丁苯橡胶的配合及加工工艺

橡胶工艺学结课论文

——高分子101班肖标

丁苯橡胶的配合及加工工艺

肖标

（安徽工业大学，安徽 马鞍山 243002）

摘要：丁苯橡胶(SBR)是以丁二烯和苯乙烯为单体合成的共聚物,是目前世界上产量最高,消费量最大的通用合成橡胶(SR)品种[1]。它采用自由基引发的乳液聚合或阴离子溶液聚合工艺而得到的,工业上多采用乳液聚合法。本文将介绍丁苯橡胶的结构与种类、性能、应用、配合、加工工艺、研究进展以及未来展望等，对其生产工艺以及工艺条件控制进行深刻的探讨，最后对其国内外的供需现状和发展前景作出简单探讨。

关键词：丁苯橡胶、性能、乳液聚合、生产工艺、工艺条件控制 第一章 绪论

1.1 丁苯橡胶的结构与种类 1.1.1丁苯橡胶的结构

聚合反应：CH2=CH-CH=CH2+C6H5-CH=CH2 ——→

-[CH2-CH=CH-CH2]x-[CH(C6H5)-CH2]-y

典型丁苯橡胶的结构特征 1)大分子宏观结构包括

单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等。

2)微观结构主要包括

丁二烯链段中顺式—1，4、反式—1，4和1，2—结构(乙烯基)的比例[2]，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。 3)无定形聚合物

因掺杂有苯乙烯链节，所以丁苯橡胶的主体结构不规整，不易结晶。 4)丁二烯的微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大

在丁苯橡胶硫化时，丁二烯链节中顺式—1，4和反式—1，4两种结构会发生异构而相互转化，最后可达到一个平衡态。又在低温丁苯和高温丁苯中1．2—丁二烯链节[1]的含量相差不太大．所以丁二烯微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大。

5)苯乙烯含量与玻璃化转变温度

丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。乙烯基的含量越低，玻璃化温度越低。可以按需要的比例从100%的丁二烯(顺式、反式的玻璃化温度都是-100℃)调够到100%的聚苯乙烯(玻璃化温度为90℃)。玻璃化温度对硫化橡胶的性质起重要作用，大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。 6)低温丁苯橡胶性能优于高温丁苯橡胶

高温(50℃)聚合时．支化较严重．凝胶物含量较高；在同等分子量下．分子量分布较宽。低温聚合下由于它的分子量分布较窄，硫化时不被硫化的低分子量部分较少，可均匀硫化．从而使交联密度较高。故由低温丁苯橡胶所得硫化胶的物理机械性能(如拉伸强度、弹性及加工性)均较高温丁苯为优.

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1.1.2 分类

丁苯橡胶品种繁多，如按聚合方法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等的不同,丁苯橡胶分为下列几类.

丁 苯 橡 胶 乳 液 丁 苯 溶 液 丁 苯 高 温 丁 苯 低 温 丁 苯 低温 低温充油 充炭丁 黑丁苯 苯

① 按聚合方法和条件分类

可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶开发历史悠久, 生产和加工工艺成熟, 应用广泛, 其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种, 其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比, 具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点, 是今后的发展方向。

乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于淘汰。在生产工艺上，乳液聚合丁苯橡胶更加成熟，因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。 ② 按填料品种分类

可以分为充炭黑丁苯橡胶、充油丁苯橡胶和充炭黑充油丁苯橡胶等。 ③ 按苯乙烯含量分类

丁苯橡胶—10、丁苯橡胶—30、丁苯橡胶—50等，其中数字为苯乙烯聚合时的含量（质量），最常用的是丁苯橡胶—30 1.2丁苯橡胶的结构

低温充油充炭黑丁苯 高温乙烯丁苯 液 体 丁 苯 羧 基 丁 苯 烷基锂溶液丁苯 锡偶联溶液丁苯 高反式1,4-丁苯 第 二 页 共 二 页

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典型丁苯橡胶的结构特征如下表

宏观结构 微观结构 聚苯乙 凝胶 Mz H1 烯含量顺式/% 反式/% 乙烯基/% /% 少量 100000 4-5 23.5 9.5 55 12 多 100000 7.5

