染料敏化太阳能电池中的敏化剂
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http:ΠΠ 化学通报 2005年第12期 889
染料敏化太阳能电池中的敏化剂
梁茂 陶占良 陈军3
(南开大学新能源材料化学研究所 天津 300071)
摘 要 染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种新型的太阳能电池。染料敏化剂的性能对DSSC的光
电转换效率有重要的影响,要获得高的光电转换效率需要有高效、稳定的染料敏化剂。本文介绍了近年
来染料敏化剂的设计合成,并讨论了各种敏化剂的优缺点及发展方向。
关键词 染料敏化太阳能电池 敏化剂 光电转换效率
SensitizersofDye2sensitizedSolarCell
LiangMao,TaoZhanliang,ChenJun3
(InstituteofNewEnergyMaterialChemistry,Nankai,TianjinAbstract Thedye2sensitizedsolarcell(DSSColarofthedyehas
considerableinfluenceontotheDSSC.Thedevelopmentofnewdyesensitizersandistoachievehighincidentphotontocurrentconversion
efficiency.In,theandsynthesisofvariousdyesandtheirfuturedevelopmentareintroducted.
Keywords Dye2sensitizedsolarcells,Dyesensitizers,Photontocurrentconversionefficiency
1991年Gr tzel等报道了一种新型太阳能电池:以TiO2薄膜为光阳极,并引入了染料敏化剂,[1]
使电池效率达到711%,称为染料敏化太阳能电池(DSSC),这种电池的出现为光化学电池的发展带来了革命性的变革。为了使DSSC的能量转换效率大幅提高,许多科研小组对染料敏化剂进行了广泛的研究,新型染料敏化剂的设计合成已成为该领域的一项重要工作。
1 DSSC
的结构和原理
DSSC的结构如图1所示,它是由导电玻璃(FΠ
SnO2)、吸附染料的TiO2纳米晶薄膜、两极间的电解质
(常用I-ΠI3-)和Pt对电极组成的夹心状电池。其工作
原理同自然界的光合作用一样,通过有效的光吸收和电
荷分离而把光能转变为电能。由于TiO2的禁带宽度较
大(312eV),可见光不能将其直接激发;在其表面吸附一
层染料敏化剂后,染料分子可以吸收太阳光而产生电子
跃迁。由于染料的激发态能级高于TiO2的导带,所以图1 DSSC的结构
Fig.1 ThestructureofDSSC
梁茂 男,28岁,博士生,现从事染料敏化太阳能电池研究。 3联系人,Email:chenabc@
国家杰出青年科学基金(20325102)和天津市应用基础研究计划(05YFJMJC00300)资助项目
2005203213收稿,2005205231接受
890 化学通报 2005年第12期 http:ΠΠ电子可以快速注入TiO2;电子在导带基底上富集,通过外电路流向对电极。染料分子输出电子后成
--为氧化态,它们随后被电解质中的I还原而得以再生,而氧化态的电解质(I3)在Pt对电极上得到
电子被还原,从而完成一个光电化学反应循环。
DSSC的评价参数主要有5个:短路电流密度(JSC)、开路电压(VOC)、填充因子(FF)、入射光光电转换效率(IPCE)和能量转换效率(η)。IPCE描述DSSC在单色光作用下的光电转换效率,Iph和P分别表示单位面积的入射光产生的光电流和能量;FF的定义中Iph(max)Vph(max)表示电池的最大输出功率;η定义为DSSC的最大输出功率和入射太阳光的能量(Pin)之比。在电池测试中使用辐射强度为1000WΠm的模拟太阳光,即AM115太阳光标准。
