EN 14362 纺织品中禁用偶氮染料的测试

国家鞋类检测中心 标 题 文件号 作业指导书 第 次修订 共6 页第 1页 纺织品中禁用偶氮染料的测试

生效日期： 1 参考标准

1.1 EN 14362-1:2003 Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants part 1: Detection of the use of certain azo colorants accessible without extraction.

1.2 EN 14362-2:2003 Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants part 2: Detection of the use of certain azo colorants accessible by extracting the fibres.

1.3 GB/T 17592－2006 纺织品 禁用偶氮染料检测方法 2 适用范围

棉、纤维胶、毛织品、蚕丝、涤纶等产品，其中涤纶产品的前处理见附件B。 3 试剂和主要仪器设备 3.1 试剂

3.1.1 去离子水，符合GB/T6682规定的三级去离子水。 3.1.2 乙醚：如需要，使用前取500mL乙醚，用100mL硫酸亚铁溶液（5％水溶液）剧烈振摇，弃去水层，置于全玻璃中蒸馏，收集33.5℃～34.5℃馏分。 3.1.3 甲醇

3.1.4 柠檬酸盐缓冲液（0.06mol/L，pH＝6.0）：取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化纳，溶于水中，定容至1000mL。

3.1.5 连二亚硫酸纳水溶液：200mg/ mL水溶液。临用时取固体连二亚硫酸钠新鲜制备。

3.1.6 24种偶氮混标（50ug/ mL）

3.1.7 偶氮标准溶液，用甲醇或其它合适的溶剂将24种偶氮标准物质分别配置成浓度约为1000mg/L的储备液，实验操作时，再根据需要用标准储备液稀释成标准工作液。

3.1.8 内标物质

3.1.9 硅藻土：多孔颗粒状硅藻土，于600℃灼烧4h，冷却后贮于干燥器内备用。 3.2 主要仪器设备

普通实验室设备及下列仪器设备： 3.2.1 可控温超声波发生器(XL-145)，温差±2℃。 3.2.2 浓缩仪(XL-128)

3.2.3 反应器：具塞密闭，约65 mL，由硬质玻璃制成管状。 3.2.4 恒温水浴(XL-118)：能控温（70±2℃）

3.2.5 提取柱：20cm×2.5cm(内径)玻璃柱或聚丙稀柱，能控制流速，加入20克硅藻土，轻击使填实。

3.2.6 高效液相色谱（XL-103），agilent 1100,带DAD检测器。 3.2.7 气质联用仪(XL-157) agilent 5975-7890

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4 检测步骤 4.1 样品制备

取有代表性试样，剪成约5mm×5mm的小片，混合。 4.2 样品处理

从混合样中称取1.0g，精确至0.01g，置于反应器中，加入16 mL预热到（70±2℃）的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器密闭，用力振摇，使所有试剂浸于液体中，置于水浴中，并在（70±2℃）保温30min，使所有的织物充分润湿。 然后打开反应器，加入3.0 mL连二亚硫酸纳水溶液，并立即密闭振摇，将反应器再于（70±2℃）水浴中保温30min，取出后2min内冷却至室温。 涤纶产品： 4.3 萃取和浓缩

用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内，任其吸附15min，用4×20 mL乙醚分四次洗提反应器中的试样，每次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液注入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于250 mL收集瓶中。将收集乙醚提取液的收集瓶置于浓缩仪中于40℃下用氮气吹至近干。用甲醇转移，定容1 mL，上气质或者液相分析。

5 分析条件

5.1 GC/MS 定性分析条件

色谱条件：Agilent6890-5973N

色谱柱：HP-5MS 30m×0.23mm，MSD. 质量扫描范围：35-350amu

OVEN：60℃- 3℃/min--100℃-10℃/min--140℃-10℃/min --180℃-3℃/min--220℃-10℃/min--250℃ 2min 2 min 6min 2min 10min 5min INJ：250℃ ， DET：280℃ ， 进样体积：1uL 不分流. 流速：1.0mL/min. 载气：氦气（≥99.999％），EI源，离化电压：70eV。

