薄的条带或膜状（厚度约３０微米左右）。最近，研究者在简单的Ｃｕ－Ｚｒ二元合金体系中制备出大块金属玻璃［５４－５７］，Ｃｕ６４Ｚｒ３６、Ｃｕ６４．５Ｚｒ３５５和ＣｕｓｏＺｒｓｏ合金成分可以制各出最大直径达２ｍｍ的金属玻璃棒。这一发现给金属玻璃研究领域带来了全新的概念，并将推动大块金属玻璃理论和应用的发展。同多元体系相比，简单的二元体系中金属玻璃在原子尺度上的短程序研究将变得容易，并且其原子结构研究结果的可信度大大增加。二元大块金属玻璃的研究将给有助于人们更有效地寻找具有强玻璃形成能力的多元合金成分。

迄今为止二元大块金属玻璃的形成机理仍然不明确。过去一些解释多元体系大块金属玻璃形成的标准不再适用于如此简单的成分，例如合金成分中含有三种或三种以上的元素。因此，研究二元大块金属玻璃的形成机理是非常有意义的。Ｉｎｏｕｅ通过研究工作提出Ｃｕ—ｚｒ二元大块金属玻璃中存在一种不同于相应晶化产物结构的短程二十面体原子结构［５６］，极大地提高了合金的玻璃形成能力。同时，Ｌｉ等人认为ｃｕ一厅二元金属玻璃中非晶相的形成是所有竞争相进行相选择的过程，所以大块金属玻璃的形成对成分非常敏感，５ａｔ．％的成分偏离将大大降低玻璃形成能力［５５］。相关的参数在表４中列出。

４Ｃｕ－Ｚｒ（Ｈｆ）二元大块金属玻璃体系购相关参数

１．３．５Ｃｕ基大块非晶合金的力学性能

大块非晶合金具有很高的拉伸和压缩断裂强度，其力学性能大大超过了普通的钢铁材料，是一种非常好的结构材料。因此，对于大块聋晶合金力学性能的１０

研究一直都是热点问题之一。近年来，人们把研究的重点放在了Ｍｇ基［７】、盈基［２４，２５］：竹基［２６］、Ｆｅ基［２７］、Ｐｄ基［２８］、Ｎｉ基［２９】和Ｃｏ基［３０】大块非晶合盗上。这些大块非晶合金的强度都低于２０００ＭＰａ。Ｉｎｏｕｅ等人［３４，３５］首先在Ｃｕ－Ｚｒ（Ｈ１３一Ｔｉ体系中发现了断裂强度超过２０００ＭＰａ的大块非晶台金。类似的优异力学性能在Ｃｕ—Ｚｒ（Ｈ０一越［５１］和Ｃｕ－Ｚｒ—Ｇａ合金系【５３］也被发现。Ｊｏｈｎｓｏｎ［５４］等人对Ｃｕ－Ｚｒ二元非晶合金的力学性能也做了研究，发现其杨氏模量达到９２．３ＧＰａ，压缩断裂强度和压缩应变分别达到２ＧＰａ和２．２％。几种大块非晶合金体系的拉伸断裂强度，维式硬度和杨氏模量的关系由图１给出

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图１杨氏模量（Ｅ）和拉伸断裂强度（吨０以及维式硬度的关系［３５３

Ｄａｓ［５８］研究发现，Ｃｕ４７ｊＺｒ４７５Ａ１５的压缩断裂强度达到２２６５ＭＰａ，断裂应变高达１８％，在等轴压缩过程中出现了类似加工硬化的行为，如图２所示。研究者认为，这种“加工硬化”的金属玻璃在原子尺度有着极其特殊的微结构特征，使得剪切带的形核更加均匀和容易，也易于在形变的过程中不断增殖。这些剪切带的相互作用使得大块金属玻璃有着很好的塑性形变。

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图２压缩实验过程的应力一应变曲线。应变速率为８×１０＿４Ｓ＿１［５８１

（ａ）ＣｕｓｅＺｒｓｏａｎｄ（ｂ）Ｃｕ４７５Ｚｒ４＂Ａ１５

Ｋｉｍ［５９１等人又进一步对Ｃｕ４７．５Ｚｒ４７．５Ａ１５的微观结构进行了研究，由于体系的冷却速率相对较低，提供了充足的时间进行原子重排，使得该体系出现了液相分离。在整个非晶合金结构中均匀的分布着１０—２０Ｂｉｌｌ的球形的非晶区域，如图３（ａ）和３００）所示。同时，实验观察到样品中存在尺寸为５ｒｉｍ左右的纳米晶，如图３（ｃ）所示。正是这种纳米尺度不均匀的存在可以诱发剪切带的产生，并且阻碍剪切带的扩展，因而使得剪切带在整个样品中数量不断增加。他们发现，这种化学起伏和结构的不均匀性会造成内应力，从而出现了类似加工硬化的行为。而正是这种结构的不均匀性使得Ｃｕ４，ｊＺｒ４ｖ．５Ａ１５中的剪切带不断产生，从而使样品具有很好的塑性和产生类似加工硬化的现象。