典型丁苯橡胶的结构特征

1)大分子宏观结构包括单体比例、平均相对分子质量及分布、分子线性或非线性，凝胶含量等。

2)微观结构主要包括

丁二烯链段中顺式—1，4、反式—1，4和1，2—结构(乙烯基)的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。 3)无定形聚合物

1.2丁苯橡胶的性能和应用 1.2.1 乳液丁苯橡胶

丁苯橡胶(生胶)外观是浅黄褐色的弹性体．分子量为15—20万(渗透压法)，它的密度与Tg则随生胶中苯乙烯含量而改变。 ① 乳液丁苯橡胶与天然橡胶的对比

丁苯生胶的介电性能、对氧及热的稳定性均比天然橡胶好。但是它的粘结性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黄硫化时，它的硫化速度比天然橡胶慢，故须加入较多的硫化促进刑。丁苯橡胶硫化后的硫化胶中，若加有炭黑补强剂，其强度可大大增加。它的弹性、耐磨性、耐老化性能均可超过天然橡胶；耐酸性、耐碱性、介电性及气密性与天然橡胶相似。但是大分子结构中含有苯环，滞后损失大，动恋变形时发热量大，由制造的轮胎使用寿命较短。 ②乳液丁苯橡胶的应用

大多数场合下可代替天然橡胶使用，主要用于汽车轮胎及各种工业橡胶制品。含苯乙烯较少的丁苯橡胶，可用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高者，则制作硬质橡胶制品。

1.2.2 溶液丁苯橡胶

丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所得的弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶(S—SBR)，或溶液丁苯。 溶液丁苯具有多种结构，能制取各种类型的橡胶制品。按丁二烯苯乙烯两种单体共聚结合的方式，它可分为无规共聚型及嵌段共聚型，前一类为通用型合成橡胶，用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品。后一类为热塑性弹性体，用于鞋类及其他工业

丁苯橡胶类型 支化 低温乳中等 液聚合 高温乳大量 液聚合 23.4 16.6 46.3 13.7 第 三 页 共 三 页

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制品。溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑的溶液丁苯橡胶。

第二章丁苯橡胶的配合工艺

2.1丁苯橡胶的配合体系

它和NR有大致类似的配合原则,SBR的特点:由于丁苯橡胶是非自补强的,必须配合补强剂;和NR比用硫磺硫化体系时,SBR的硫磺用量要少,促进剂用量较多,SBR硫磺用量为1.0-2.5份.当然不同牌号丁苯橡胶之间配合的促进剂、硫磺量也有差别[3]。

2.2丁苯橡胶的配合实例

下面是典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶的配合体系：

典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方

原料及辅助材料 冷法（质量分数） 单体 丁二烯 72 苯乙烯 28 相对分子质量调节剂 叔-十二碳硫醇 0.16 反应介质 水 105 脱氧剂 保险粉 0.025-0.04 乳化剂 歧化松香酸钠 4.62 过氧化物 氢过氧化异丙苯 0.06-0.12 还原剂 硫酸亚铁 0.01 引发体系 雕白粉 0.04-0.10 螯合剂 EDTA-二钠盐 0.01-0.025 电介质 磷酸钠 0.24-0.45 二甲基二硫代氨基甲酸钠 0.10 亚硝酸钠 0.02-0.04 终止剂 多硫化钠 0.02-0.05 其它（多乙烯多胺） 0.02 第三章丁苯橡胶的加工工艺

3.1丁苯橡胶的加工工艺特点

1)SBR的综合加工性能次于NR，好与大多数合成橡；2)加工温度在120℃以上,易产生凝胶,为后加工带来困难；3)溶液丁苯包辊性差，但炼焦生热性比乳聚的小；4）乳聚的挤出压延收缩率大，溶聚的在这方面有比较大的改善；5）SBR的黏性比NR差[4]。