IPCE=1240I[μA]I()V()JV(FF)η= FF= P[μJSCVOCPinW]λ[nm]2
2 染料敏化剂的特点
在DSSC中,染料敏化剂就像光捕获天线,起着收集能量的作用,类似于叶绿素和胡萝卜素在自然界光合作用中起到的作用;染料敏化剂的性能直接影响到DSSC,具有非常重要的作用。研究表明,高性能的敏化剂需要具有以下特点(1)(LUMO)的能量应该高于半导体导带边缘的能量,;(2)染,。能在TiO2SO3、—PO3H2和水杨酸盐等,其中应用最广泛、;(3)染料分子应该具有比电解质中的氧化还原电对更正的氧化还原电势,;(4)染料在长期光照
8下具有良好的化学稳定性,能够完成10次循环反应;(5)染料的氧化态和激发态要有较高的稳定
性;(6)理想的染料在整个太阳光光谱范围内都应该有较强的吸收;(7)染料分子能溶解于与半导体共存的溶剂,这样有利于在TiO2表面形成非聚集的单分子染料层(聚集的染料分子会导致入射光的损耗和阻碍电子的运输,导致转换率降低)[2~4]。
3 敏化剂的种类
目前研究使用的染料敏化剂主要分为以下两类:金属有机染料敏化剂和非金属有机染料敏化剂。金属有机染料吸收可见光后产生金属到配体的电子跃迁(MLCT),并将电子注入到半导体中。常见的金属有机敏化剂有:钌基多吡啶配合物、卟啉配合物和酞菁配合物等;而后者通过分子内的ππ3的电子跃迁将电子注入到半导体中。2
311 金属有机敏化剂
31111 钌基多吡啶配合物 钌基多吡啶配合物由于具有良好的激发态性质,化学稳定性高,作为
)等化合物敏化剂它们一直保持着DSSC的最高能量转换效率的记录。在对三(2,2′2联吡啶)钌(Ⅱ
[5]研究的基础上,Gr tzel等合成了N3染料(1),其电子注入速度达到了fs级,在AM115条件下,
DSSC的η为10%;2004年他们报道了在N3染料中加入共吸附剂硫氰酸胍盐,控制了染料在TiO2
[6]表面的自组装,使DSSC的η达到了11104%(AM115),这是目前报道的最高转换效率。然而这
种染料的最大缺陷是在可见光的长波区域缺乏吸收。为了扩展染料的光响应范围,他们对配体加以改进,在羧基与联吡啶之间加入烯键,增大共轭体系使吸收光谱发生红移,从而提高光响应范围。
[7][3]染料K8(2)与N3相比,摩尔消光系数增加了30%。2001年报道的黑色染料2BlackDye(3),也是基于同样的考虑:将联吡啶环扩大,增大了共轭体系,使羧基合并到一个配体中,并且增加了硫氰
http:ΠΠ 化学通报 2005年第12期 891 根的数量,从而使染料在整个可见光到920nm的范围都有良好的吸收,这是一种全吸收染料。IPCE达到了80%,DSSC的η值达到1014%(AM115)。这是目前发现的性能最好的染料敏化剂之一。
尽管N3和黑色染料都已经能够达到很高的转换效率,但在高温下容易脱附,热稳定性还达不
)(NCS)2]:Z2907[8](4),使到要求。最近,Gr tzel等先后报道了系列新型两性分子敏化剂[Ru(L)(L′
用该敏化剂的DSSC具有良好的热稳定性,可以在80℃条件下稳定工作1000h;加入DPA共吸附剂和Z2907形成混合的单分子染料层,提高了电压输出的稳定性和η值,其短路电流密度(JSC)为1416mA cm-2,开路电压(VOC)为722mV,η值为713%。Z2910[9](5),通过扩展染料Z2907非羧基取代联吡啶上的π共轭体系使金属到配体的电荷转移(MLCT)发生红移,提高了摩尔消光系数和对可见光的捕获能力,其在可见光区的吸收要强于N2719(N3的四丁基铵盐)和Z2907,在520nm处IPCE
-2[10]=87%,JSC=1712mA cm,VOC=777mV,η=1012%(AM115);K219(6)的设计也是基于同样的
思想,其摩尔消光系数也比N2719和Z2907高,热稳定性也很高,但η有所降低,其JSC=14161mA cm-2,VOC=711mV,η=710%(AM115)
。