通过比较试样与标准物质的保留时间及特征离子进行定性。必要时，选用另外一种或多种方法对异构体进行确认。

5.2 HPLC/DAD定量分析条件

色谱条件：Agilent1100

色谱柱：C18 4.0×250mm，40℃ 检测器：DAD 240,280,305nm 进样量：10ul 流量：0.6Ml/min 流动相A:甲醇

B:0.575g磷酸二氢铵＋0.7g磷酸氢二纳＋100mL甲醇容易1000mL二级水中，pH值＝6.9 梯度表：

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6 结果计算和表示

Xi=(Ai×ci×V)/（Ais×m）

Xi—试样中分解芳香胺i的含量，单位为毫克每千克(mg /kg)； Ai—样液中芳香胺i的峰面积；

ci—标准工作液中芳香胺i的浓度，单位为毫克每升(mg/L)； Ais—标准工作液中芳香胺i的峰面积； V—试样最终体积，单位为毫升(mL)； m—试样量，单位为克(g)。 7 结果表示

试验结果以各种芳香胺的检测结果分别表示，计算结果表示倒个位数。低于测定低限时，试验结果为未检出。 8 测定低限

本方法的测定低限为20 mg/kg。 9 原始记录表单

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生效日期： 附件A ：

24种禁用芳香胺名称及其标准物的GC/MS定性选择特征离子

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 芳香胺名称 4-氨基偶氮苯（4-Aminoazobenzene） 4-氨基联苯（4-Aminodiphenyl） 2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-Kresidin） 联苯胺（Benzidine） 4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-Oxydinaniline） 4-氯邻甲苯胺（4-Chlor-o-Toluidine） 4,4'-二氨基二苯硫醚（4,4'-Triodianiline） 2-萘胺（2-Naphtylamin） 邻甲苯胺（o-Toluidine） 邻氨基偶氮甲苯（o-Aminoazotoluene） 2,4-二氨基甲苯（2,4-Toluylendiamine） 5-硝基邻甲苯胺（2-Amino-4-nitrotoluene） 2,4,5-三甲基苯胺（2,4,5-Trimethylaniline） 对氯苯胺（p-Chloraniline） 2,4-二氨基苯甲醚（2,4-Diaminoanisol） 3,3'-二氯联苯胺（3,3'-Dichlorbenzidin） 3,3'-二甲基联苯胺（3,3'-Dimethylbenzidin） 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷 （3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan） 4,4'-亚甲基-二-（2-氯苯胺） [4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin)] 邻氨基苯甲醚（2-Methoxyaniline） 2,4'-二甲基苯胺（2,4-Xylidine） 2,6'-二甲基苯胺（2,6-Xylidine） 化学文摘编号 （CAS-No.） 60-09-3 92-67-1 120-71-8 92-87-5 101-80-4 95-69-2 139-65-1 91-59-8 95-53-4 97-56-3 95-80-7 99-55-8 137-17-7 106-47-8 615-05-4 91-94-1 119-93-7 838-88-0 101-14-4 90-04-0 95-68-1 87-62-7 特征离子/amu 169 137 184 200 141 216 143 107 106 122 152 135 127 138 198 252 244 212 226 266 123 121 121 4,4'-二氨基二苯甲烷（4,4'-Diaminodiphenylmethan）101-77-9 3,3'-二甲氧基联苯胺（3,3'-Dimethoxybenzidin） 119-90-4

注：邻氨基偶氮甲苯（97-56-3）和5-硝基邻甲苯胺（99-55-8）经本方法处理后进样检测分解为邻甲苯胺和2,4-二氨基甲苯；4-氨基偶氮苯经过本方法处理会产生苯胺和对苯胺。

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生效日期： 附件B ：涤纶试样的预处理方法 B.1 试剂

采用前面第3部分所列及以下试剂。 B.1.1 氯苯 B.1.2 二甲苯 B.2 萃取装置

采用下图所示的萃取装置或其他合适的装置：

用铜丝一端固定在冷凝管内壁，另一端做成钩子用来勾住样品。

萃取装置 B.3 样品的预处理

称取具有代表性的试样1.0 g（精确至0.01 g），固定在铜钩子上，加入25 mL氯苯抽提30min，或者用二甲苯抽提45min。抽提液冷却到室温，转入浓缩瓶，置于浓缩仪中于45℃-60℃下用氮气吹至近干，加入2 mL的甲醇在迷你振荡器上充分震荡混匀，转移到反应器中，然后跟其它的纺织品一样按照第4部分进行前处理及上级分析。