我们在以前的工作中发现［６０］，通过在低温下轧斜Ｃ１１６国２０Ｔｉ２０大块非晶合金到非常大的应变９７％，合金组织中出现了明显的非晶相分离而没有出现晶化现象，而此时的样品显维硬度相对于铸态样品明显上升。图４（ａ）和４（ｂ）分别是应变为８９％；｝Ｄ９７％的轧制样品ＴＥＭ明场像，图４＜ｃ）是轧制样品的显维硬度与应变之间的关系，这表明Ｃｕ６０ＺｒｚｏＴｉ２０大块非晶合金也是具有加工硬化的特性。

最近在Ｃａ－Ｈｆ－Ａ１三元体系中成功的制备出了１０ｍｉｌｌ的大块非晶合金Ｃｕ４９Ｈｆ４２Ａ１９１６１］。该体系不仅具有很高的密度～１１ｇ／ｃｍ３，也具有很高的压缩断裂强度２６２０ＭＰａ和很好塑性，塑性形变达到１１—１３％。通过ＳＥＭ观察发现压缩后的样品表面存在很多的分支的剪切带。但压缩前通过Ⅱ强西对样品进行观察发现整个样品为非常均匀的非晶合金结构，在样品中心部分役有发现纳米晶。是否

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在压缩过程中引入纳米晶还需要进一步的研究。

Ｌｅｅ［６２１最近研究了一系列的ｃｕ一及基大块非晶合金的力学性能，如图５所示，并对其压缩前后的微观结构做了研究。发现对于在压缩过程中发生脆性断裂的Ｃｕ６４乃３６来说，压缩过程并没有出现纳米晶，如图６（ａ）所示。而对于塑性变形达到７％的Ｃｕ５０Ｚｒ４３Ａ１７样品在压缩过程中则发生了纳米晶化，如图６（ｏ）所示。作者分别从热力学和动力学角度分析单向压应力诱导纳米晶与非晶产生塑性变形的关系。由于晶相的体积小于非晶相的体积，在非晶中的纳米晶化相受到内部拉应力的作用。外部施加的压力使得样品的这种拉应力得以释放，因此晶核能稳定存在。同时，等静压不仅降低了临界尺寸形核自由能，而且还增加了从非晶向晶向转变的驱动力。从动力学角度，单向轴压力产生了两种应力状态，轴向应力和剪切应力。轴向应力减少了晶化能垒，而剪切应力降低了原子扩散能垒。

图３（ａ）．（ｂ）为Ｃｕ４ｖ＿ｓＺｒ４７．ｓＡｌｓ大块非晶合金的ＴＥＭ明场像，（ｃ）一（ｃｔ）Ｎ暗场像。其中（ａ）和（ｃ）

是～个区域，（ｂ）和（ｄ）是另一个区域［３８】

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图４（ａ）为应变为８９％的Ｃｕ６０Ｚｒ。Ｔｉ。大块非晶台金样品的ＴＦ３ｔ明场像，（ｂ）为应变为９７％的样

品ＴＥＭ明场像，（ｃ）为轧制样品的显维硬度与应变之间的关系。

这两者综合的结果就是加快了形核速率，从而促进了晶化ａ作者通过研究晶化激活能与塑性变形的关系，发现晶化激活能越低，相应的相变速率就越快，越容易形成晶体。这种压力诱导纳米晶的产生使得在加压过程中形变集中，促进了剪切带的产生，从而提高了合金韵塑性。因此在Ｃｕ—Ｚｒ基非晶合金中晶化激活能是衡量塑性变形能力的一个重要参数。

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图５Ｃｌｒ－Ｚｒ基大块非晶的压缩性能实验［６２］

１４

图６（ａ）Ｃｕ“ｚｒ３６（ｂ）ＣｕｓｏＺｒ４３Ａ１７在压缩实验后的ＨＲＴＥＭ［６２】

１．３．６Ｃｕ基大块非晶合金的抗腐蚀性能

大块金属玻璃由于其独特的非晶原子结构，因而具有很强的抗腐蚀性能。近年来对大块非晶合金的抗腐蚀性能研究也成为热点之一。研究结果表明在Ｃｕ－Ｚｒ（Ｈｆ）－Ｔｉ玻璃合金中加入Ｎｂ后，合金在１ＮＨＣｌ溶液和３％的ＮａＣｌ溶液中表现出很高的腐蚀电势和很低的电流密度［４２，４４］。在合金Ｃｕ６０Ｈｆ２５Ｔｉｌ５加入２ａｔ．％Ｍｏ，Ｔａ或Ｎｂ元素，合金在１ＮＨＣｌ溶液中的质量损失将减半，在３％的ＮａＣｌ溶液中将减少两个数量级，并有效降低阳极的电流密度［６４，６５］。通过ＸＰＳ研究发现，Ｎｂ比Ｍｏ、Ｔａ的抗腐蚀能力更强。在Ｃｕ－Ｚｒ－Ｔｉ中加入５ａｔ＿％Ｎｉ和２ａｔ．％Ｎｂ能有效地加强其抗腐蚀性鑫踩稠。最近研究表明［６７１，在Ｃｕ—Ｚｒ－Ｔｉ—Ｎｉ中加入微量Ｃｒ（Ｃｒ＝０．５ａｔ．％，ｌａｔｔ％），其抗腐蚀能力强于一般的不锈钢。当Ｃｕ—Ｚｒ—Ａ１合金体系中加入５ａｔ．％的Ｎｂ元素对，在ｌｒｎｏｋｄｍ－３ＨＣｌ溶液中和３％ＮａＣｌ溶液中的腐蚀速率将分别降低两个和一个数量级，在０．５ｍ０１．ｄｍ３Ｈ２Ｓ０４溶液中，Ｃｕ－Ｚｒ—Ａ１一Ｏ妯）金属玻璃合金表现出很强的抗腐蚀性，该合金存在很宽的钝化区，低电流密度量级为１０一２Ａ．ｍ－２１６８１。