3.2丁苯橡胶的加工工艺 工艺流程：

聚合温度5-8 ℃

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聚合时间6-12小时

1、碳氢相、水相、助剂的配置

丁二烯和苯乙烯均匀混合[5]，制备成碳氢相以松香皂为乳化剂加入雕白粉、EDTA

、硫酸亚铁等活化剂，再加扩散剂、氯化钾，然后加软水得水相。碳氢相和水相按一定比例混合进入乳化槽，在乳化槽中经搅拌后充分乳化送入聚合釜。

2、聚合往聚合釜里面加引发剂、调节剂。胶浆经过过滤后送脱气流程，在管线加阻聚剂。 3、脱气

胶浆进入闪蒸槽脱出未反应的丁二烯，再经真空脱气去除未反应的苯乙烯。 4、后处理

加防老剂，加凝聚剂，在食盐与稀硫酸的作用下，橡胶成小颗粒析出，然后经洗涤，挤压脱水，膨胀干燥包装为成品。单体中的杂货对聚合反应及胶的质量有很大的影响。

5、最后将所得颗粒塑炼、混炼 、压延或挤出[6]、硫化即可得到所需产品。

第四章 橡胶工艺学的研究进展

4.1橡胶工艺学的现在发展状况

目前，世界橡胶工业的销售额已超过2500亿美元，橡胶制品早已成为国际贸易重要的大宗商品。在世界市场上，橡胶产品已形成了轮胎为中心，以工业、建筑用品为重点，涉及胶鞋、胶布等日用制品以及医疗卫生、文化体育等各大类的产品群体[7]。现代橡胶工业形成了如下六大特点：

? 1)橡胶工业是包容性大的多门类产业。在世界橡胶消费量中，橡胶工业消耗

了全球80%以上的橡胶。用其加工生产的橡胶材料和制品总量达到3500万吨 以上，概括起来可分成胎、管、带、板以及各类型材、胶件、胶液和胶鞋、胶布等十余类。它们涉及国民经济、人民生活以及国防军工、尖端高科技等方面，广泛用于减震、密封、粘接、耐磨、防腐、绝缘、导电等诸多领域，大多为橡胶与纤维、金属、塑料所牢固结合构成的橡胶复合体。

? 2)轮胎成为橡胶工业最具代表性的行业。轮胎工业一直是橡胶工业的支柱性

产业。轮胎工业不论在技术上和经济上都是橡胶工业水平的象征，其用胶量占到50%以上，并且还有上升的趋势。现在全世界的轮胎产量已达11亿条，销售额超过700亿美元。橡胶工业中的大型企业有80%都集中在轮胎行业。 ? 3)工业及生活日用品的结构变化在不断加快。随着橡胶工业以轮胎生产为主

的趋势日益明显，工业制品及生活等其它橡胶制品相对来说用胶量增长缓慢。橡胶与塑料共混、复合以及树脂化的倾向则不断加强。

? 4)非橡胶工业和非橡胶制品的橡胶用量比例不断扩大。近年来，橡胶工业之

外的非橡胶制品橡胶用量比例现已占到世界总橡胶消耗量的的20%，尤其是合成橡胶更高达28%以上，并且还有继续上升的趋势。

? 5)新一代橡胶在不断地推动着橡胶工业的工艺技术革命。橡胶制品用的原料

从单一传统橡胶实现了多元化。

? 6)橡胶高新技术产品为橡胶工业开辟了新的经济增长点。近年来，为适应高

新技术产业化需要而出现的高新技术橡胶材料和产品，成为推动橡胶工业发

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展新的经济增长点。具有新特性的橡胶高新技术材料，见于市场的已不不数十种。虽然它们的用胶量目前尚很小，但附加价值很高，增长速度很快，在工业制品当中已开始占据一定地位将来有可能形成一个新行业。 4.2橡胶工艺学的未来发展方向