同系列的染料还包括[Ru(H2dcbpy)(dmbpy)(NCS)2](7)(H2dcbpy=4,4′2二羧酸22,2′2联吡啶,dmbpy=4,4′2二甲基22,2′2联吡啶),[Ru(H2dcbpy)(dhbpy)(NCS)2](8)(dhbpy=4,4′2二己基22,2′2
[11]联吡啶)和[Ru(H2dcbpy)(tdbpy)(NCS)2](9)(tdbpy=4,4′2十三烷基22,2′2联吡啶)。它们都具
有较好的稳定性和较高的IPCE值,其中配合物(9)的IPCE在530nm附近有一个90%的平台,但是DSSC的η值都低于10%,最高的η=816%(AM115)。两性分子敏化剂用疏水性的或具有共轭体系的长链基团来代替N3中的一个联吡啶上的羧基,与N3相比它们具有以下优势:两性分子敏化剂中4,4′2二羧酸22,2′2联吡啶的基态pKa值要比N3的高,这使染料可以更好地吸附于TiO2的表面;疏水基团的引入避免了因为水溶液引起的染料脱附,增加了DSSC的稳定性;两性分子敏化剂
)电对的可逆性,从而提高了稳定性[11]。这为钌基多吡啶敏的氧化电势比N3低,增加了Ru(ⅢΠⅡ
化剂的研究开辟了新的方向。新型钌基超分子敏化剂将含有氨基基团取代的吡啶配体,它们能够形成氢键和有机脂质层。这些超分子敏化剂有望减少暗电子转移,提高开路电压,从而提高DSSC
892 化学通报 2005年第12期 http:ΠΠ的能量转换效率。
[12]对多核钌基多吡啶配合物的研究始于Amadelli等关于配合物(10)的报道。阳光首先被两个
Ru(bpy)2(CN)2单元吸收,然后将能量传递到中心Ru[bpy(COO)2]2单元,外围单元对入射光的吸收起到了能量“天线”的作用,其IPCE超过80%。Nazeerudding等[13]还研究了类似的多核钌基敏化剂,也得到较好的光电转换效率。但在长波区域“天线”不能增加光吸收效率,另外此类化合物由于
[14,15]空间体积大,所以难于进入多孔TiO2中,这使能量“天线”的实际效率偏低。
除羧基配合物外,磷酸基和羟基配合物也被广泛研究。Zakeeruddin等报道了含磷酸取代基的混配配合物(11),在可见光的长波区域,该配合物的电子注入效率较高,在520nm处,IPCEmax=72%。Rice等[16]研究了含羟基取代基团配体的染料配合物(12,13),在联吡啶的外围有邻苯二酚。这种基团可以与TiO2表面形成较好的键合,最大IPCE值分别为53%和43%(AM115)
。[17]31112 卟啉类配合物 在自然界的光合作用中,卟啉类配合物发挥着重要的作用。Bard等[18]在1990年首次发现由两片氧化锡导电玻璃和液体晶态卟啉组成的夹心状电池在模拟太阳光照射下产生了明显的光伏效应,此后对卟啉的研究更加深入。
研究最多的卟啉是间位取代的配合物M2TCPP(14),它们的单线激发态寿命长(>1ns),单线态和三线态的混合少,且具有合适的LUMO和HOMO能级。Boschloo等
JSC=0185mA cm-2[19][20]用Zn2TCPP敏化TiO2得到使用H2TCPP作为DSSC的,VOC=360mV,η=111%(AM115);最近,Cherian等
-2
[21]敏化剂,DCA为共吸附剂,得到JSC=6mA cm如果羧基处于苯环的间位,敏化效果更好,VOC=485mV,η值达到315%(AM115)。研究显示,[22]。Kalyanasundaram等
[23]研究了锌脲卟啉Zn2UP(15)作为DSSC的敏化剂,在540nm处的IPCE为415%。Gr tzel等研究了一些叶绿素衍生物和相关的
天然卟啉对TiO2电极的敏化,都能得到较高的光电流,其中Cu2MP(16)最佳,η=216%(AM115)。与间位取代的卟啉相比,β2吡咯取代的卟啉其取代基可以和大环形成共轭,具有更多优势。Officer
[24]等报道了单取代的安息香酸卟啉衍生物,Zn21a(17)、Zn21b(18),都具有较高的JSC和VOC,后者的