１．３．７合金化对Ｃａ基非晶合金性能的影响

研究表明，合金化会提高Ｃｕ基非晶合金的玻璃形成能力和力学性能。在Ｃｕ－Ｚｒ－Ｔｉ中加入２ａｔ．％的Ｙ能形成５ｍｍ的大块非晶合金，并提高其热稳定性和力学性能［６９］。Ｃｕ５４ｚｒ２７啊９酗ｏｆ７０３构拉伸断裂强度高达２４５０

ＭＰＲ，维氏硬度为

７１０，杨氏模量达到１４６ＧＰａ，它的压缩断裂强度和延长率分别为２５００ＭＰａ和３．５％。因此铜基大块金属玻璃的研究无论在基础科研方面还是在工程应用方面都具有极其重要的意义。（Ｃｕｏ．６Ｚｒｏ．３Ｔｉｏ１）ｌ吣；Ｍ。（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）［７１］合金体系也是一类非常有应用前景的高强度工程材料。Ｃｕ．Ｚｒ．Ｔｉ－Ｎｉ合金玻璃形成的最大直径达４ｍｍ。在Ｃｕ．Ｚｒ－Ｔｉ体系中加入Ｃｏ和Ｎｉ元素能够使超过冷液相区△Ｔ从Ｃｕ６０Ｚｒ３０Ｔｉｌｏ的３８Ｋ提高Ｎ（Ｃｕ０６Ｚｒ０３Ｔｉｏ１）９５Ｃ０５的５４Ｋ，（Ｃｕ０６Ｚｒｏ．３Ｔｉｏ．１）９５Ｎｉ５的６０Ｋ。加入元素Ｎｉ将使合金成分向四元体系的深共晶点移动，将有利于提高合金的玻璃形成能力和热稳定性。

寻找大尺寸，低成本，高强度和高塑性的大块非晶合金成为目前的一个趋势。最近，Ｉｊ等ｆ７２］将Ａｇ加入到Ｃｕ一珏Ｔｉ中，得到了１０

ｃｕ４４２５Ａ舒４ｎｌｎｌ的大块非晶合金７ｓｚｒ３函５，这种样品的最大压缩断裂强度达到了１９７０ＭＰａ，塑性变形２．６％。作者认为，Ａｇ的加入大大降低了液相线温度，使液体状态更为稳定。这是目前为止发现的直径达到１０ｒＲｒｆｌ并且有一定塑性变形的体系之一，而且在样品中没有发现纳米晶的存在。在Ｃｕ—Ｚｒ（Ｈｆ）一Ａ１体系中合金化的研究同样广泛开展。在Ｃｕ５０Ｈｆ４５Ａ１５体系中用５观％的Ａｇ取代Ｃｕ可以制备出临界直径为３ｍｍ的金属玻璃棒。采用加热速率为４０Ｋ／ｒａｉｎ时，该合金棒的超过冷液相区的宽度从９１Ｋ上升到１１０Ｋ。Ｃｕ４５ＡｇｓＨ－ｆ４５Ａ１５合金的杨氏模量和压缩断裂强度分别为１１９ＧＰａ和２２２０ＭＰａ［７３］。在我们的研究工作中发现，Ｃｕ－Ｚｒ—Ａ１体系中加入Ａｇ的效果更加明显，Ｃｕ３５Ａｏ．１５ｚ￡４５铀ｊ金属玻璃的超过冷液相区的宽度达到１１４Ｋ［７４］。在Ｃｕ—ＺｒｆＨｆ）一Ａ１金属玻璃体系中加入少量的稀土元素，特别是具有大原子尺寸的稀土元素（如Ｙ和Ｓｃ）能够大大加强玻璃形成能力和热稳定性。据报道，Ｃｕ４６ｚ“２Ａ１７Ｙ５ｆ７５１并１］Ｃｕ４５ＺＥ４出１７Ｇｄ２［７６］的临界直径可以达到１０ｍｍ，被认为是铜基合金体系中玻璃形成能力最强的两个成分。加入稀土元素，除了在各组元之间增加原子尺寸差和负的混和热之外，稀土元素同氧原子强的结合能力可能是增强体系玻璃形成能力的一个重要因素［７６］。

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