环境仪器分析(张宝贵) 第6章 红外吸收光谱分析

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第6章 红外吸收光谱法 章Infrared Spectroscopy ( IR )

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红外吸收光谱法( ) 红外吸收光谱法(IR)根据样品对不同波长红外光的吸收 情况，来研究物质分子的组成和结构的 情况，来研究物质分子的组成和结构的 组成 方法。 方法。

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红外吸收光谱 当被红外光照射时，物质的分子将吸收红 当被红外光照射时， 外辐射， 外辐射，引起分子的振动和转动能级间的 跃迁，所产生的分子吸收光谱， 跃迁，所产生的分子吸收光谱，称为红外 吸收光谱( 吸收光谱(infrared absorption spectrometry, IR)或振 转光谱。 转光谱。 )或振--转光谱

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红外光谱的应用主要体现在两个方面： 红外光谱的应用主要体现在两个方面： (1)用于分子结构的基础研究。 )用于分子结构的基础研究。 测定分子的键长、键角， 测定分子的键长、键角，推断出分子的 结构；根据所得力常数了解化学键的强弱； 结构；根据所得力常数了解化学键的强弱； 计算热力学函数。 计算热力学函数。 (2)用于化学组成的分析。 )用于化学组成的分析。 根据吸收峰的位置和形状推断未知物的 结构， 结构，依照特征吸收峰强度测定混合物中 个组分的含量。 个组分的含量。

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IR 与 UV-Vis 的比较 相同点：都是分子吸收光谱。 相同点：都是分子吸收光谱。 分子吸收光谱 不同点： 不同点： UV-Vis 是基于价电子能级跃迁而产生的 是基于价电子能级跃迁而产生的 价电子能级跃迁 电子光谱;主要用于样品的定量测定。 电子光谱;主要用于样品的定量测定。 IR 则是分子振动或转动能级跃迁而产生 则是分子振动或转动能级跃迁而产生 分子振动或转动能级跃迁 的吸收光谱; 的吸收光谱;主要用于有机化合物的定性 分析和结构鉴定。 分析和结构鉴定。

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6.1 概 述红外光谱区域划分(0.78 ~1000µm) 红外光谱区域划分名称 近红外( 近红外(NIR) 区 ) 中红外( 中红外(MIR)区 ) 远红外( 远红外(FIR) 区 ) 波长/um 波长 0.78--0.25 0.78--0.25 -2.5--25 2.5--25 -25— 25—1000 波数/cm-1 波数 12800~4000cm-1 ~ 4000~200cm–1 ~ 200~10cm–1 ~

波数与波长之间的关系为： 波数与波长之间的关系为：

波数( 波长(um) 波数(cm-1)=104/波长 波长

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基本概念

红外光谱图：是以波数为横坐标， 波数为横坐标 红外光谱图：是以波数为横坐标，纵坐 标用透光率或吸光度来表 示的一种频率图。 示的一种频率图。 波数( ):波长的倒数 波长的倒数， 波数(cm-1):波长的倒数，表示每厘 米长度上波的数目。 米长度上波的数目。

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红外光谱图

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红外吸收光谱定性分析的依据 根据化合物红外谱图中特征吸收峰的 根据化合物红外谱图中

特征吸收峰的 红外谱图 位置、数目、相对强度、形状等参数来推 位置、数目、相对强度、形状等参数来推 断样品中存在哪些基团， 断样品中存在哪些基团，从而确定其分子 结构。 结构。

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红外吸收光谱的特点优点： 优点： 特征性强,可靠性高、样品测定范围广、 特征性强,可靠性高、样品测定范围广、 用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。 用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。 局限性： 局限性： 有些物质不能产生红外吸收； 有些物质不能产生红外吸收； 有些物质不能用红外鉴别； 有些物质不能用红外鉴别； 有些吸收峰，尤其是指纹峰不能全部指认； 有些吸收峰，尤其是指纹峰不能全部指认； 指纹峰不能全部指认 定量分析的灵敏度较低。 定量分析的灵敏度较低。

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基本原理

吸收峰由何引起？每个基团或化学键能产生几个 吸收峰由何引起？ 吸收峰？都出现在什么位置？ 吸收峰？都出现在什么位置？不同吸收峰为什么 有强有弱？ 有强有弱？

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基本原理产生红外吸收的条件 分子振动类型 基本振动理论数 影响吸收峰强度的因素 基团频率—红外谱图解析 基团频率 红外谱图解析

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基本原理物质分子产生红外吸收的基本条件 物质分子产生红外吸收的基本条件(1)分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需

能量相等； 能量相等； (2)辐射与分子之间有耦合作用，即分子 辐射与分子之间有耦合作用， 振动引起瞬间偶极距的变化。 振动引起瞬间偶极距的变化。

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只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观 测的红外吸收光谱，这种振动称具有红外 测的红外吸收光谱，这种振动称具有红外 活性。反之称之为非红外活性。 活性。反之称之为非红外活性。 完全对称的双原子分子，其振动没有偶极 完全对称的双原子分子， 矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性， 矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性， 等的振动； 如N2、O2、Cl2等的振动；非对称分子有偶 极矩，辐射能引起共振，属红外活性， 极矩，辐射能引起共振，属红外活性，如 HCl、H2O等。 、 等

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红外吸收的产生机理 双原子分子的振动 分子振动可以近似地看作是分子中的原子 以平衡点为中心，以非常小的振幅(与原子 以平衡点为中心，以非常小的振幅 与原子 核之间的距离相比)做周期性的振动 做周期性的振动， 核之间的距离相比 做周期性的振动，即简 谐振动。 谐振动。这种分子的振动模型用经典的方 法来模拟，对双原子分子， 法来模拟，对双原子分子，可以把它看作 一个弹簧两端连接着两个刚性小球， 一个弹簧两端连接着两个刚性小球，ml、 m2分别

代表两个小球的质量，弹簧的长度 分别代表两个小球的质量，弹簧的长度r 就是化学键的长度，如下图所示。 就是化学键的长度，如下图所示。

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成键双原子间的振动模型

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式中，k为化学键的力常数，其定义为将两原子由 式中， 为化学键的力常数 为化学键的力常数， 平衡位置伸长单位长度时的恢复力，单位为N/cm, 平衡位置伸长单位长度时的恢复力，单位为 ， 单键、双键和叁键的力常数分别近似为5、 和 单键、双键和叁键的力常数分别近似为 、10和 15N/cm;c为光速 为光速(2.998×1010cm/s);µ是两个小 ； 为光速 × ; 是两个小 即两个原子)的折合质量 球(即两个原子 的折合质量，单位为 ，即 即两个原子 的折合质量，单位为g,

可见，影响基本振动频率的直接因素是 可见，影响基本振动频率的直接因素是原子质量 和化学键的力常数。 和化学键的力常数。 k越大，µ越小，则振动频率越大，吸收峰的频率 越大， 越小 则振动频率越大， 越小， 越大 也越大，反之，亦然。 也越大，反之，亦然。

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多原子分子的振动 多原子分子的振动伸缩振动 (υ):沿键轴方向伸展 (υ): 键长发生变化 1.简正振动基本形式 简正振动基本形式 简正振动 变形振动 (δ):键角发生变化 (δ):

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