检验原始记录

第 页 共 页 委托编号 检验项目 样品编号 AZO 样品名称 检测方法 仪 器 Agilent7890-5975C Agilent1100 样品处理过程，仪器工作条件，分析过程： 1、色谱条件：Agilent7890-5975C 色谱柱：HP-5MS 30m×0.23mm，MSD. 质量扫描范围：35-350amu INJ：250℃ ， DET：280℃ ， 进样体积：1uL 不分流. 流速：1.0mL/min. 2、仪器型号：Agilent1100；色谱柱：C18 4.0×250 mm，40℃；检测器：DAD 240,280,305 nm 3、称样量： g， 定容体积： mL. 检验结果：上述样品经过分析，结果如下 Amines CAS-No. Results 4-Aminodiphenyl 92-67-1 <20 mg/kg p-Kresidin 120-71-8 <20 mg/kg Benzidine 92-87-5 <20 mg/kg 4,4'-Oxydinaniline 101-80-4 <20 mg/kg 4-Chlor-o-Toluidine 95-69-2 <20 mg/kg 4,4'-Triodianiline 139-65-1 <20 mg/kg 2-Naphtylamin 91-59-8 <20 mg/kg o-Toluidine 95-53-4 <20 mg/kg o-Aminoazotoluene 97-56-3 <20 mg/kg 2,4-Toluylendiamine 95-80-7 <20 mg/kg 2-Amino-4-nitrotoluene 99-55-8 <20 mg/kg 2,4,5—Trimethylaniline 137-17-7 <20 mg/kg p-Chloraniline 106-47-8 <20 mg/kg 2,4-Diaminoanisol 615-05-4 <20 mg/kg 4,4'-Diaminodiphenylmethan 101-77-9 <20 mg/kg 3,3'-Dichlorbenzidin 91-94-1 <20 mg/kg 3,3'-Dimethoxybenzidin 119-90-4 <20 mg/kg 3,3'-Dimethylbenzidin 119-93-7 <20 mg/kg 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan 838-88-0 <20 mg/kg 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) 101-14-4 <20 mg/kg 2-Methoxyaniline 90-04-0 <20 mg/kg 95-68-1 <20 mg/kg Benzenamine，2,4-mimethyl- 87-62-7 <20 mg/kg Benzenamine，2,6-mimethyl- 4-Aminoazobenzene 60-09-3 <20 mg/kg 检验员 复核

检验日期 复核日期

表单编号：QR-J-2-01（0）

检验原始记录

第 页 共 页 委托编号 检验项目 样品编号 AZO 样品名称 检测方法 仪 器 Agilent7890-5975C Agilent1100 样品处理过程，仪器工作条件，分析过程： 1、色谱条件：Agilent7890-5975C 色谱柱：HP-5MS 30m×0.23mm，MSD. 质量扫描范围：35-350amu INJ：250℃ ， DET：280℃ ， 进样体积：1uL 不分流. 流速：1.0mL/min. 2、仪器型号：Agilent1100；色谱柱：C18 4.0×250 mm，40℃；检测器：DAD 240,280,305 nm 3、称样量： g， 定容体积： mL. 检验结果：上述样品经过分析，结果如下 Amines CAS-No. Results 4-Aminodiphenyl 92-67-1 <20 mg/kg p-Kresidin 120-71-8 <20 mg/kg Benzidine 92-87-5 <20 mg/kg 4,4'-Oxydinaniline 101-80-4 <20 mg/kg 4-Chlor-o-Toluidine 95-69-2 <20 mg/kg 4,4'-Triodianiline 139-65-1 <20 mg/kg 2-Naphtylamin 91-59-8 <20 mg/kg o-Toluidine 95-53-4 <20 mg/kg o-Aminoazotoluene 97-56-3 <20 mg/kg 2,4-Toluylendiamine 95-80-7 <20 mg/kg 2-Amino-4-nitrotoluene 99-55-8 <20 mg/kg 2,4,5—Trimethylaniline 137-17-7 <20 mg/kg p-Chloraniline 106-47-8 <20 mg/kg 2,4-Diaminoanisol 615-05-4 <20 mg/kg 4,4'-Diaminodiphenylmethan 101-77-9 <20 mg/kg 3,3'-Dichlorbenzidin 91-94-1 <20 mg/kg 3,3'-Dimethoxybenzidin 119-90-4 <20 mg/kg 3,3'-Dimethylbenzidin 119-93-7 <20 mg/kg 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan 838-88-0 <20 mg/kg 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) 101-14-4 <20 mg/kg 2-Methoxyaniline 90-04-0 <20 mg/kg 95-68-1 <20 mg/kg Benzenamine，2,4-mimethyl- 87-62-7 <20 mg/kg Benzenamine，2,6-mimethyl- 4-Aminoazobenzene 60-09-3 <20 mg/kg 检验员 复核

检验日期 复核日期

表单编号：QR-J-2-01（0）

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