甲醇羰基化合成乙酸催化剂的研究进展

甲醇羰基化合成乙酸催化剂的研究进展

乙酸是重要的环境友好的有机酸，在有机化学工业中的地位与无机化学工业中的硫酸一样，乙酸作为一种重要的基础有机化工原料被广泛用于纤维、增塑剂、造漆、粘合剂、共聚树脂以及制药、染料、食品、金属加工和精细有机化学品的合成等多种工业领域，是近几年世界上发展较快的一种重要有机化工产品。

工业上，合成乙酸的起始原料最初是粮食，然后转向矿石、木材、石油、煤炭和天然气。目前世界上生产乙酸采用的方法有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。其中低压甲醇羰基化法是60年代开发出的最先进的方法，采用此方法生产的乙酸总产量现已占世界乙酸总产量的64%以上。

由于羰基化合成乙酸的反应活化能非常高，必须在催化剂作用下才能实现。羰基化法生产乙酸的核心课题一直是高性能的催化体系及其相应工艺技术的开发。 1 甲醇羰基化合成法

很早以来就对甲醇羰基化合成法生产乙酸工艺进行研究，但在初期一直采用三氟化硼、磷酸等催化剂。使用这些催化剂时，反应压力为71MPa，温度在300℃以上，反应条件十分苛刻，并存在腐蚀问题，且选择性也很低。

1941年，雷珀等在卤素的存在下，以金属(铁、钴、镍等)羰基化合物为催化剂，使反应条件变得明显缓和。 1.1 巴斯夫法

巴斯夫公司在雷珀等工作的基础上，成功的开发出采用羰基钻-、碘催化剂的高压甲醇羰基化技术，反应温度为250℃左右，反应压力为53MPa，产物收率以甲醇和一氧化碳计分别为90%和70%。1960年该公司在德国的路德维希港建成3.6kt/a的生产装置并陆续扩大生产能力至64kt/a。但是该方法存在操作压力高，需采用昂贵的耐腐蚀材料，副产物多及精制流程复杂等缺点，现在只有德国 巴斯夫公司一套装置在运行。 1.2 孟山都法

1968年，美国盂山都公司鲍利克等宣布开发出用铑或铱代替钴作主催化剂，以碘为活化剂的可溶性催化剂体系，该催化体系活性很高，反应条件十分温和，与高压羰基化法相比，反应温度由250℃降至180℃，压力由53MPa降至3.5MPa，产物以甲醇计收率为99%，以一氧化碳计为90%，从而被称为低压法，相应的将巴斯夫法称为高压法。

该工艺经过Celanese公司不断的改进，成功开发出了Celanese低水乙酸生产新工艺，其核心是在铑系催化剂中添加高浓度的碘化锂，以增强催化剂的稳定性，加入碘化钾与碘甲烷助催化剂后，允许反应器中水含量大大降低，同时又稳定的保持较高的反应速度，从而使新工艺的分离成本大大降低，且增加了反应器净化系统的产能。1998年，Celanese公司用这项新技术改造ClearLake装置，产能由450kt/a提高到1000kt/a。

1996年BP公司又开发出以金属铱为主催化剂加入一部分铼、钌和锇等作为助催化剂的CATIVA工艺，新型催化剂在反应温度190℃和反应压力2.8MPa下，反应速率和目的产品选择性均较高。该工艺具有以下优点：铱催化体系活性高于铑催化体系，可在较低投资下增加现有装置的产能；副产物少，可在较低含水量条件下操作(CATIVA工艺含水量<8%，而孟山都工艺含水量为14%-15%)，从而节省10%-30%的操作费用。目前该技术已在BP/Samsung公司合资装置和英国Hull公司的甲醇羰基化制乙酸装置上应用。此外，国外研究者进一步发现，将锂、钌等元素加入铱基催化剂中，能显著提高羰基化反应速率。 2 孟山都法的改进 2.1 催化剂体系的改进

Hoechst-Celanese公司对孟山都法铑系均相溶液催化剂体系进行了改选，采用将铑键联到聚乙烯基吡啶树脂上的非均相催化剂，催化剂沉淀现象明显改善，铑的流失大大减少，提高了催化反应速率

和产率。近年国内学者又制备了一种聚乙烯吡啶季铵碘盐新载体，在铑含量和反应条件相同情况下，催化活性提高将近3倍。当系统中CO供应不足或分布不均时，有催化活性的羰基铑[Rh(CO)2I2]-母体不稳定，会被反应液中的碘离子缓慢氧化为RhI3而失活。采用向系统中添加含卤素的羧酸衍生物和碱金属碘化物稳定剂后，不但使催化剂寿命显著延长，而且时空产率可高达63mol/m3·h。 2.2 工艺条件的改进