? 1.新原材料的开发。目前在橡胶工业中，轮胎对天然橡胶的依赖性依然很大，

使用比例在不断回升；而工业制品则是天然橡胶不断减少，树脂用量明显增加，因而急需开发新一代能满足上述要求的合成橡胶。 1) 开发一种能完全取代天然橡胶的合成橡胶。由于高分子设计技术取得了突破性进展，现已出现了可调分子量的溶聚丁苯橡胶，并成功地用在了轮胎上，实现了轮胎材料的又一次革命。这种橡胶的产品正不断扩大，将来有可能超过传统的丁苯橡胶[8]。有的科学家又在重新致力于新的合成天然橡胶研究，以打破天然橡胶的垄断地位。

2) 热塑弹性体[9]（TPE）。热塑弹性体（TPE）同时兼具橡胶的物理机械性能和塑料工艺加工的双重性格，是完全改性的新一代合成橡胶，已开始取代一部分传统合成橡胶，发展前景看好。目前，全球热塑弹性体的产销量已超过1.2×106t，占橡胶产销量的8％以上，现在，许多工业制品以及胶鞋等都开始大量使用TPE材料，每年以7％～8％速度飞快发展，2010年2.5×106t以上。TPE使橡胶制品生产工艺大为简化，废料可以回收利用，又能减少混炼电能，已成为取代传统橡胶的理想材料。最大缺点是耐热性低，一般不超过80℃～100℃，滞后损失也大，因而扩大发展受到较大限制。 3) 液体橡胶。液体橡胶是革新橡胶工业工艺最根本的途径。它使复杂耗能的固相加工改为简短的液相加工，省去了笨重庞大的工艺加工设备，大大简化了成型工序，使材料混合与成型硫化实现一体化。

4) 利用高强度橡胶加入新的刚性大的补强填料，以达不用纤维骨架的目的。这也是当今橡胶工业研究开发的又一方向。它的好处是，可以充分利用现有生产设备，使产品结构简化，降低成本，提高竞争能力。类似的研究还有：保持有规律构性、采用交互聚合、光聚合等高新技术的延伸结晶性橡胶等等。

? 2、新工艺的开发。当前橡胶工业新工艺的开发研究，主要集中在成型和硫

化上面。在成型方面，着重解决减少工序和精密加工问题。研究实施压延、压出精密化、材料复合化，进而做到成型简易化和一体化。例如轿车轮胎、编织胶管、钢绳运输带的成型自动生产线。硫化方面的研究方向是，设法与成型联动结合，实施成型、硫化上下工序一体化、连续化。 总之，世界橡胶工业的生产技术是向着两极的方向发展。一方面是追求低成本化（包括提高生产效率，使用廉价原材料），使产品结构简易化、工艺直流化[10]

；另一方面是进一步走向高性能化（包括提高特性，增加功能），减少不均一性差异，使质量得到彻底保证。归纳起来即：提质降耗，高性能低成本。

? 3、新产品的开发。21世纪橡胶工业新产品的开发，大体上朝着以下几个方

面发展：一是换代范围迅速扩大；二是更新速度日趋加快；三是技术含量不断提高；四是功能特性日臻齐全。产品结构呈现出调整改革的局面。

参考文献

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[1] 赵德仁，张慰盛.高聚物合成工艺学（第二版）[M]. 北京：化学工业出版社 ,1997.

[2] 左伯康治．聚合物制造工艺[M]．北京：石油化学工业出版社.1977：35． [3] 杨清芝. 实用橡胶工业学.北京：化学工业出版社，2005. [4] 杨清芝. 实用橡胶工业学.北京：化学工业出版社，2005.

[5] 于红军.高分子化学及工艺学[M]. 北京：化学工业出版社,2000. [6] 王久芬.高聚物合成工艺[M]. 北京：国防工业出版社,2005.

[7] 侯文顺，杨宗伟.高聚物生产技术[M]. 北京：高等教育出版社,2007.

[8] 崔小明. 国内外丁苯橡胶的供需现状及发展前景[J].化学工业,2008. [9] 韦军，刘方. 高分子合成工艺学.华东理工大学出版社，2011. [10] 胡金生，曹同玉，刘庆普.乳液聚合化学工业出版社，2003.

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/fy4a.html