[25,26]η达到4124%。为了模拟光合作用中的能量“天线”效应,Officer等通过β2吡咯和间位的混合
取代合成了系列“sticky”多核卟啉。它们由于体积过大不能很好的吸附于多孔的TiO2的表面,使电子无法有效的注入。Koehorst等
得到类似的结果。
研究了系列含磷酸取代基的卟啉,他们认为卟啉取代基吸附基团的类型(磷酸或
羧酸)对DSSC性能影响不大,但是吸附基团的位置(间位还是对位)对DSSC的IPCE影响很大。Odobel等[28][27]研究了单层非对称杂二聚体锌卟啉在TiO2表面的敏化效果,也
http:ΠΠ 化学通报 2005年第12期 893 31113 酞菁类配合物 酞菁作为染料敏化剂也受到了人们的关注,因为酞菁在可见光区具有很强的吸收;可以制备各种不同能级水平的酞菁,使它们可以敏化宽带隙的半导体;很多酞菁制备简单,不溶解于水(防止了脱附);它们的氧化还原行为已经被广泛的研究过;酞菁经常展现出半导体行
[28]
为;并具有很高的化学、光学和热稳定性。
1980年Bard等[29]报道了系列酞菁MPc(19)(MgPc,ZnPc,AlClPc,TiOPc,CoPc,FePc,H2Pc)在n2TiO2及n2WO3表面的敏化作用,他们认为酞菁薄膜的表面离子势决定了光激发酞菁的氧化能
[30]力,IPCE低可能是由于产生的电子太少或者是载流子的复合太快。Shen等以ZnTcPc(20)为敏
化剂,得到IPCEmax=4%(690nm)。Nazeeruddin等使用二羟基胆汁酸和TBP来减少ZnTcPc在TiO2表面的团聚,使其以单体的形式吸附于TiO2表面,IPCEmax在近红外区域达到45%,JSC=5mA cm-2,VOC=400mV,η=1%(AM115)。他们还制备了含羧酸基、磺酸基吸附基团的酞菁AlOHTcPc(21)、ZnTsPc(22)、AlOHTsPc(23)。中心金属离子选择Zn和Al是因为它们具有d电子闭壳层和良好的激发态性质。它们的IPCE分别为13%、30%、10%(700nm),η分别为0142、0177、0114(AM
[31]115)。研究表明,吸附基团与生色团之间的距离越短越好;Zn酞菁的敏化效果好于Al酞菁。He
[32]等研究了含酯基取代基的ZnPcBu(24)和PcBu(25),用(CH3)3COLi预处理TiO2薄膜,其碱性使
-TiO2表面的(Ti—OH)去质子化形成(Ti—O),从而增加了表面活性,酯基酞菁就可以吸附到TiO2
的表面,前者IPCEmax=413%(690nm)。He等[33]报道了含酪氨酸取代基的锌酞菁ZnPcTyr(26)和含氨基乙酸取代基的锌酞菁ZnPcGly(27),它们可以由相应的酯水解得到,容易合成、分离和提纯,且产量高。酪氨酸的引入使染料可以溶解于乙醇中,并且减少了表面团聚。用ZnPcTyr敏化TiO2,并以二羟基胆汁酸和TBP处理吸附了染料的TiO2表面,得到IPCEmax=24%(690nm),η=0154%。动力学研究表明,除了酞菁染料团聚外,电子的快速复合是DSSC工作效率低的主要原因。Yanagi
[34]等把TiOPc(28)真空沉积在n2TiO2的(001)面,通过XPS、UPS测试来研究染料的敏化过程,研究证明TiOPc的LUMO轨道能级比n2TiO2的高013eV,这使电子转移而产生光电流,然而光致氧化电流的效率很低。Yanagi等[35~37]还研究了三价酞菁GaPcCl(29)、AlPcCl(30)和InPcCl(31)真空沉积形
894 化学通报 2005年第12期 http:ΠΠ成的薄膜的光电化学性质,结果表明酞菁表面形貌、组成和成长方向对IPCE有很大的影响
。312 非金属有机敏化剂
非金属有机染料作为DSSC的光敏剂有以下优势:,吸收可见光的能力更强;结构的多样性使分子设计成为可能,行调整;不使用贵金属,可以降低成本;[38,39]光电化学性质进行评估。