美国UOP公司和日本Chiyoda公司在Mon-santo公司甲醇低压羰基化法基础上联合开发了乙酸新工艺。该工艺将铑催化剂固载在特殊的树脂上，成为固体催化剂，使甲醇与CO进行羰基化反应，由典型的釜式带搅拌的均相反应，变为不需搅拌的非均相反应。该工艺对原料CO的纯度要求不苛刻，一般在90%-98.5%，从而可减少精制处理的投资及运行费用，反应器材质可降级为钛材等。该工艺辅以UOP自行开发的专用碘脱除技术，可获得碘浓度很低的纯乙酸产品。该工艺1990年首次开发，目前正在进行中试。

BP公司开发出由普通搅拌釜和泡罩塔组成的双反应器工艺，其中塔器的作用是将釜中未完全反应完的CO基本上转化完。该工艺特点是塔温比釜温高约30℃，以利于提高反应效率，并可向第二塔追加新鲜的CO，以提高乙酸收率，减少尾气处理量。 3 当前研究热点 3.1 镍基催化剂

铑和铱都是非常贵的金属，在均相催化反应中容易造成催化剂的流失，导致成本升高，钴催化剂对反应条件要求很高。世界各国的科研人员在研究传统催化剂的同时，也将目光转向其他的廉价金属如铁、镍等，发现相比较而言镍的活性较高，因此，从80年代以来将镍作为主体金属进行了催化羰基化反应的研究。镍催化剂与铑催化剂相比活性较低，距工业化应用还有一段距离，因此，开始研究镍催化剂的助剂金属。杨彩虹等研究过Mo、Pd、Sn、La、W、Cu、Pb、Co、Mn等金属对镍催化剂的促进作用，认为镍含量为5%而Pd含量为1.0%时，对羰基化的促进作用最强，此时甲醇的转化率达92.4%、乙酸收率达49.73%，而W、Sn、Cu、Pb、Co、Mn对羰基化的促进作用不明显甚至还有抑制作用。杨国荣也研究了W、Al、V、La对镍催化剂羰基化的促进作用，认为这4种金属对镍催化剂羰基化反应都有促进作用，但W和V促进作用最为明显。Liu等专门研究了Sn对镍催化羰基化反应的促进作用，认为锡和镍形成了Ni3Sn，从而对羰基化反应表现出了很好的促进作用。Inui等报道了La2O3、La2O3-Ru对Ni/C催化剂的促进作用，认为复合催化剂更容易吸附CO，从而提高了羰基化活性。 3.2 无碘催化剂

在孟山都工艺中，碘的助催化作用不可缺少，但由于甲基碘、碘化氢具有强烈腐蚀性，因此，反应器对材质要求很高，需选用锆材和哈氏合金等造价极高的贵重金属，且产物与碘化物分离困难。因此，无碘羰基化的研究具有实际意义。

1994年，Clafat等首次报道了硫化的Co-Mo/C催化剂在不加任何促进剂的情况下，进行甲醇羰基化反应的情况。采用Ru-Sn杂核催化体系可以在无碘助催化剂存在下，一步将甲醇羰基化为乙酸。还有学者用固体强酸作催化剂，在无碘助催化下研究了甲醇羰基化反应，在300℃下，采用HZSM5和HM型丝光沸石催化剂，以很高的选择性合成了乙酸(65.4%-68.5%)。国内彭峰等研究了硫化的Co-Mo/C催化剂，不用碘甲烷促进剂，其活性比国外同样的研究结果要好；他们又研究了一种Ni(NO3)2-SnCl4/C催化剂，羰基化活性较高而且不用还原就可以直接用于羰基化反应。 3.3 气-固相催化剂

韩国科技研究院开发了气相法生产乙酸的新工艺，该方法采用Rh-Li/C催化剂，在温度240℃、压力1.4MPa和空速660-1379h-1条件下，甲醇转化率在99%以上，乙酸选择性达84%-92%。通过调节工艺条件和变更催化剂，还可以选择性生产乙酸甲酯和醋酐产品。该工艺有望克服液相法甲醇羰基化制乙酸工艺中存在的催化剂流失、设备腐蚀、产物与催化剂分离复杂等缺点。

国内研究主要集中在对气-固相催化剂的碳载体进行改进，王定珠等经研究认为有机碳分子筛效果很

好，是未来一个重要的研究方向。蒋华、潘平来等研究了聚偏三氯乙烯碳化制得的有机碳分子筛对羰基化反应的影响，结论认为有机碳分子筛是一种很优秀的载体材料。李小宝等研究了用酚醛树脂制成的碳复合载体，得到了很好的结果。 4 结语与展望

甲醇羰基化合成方法完全不用石油，从而摆脱了对石油的依赖，原料气来自廉价的天然气和煤炭。中国是一个煤炭大国，石油资源缺乏，随着伊拉克战争的结束和世界石油供应的进一步紧张，中国石油进口渠道越来越不稳定。因此，研究能够替代石油资源，发挥我国煤炭资源优势的新的化学工艺具有十分重要的意义，甲醇羰基化合成乙酸工艺，未来发展具有广阔的前景。国内研究人员应抓住这一机遇，在对传统的孟山都工艺进行研究和改进的同时，大力研究镍基催化剂、无碘催化剂以及气-固相催化剂。

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