定量分析简明教程

《定量分析简明教程》 第三章习题答案 1 3-1

《定量分析简明教程》 第三章习题答案 EDTA 在水溶液中是六元弱酸(H6Y2+) ,其 pKa1~pKa6 分别为 0.9,1.6,2.07,2.75,6.24,10.34,则 4Y 的 pKb3 为: pKb3=pKw-pKa4=14-2.75=11.25 3-2 解:

x(Ac - ) =

Ka 1.8 × 10 5 = 7 = 0.99 c(H + ) / c Θ + K a 10 + 1.8 × 10 5

x(HAc) = 1-0.99 = 0.01 - - - c(Ac ) = 0.99×0.1molL 1 = 0.099 molL 1 - - c(HAc) = 0.01×0.1molL 1 = 0.001 molL 1 3-3 - - - - (1) H3PO4 的 PBE:c(H+)=c(H2PO4 )+2c([HPO42 ]+3c([PO43 ]+c(OH ) - - - (2) Na2HPO4 的 PBE:c(H+)+c(H2PO4 )+2c([H3PO4]= c([PO43 ]+c(OH ) - (3) Na2S 的 PBE:c(OH-)=c(HS )+2c(H2S)+c(H+) - - - (4) NH4H2PO4 的

PBE:c(H+)=c(NH3)+2c(PO43 )+c(HPO42 ) +c(OH ) - c(H3PO4) - - (5) Na2C2O4 的 PBE:c(OH )=c(HC2O4 )+2c(H2C2O4)+c(H+) - (6) NH4Ac 的 PBE:c(H+)+c(HAc)=c( NH3) +c(OH ) - - (7) HCl+HAc 的 PBE:c(H+)=c(OH )+c(HCl)+ c(Ac ) - (8) NaOH+NH3 的

PBE:c(OH )=c(NH4+)+c(H+)+c(NaOH) 3-4 解: - - - 一元弱酸 HA 与 HB 混合溶液的 PBE:c(H+)=c(A )+c(B )+c(OH ) (1) 将有关平衡关系式代入质子等衡式中得到计算 c(H+)的精确式:

c( H + ) / c Θ =

Kw K (HA) c(HA) / c Θ K (HB) c(HB) / c Θ + + + Θ + Θ c(H ) / c c(H ) / c c(H + ) / c Θ - - - - - -

c(H + ) / c Θ = K (HA) c(HA) / c Θ + K (HB) c(HB) / c Θ + K w (1) 由 PBE:c(H+)=c(A )+c(B )+c(OH ) ,若忽略 c(OH ),则:c(H+)=c(A )+c(B ),计算 c(H+)的近似 公式为:

c(H + ) = K (HA) c(HA) / c Θ + K (HB) c(HB) / c Θ

(2) 再若{c(HA)/c }/KHa,{c(HB)/ c }/KHB 均较大,则 ceq(HA)≈c0(HA), ceq(HB)≈c0(HB),计算[H+] 的近似公式为:

c(H + ) = K (HA) c0 (HA) + K (HB) c0 (HB)

3-5 计算下列溶液的 pH 值: - (1),c(H3PO4)= 0.20molL 1 因为 Ka1/Ka2>10,(c/c )/Ka2>102.44,∴只考虑 H3PO4 的第一步解离 又因为(c/c )Ka1>10-12.61, (c/c )/Ka1=29<102.81,∴用近似式计算: c( H + ) / c Θ =

2 K a1 + K a1 + 4 K a1 c / c Θ 2 - =

6.9 ×10 3 + (6.9 ×10 3 ) 2 + 4 × 6.9 ×10 3 × 0.2 2 = 0.034 pH=1.47

(3) c(Na3PO4)=0.1molL 1 - - - Na3PO4 Kb1=2.1×10 2, Kb2=1.6×10 7 , Kb3=1.4×10 12 因为 Kb1 /Kb2>10,(c/c )/ Kb2>102.44,∴只考虑 Na3PO4 的第一步解离 - 又因为(c/c )Kb1>10 12.61,(c/c )/Kb1<102.81,∴用近似式计算: 1

《定量分析简明教程》 第三章习题答案 2

c(OH ) / c Θ =

K b1 + K b21 + 4 K b1 c / c Θ 2 =

2.1× 10 2 + ( 2.1×10 2 ) 2 + 4 × 2.1×10 2 × 0.1 2

= 3.6 ×10 2

pOH=1.44,pH=12.56 (4) c(NH4CN)= 0.1molL-1 NH4CN 为两性物质,其酸常数 pKa(NH4+)=9.25,其共轭酸的酸常数 pKa(HCN)=9.31 用最简式计算:

+ c(H + ) / c Θ = K a (HCN) K a ( NH 4 ) = 109.31 × 109.25 = 109.28

pH=9.28 3-6 答: 若用弱酸弱碱作标准溶液,则滴定反应的反应完全程度小,pH 突跃范围小,滴定的终点误差大. 标准溶液的浓度大约为 0.1molL-1 左右,若浓度太稀,则 pH 突跃范围小,滴定的终点误差大. 3-7 下列说法哪些正确: (1)用同一 NaOH 滴定相同浓度和体积的不同的弱一元酸,则 Ka 较大的弱一元酸: b. 突跃范围大;c. 计量点 pH 较低. (2)酸碱滴定中选择指示剂时可不考虑的因素是: f. 指示剂的结构 (3)用同一 NaOH 滴定同浓度的 HA 和 H2A(至第一计量点) ,若 Ka(HA)=Ka1(H2A),则: b. HA 突跃较大 3-8 解: - (1)Kb(NaCN)=Kw/ Ka(HCN)=2.0×10 5 因为(c/c )Kb>10-8 ∴能用 HCl 标准溶液准确滴定 NaCN 滴定反应:HCl+NaCN=HCN+NaCl - 化学计量点时 c(HCN) = 0.05molL 1

c([H + ) / c Θ = K a c / c Θ = 4.9 × 1010 ×

0.1 = 4.9 × 10 6 2

pH=5.30 选择甲基红指示剂 - (2) )Kb(NaAc)=Kw/ Ka(HAc)=5.6×10 10 因为(c/c )Kb<10-8 ∴不能用 HCl 标准溶液直接滴定 NaAc.也不能用返滴定法测定. - (3)Ka(HCOOH)=1.7×10 4 - 因为(c/c )Ka>10 8 ∴能用 NaOH 标准溶液直接滴定 HCOOH - 化学计量点时 c(HCOONa) = 0.05molL 1

c(OH - ) / c Θ = K b (HCOONa) c / c Θ = Kw 1 × 1014 c = × 0.05 = 1.7 × 10 6 4 K a (HCOOH) 1.7 × 10

pOH=5.78 pH=8.22 选酚酞指示剂 3-9 解 (1)用 NaOH 标准溶液滴定 c(HCl)=0.1molL-1 ,c(NH4Cl)=0.1molL-1 的混合溶液,因 Ka(NH4+)<10-9, 达第一化学计量点有突跃,可测强酸的分量.此时溶液中 c(NH4Cl)=0.1 molL-1/2=0.05molL-1 2

《定量分析简明教程》 第三章习题答案 3

c(H + )/c Θ = K a ( NH 4Cl) c/c Θ = 5.6 × 1010 × 0.05 = 5.3 × 106 pH=5.28 因为 Ka(NH4+)<10-7 ∴不能用 NaOH 滴定,即不能测总酸量. (2)用 NaOH 标准溶液滴定 c(HCl)=0.1molL-1,c(HAc)=0.1molL-1 的混合溶液至第一化学计量点无 突跃,故不能测强酸的分量. 因为 Ka(HAc)>10-7,∴滴定至第二化学计量点有突跃,即可测总酸量. 此时溶液中 c(NaAc)=0.1 molL-1/3=0.033molL-1

c(OH ) /c Θ = K b ( NaAc) c/c Θ = 5.6 × 1010 ×

0.1 = 4.3 × 10 6 3

pOH=5.37,pH=8.63 (3)用 HCl 标准溶液滴定

c(NaOH)=0.1molL-1,c(KCN)=0.1molL-1 的混合溶液至第一化学计量点无突 跃,故不能测强碱的分量. 因为 Kb(KCN)>10-7,∴滴定至第二化学计量点有突跃,即可测总碱量. 此时溶液中 c(HCN)=0.1 molL-1/3=0.033molL-1

c(H + ) /c Θ = K a (HCN) c/c Θ = 4.9 × 1010 ×

0.1 = 4.0 × 10 6 3

pH=5.40 3-10 解: (1)因为 Ka1>10-7,Ka1/Ka2.<105 ∴不能分步滴定 因为(c/c )Ka2>10-8 ∴可以滴定至第二终点 滴定终点产物为酒石酸钠,c(Na2C4H4O6)=0.1/3 molL-1

c(OH ) /c = K b1 c/c = - Θ Θ

Kw 1 × 10 14 0.1 Θ × c/c = × = 2.8 × 10 6 5.36 Ka2 10 3

pH(计)=8.44 可选酚酞作指示剂 (2)因为 Ka1 >10-7,Ka1/Ka2 <105; Ka2 >10-7,Ka2/Ka3 <105 ∴不能分步滴定至第一,第二终点 因为 (c/c )Ka3>10-8 ∴可以滴定至第三终点 滴定终点产物为柠檬酸钠,c(Na3OHC6H4O6)=0.1/4 molL-1

c(OH ) /c = K b1 c/c = Θ Θ

Kw × c/c Θ = Ka3

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