31211 香豆素,这是因为它的吸光区域很窄。Hara等,通过在体系中引入了—CHCH—基团,使它们对400~750nm,其中NKX22311(32)的IPCEmax达到了83%。以它作为DSSC的敏化剂得到JSC=1410mA cm-2[40,VOC=600mV,η=610%(AM115)。NKX22593(33)、NKX22677
-2(34)在此基础上引入含π共轭的噻吩环,这样既增大了共轭体系,又使分子的稳定性增强。后者作为染料敏化剂得到JSC=1413mA cm,VOC=730mV,η=717%(AM115)
。
31212 具有良好的化学稳定性和吸收光的能力。Ferrere等
[44][43]首先研究了在纳晶SnO2表面的敏化作用,但对TiO2的敏化效果却不好。随后他们采用新的合成方法得到系列二酰亚胺 衍生物,这些衍生物具有良好的溶解性、更低的激发态能量和更好的吸收可见光的能力,它们可以通过羧基或酐环吸附于TiO2的表面,P2(35)敏化的DSSC,其IPCEmax为70%,最大η为2101。
31213 二氢吲哚 最近,Uchida等研究发现二氢吲哚类染料易制备,成本低,敏化效率高。ID123
-2[45](36~38)中,ID1的效率最高:JSC=17176mA cm,VOC=604mV,η=611%;而ID528(39~42)都
显示出良好的光电转换性能[46]:ID5在450~600nm波长区域的IPCEmax超过了85%,ID8在415~
-2510nm波长区域的IPCEmax超过了60%;使用胆汁酸衍生物来抑制染料的聚集,加入TBP优化电解质的组成,由ID5敏化DSSC得到JSC=18150mA cm
的非金属有机染料。,VOC=693mV,η=810%,这是目前性能最好
http:ΠΠ 化学通报 2005年第12期 895
R1
39 —CH2CO2H40 —CH2CO2H41 —CH2CH2CO2H
42 —CH2CO2HR2—CH2CH3—CH2CO2H—CH2CH3
—CH2CH3R3SSS
](43),研究发
现IPCE和η随着烷基链长度(m)(n)IPCE降低。其中
[48,49]Mc[18,1]: cmOC,η=415%(AM115)。黄春辉等研31214 花青类 Sayama等[38,47]
2。他们发现用HCl对TiO2膜进行预处理,可以使IPCE和JSC明显提高。其中以BTS(44)作为敏化剂效果最好,IPCE在480~500nm接近100%,JSC=1511mA cm-2,VOC
=410mV,η=211%(AM115)。
为了提高NKX22311的性能,设计合成了三种多烯染料,以N,N2二甲基苯
胺作为电子的给体,而次甲基链、羧基和氰基作为电子的受体。三种敏化剂的η都超过了5%,
-2IPCEmax都超过70%,其中NKX22569(45)的敏化性能最高:JSC=1219mA cm,VOC=710mV,η=
618%(AM115)。31215 多烯 Hara等[50]
4 结语
综上所述,各种敏化剂各有优缺点。金属有机染料敏化剂是目前使用得最多的敏化剂,其中钌基多吡啶配合物稳定性高,光电转换效率高,具有超常的电子注入效率,暗电子转移少,是目前DSSC所使用的最好的敏化剂。但它们的价格昂贵,合成复杂,所以对其它类型的敏化剂的研究也非常重要。从光合作用的角度来看,卟啉类配合物具有很大的潜力,但还需要提高稳定性。酞菁类配合物的化学性质很稳定,对可见光具有很强的吸收,但酞菁类配合物的IPCE偏低,要提高其敏化
896 化学通报 2005年第12期 http:ΠΠ效率必须改善其溶解性和防止聚集。非金属有机染料与金属有机染料相比具有很多优势,近年来发展非常快,目前最高η已经达到8%,但目前还没有得到足够的重视。设计和合成光谱响应范围大、电子注入效率高、耐光照、化学和热稳定性高的敏化剂是未来的发展方向。另外,在自然界的光合作用中叶绿素和类胡萝卜素都参与了光的吸收,所以对DSSC最优化的敏化可能需要使用多种敏化剂共同作用,这也是敏化剂发展的另外一个方向。
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