化工专业实验教材

实验一 恒 沸 精 馏

A 实验目的

恒沸精馏是一种特殊的分离方法。它是通过加入适当的分离媒质来改变被分离组分之间的汽液平衡关系，从而使分离由难变易。主要适用于含恒沸物组成且用普通精馏无法得到纯品的物系。通常，加入的分离媒质（亦称夹带剂）能与被分离系统中的一种或几种物质形成最低恒沸物，使夹带剂以恒沸物的形式从塔顶蒸出，而塔釜得到纯物质。这种方法就称作恒沸精馏。

本实验的目的，旨在使学生通过制备无水乙醇，从而加强并巩固对恒沸精馏过程的理解；熟悉实验精馏塔的构造，掌握精馏操作方法；

B 实验原理

在常压下，用常规精馏方法分离乙醇–水溶液， 最高只能得到浓度为95.57％（wt％）的乙醇。这是乙醇与水形成恒沸物的缘故，其恒沸点78.15℃,与乙醇沸点78.30℃十分接近，形成的是均相最低恒沸物。而浓度95％左右的乙醇常称工业乙醇。

由工业乙醇制备无水乙醇，可采用恒沸精馏的方法。实验室中恒沸精馏过程的研究，包括以下几个内容：

(1) 夹带剂的选择

恒沸精馏成败的关键在于夹带剂的选取，一个理想的夹带剂应该满足：

1) 必须至少与原溶液中一个组分、形成最低恒沸物，希望此恒沸物比原溶液中的任一组分的沸点或原来的恒沸点低10℃以上。

2) 在形成的恒沸物中，夹带剂的含量应尽可能少， 以减少夹带剂的用量，节省能耗。 3) 回收容易， 一方面希望形成的最低恒沸物是非均相恒沸物，可以减少分离恒沸物所需要的萃取操作等，另一方面，在溶剂回收塔中，应该与其它物料有相当大的挥发度差异。

4) 应具有较小的汽化潜热， 以节省能耗。

5) 价廉、来源广，无毒 热稳定性好与腐蚀性小等。

就工业乙醇制备无水乙醇，适用的夹带剂有苯、正己烷,环己烷，乙酸乙酯等。它们都

1

能与水–乙醇形成多种恒沸物，而且其中的三元恒沸物在室温下又可以分为两相，一相富含夹带剂，另一相中富含水，前者可以循环使用，后者又很容易分离出来，这样使得整个分离过程大为简化。下表给出了几种常用的恒沸剂及其形成三元恒沸物的有关数据。 表1.常压下夹带剂与水、乙醇形成三元恒沸物的数据

组 分 1 乙醇 乙醇 乙醇 乙醇 2 水 水 水 水 3 苯 乙酸乙酯 三氯甲烷 正己烷 1 78.3 78.3 78.3 78.3 各纯组分沸点 2 100 100 100 100 3 80.1 77.1 61.1 68.7 恒沸温度 ℃ 64.85 70.23 55.50 56.00 1 18.5 8.4 4.0 11.9 恒沸组成wt％ 2 7.4 9.0 3.5 3.0 3 74.1 82.6 92.5 85.02 本实验采用正己烷为恒沸剂制备无水乙醇。当正己烷被加入乙醇–水系统以后可以形成四种恒沸物，一是乙醇–水–正己烷三者形成一个三元恒沸物， 二是它们两两之间又可形成三个二元恒沸物。它们的恒沸物性质如下表所示。 表2.乙醇–水–正己烷三元系统恒沸物性质

物系 乙醇–水 水–正己烷 乙醇–正己烷 乙醇–水-正己烷 恒沸点℃ 78.174 61.55 58.68 56.00 乙醇 95.57 21.02 11.98 恒沸组成wt％ 水 4.43 5.6 3.00 正己烷 94.40 78.98 85.02 在恒沸点分相液的相态 均相 非均相 均相 非均相 (2) 决定精馏区 具有恒沸物系统的精馏进程与普通精馏不同，表现在精馏产物不仅与塔的分离能力有关，而且与进塔总组成落在哪个浓度区域有关。因为精馏塔中的温度沿塔向上是逐板降低，不会出现极值点。只要塔的分离能力(回流比，塔板数）足够大，塔顶产物可为温度曲线的最低点，塔底产物可为温度曲线上的最高点。因此，当温度曲线在全浓度范围内出现极值点时，该点将成为精馏路线通过的障碍。于是，精馏产物按混合液的总组成分区，称为精馏区。

2

A78.3℃当添加一定数量的正己烷于工业乙醇中蒸

C 78.15℃FJ馏时，整个精馏过程可以用图2–32加以说明。图上Ａ、Ｂ、W分别表示乙醇、正己烷和水的纯物质, Ｃ、Ｄ、E点分别

58.68℃DGT56.0℃B68.74℃N代表三个二元恒沸物,Ｔ点为Ａ-B-W三元恒沸物。曲线BNW为三元混

W 100℃E 61.55℃

合物在25℃时的溶解度曲线。曲线以下为两相

图1 恒沸精馏原理图

共存区，以上为均相区，该曲线受温度的影响而

上下移动。图中的三元恒沸物组成点Ｔ室温下是处在两相区内。

以Ｔ点为中心，连接三种纯物质Ａ、Ｂ、W和三个二元恒沸组成点Ｃ、Ｄ、Ｅ，则该三角形相图被分成六个小三角形。当塔顶混相回流(即回流液组成与塔顶上升蒸汽组成相同）时, 如果原料液的组成落在某个小三角形内,那么间歇精馏的结果只能得到这个小三角形三个顶点所代表的物质。为此要想得到无水乙醇，就应保证原料液的总组成落在包含顶点Ａ的小三角形内。但由于乙醇–水的二元恒沸点与乙醇沸点相差极小，仅0.15℃，很难将两者分开, 而己醇一正己烷的恒沸点与乙醇的沸点相差19.62℃,很容易将它们分开，所以只能将原料液的总组成配制在三角形的ATD内。

图中Ｆ代表乙醇–水混合物的组成，随着夹带剂正己烷的加入，原料液的总组成将沿着FB线而变化，并将与AT线相交于G点。这时，夹带剂的加入量称作理论恒沸剂用量，它是达到分离目的所需最少的夹带剂用量。如果塔有足够的分离能力， 则间歇精馏时三元恒沸物从塔顶馏出(56℃),釜液组成就沿着TA线向A点移动。但实际操作时，往往总将夹带剂过量，以保证塔釜脱水完全。这样，当塔顶三元恒沸物Ｔ出完以后，是出沸点略高于它的二元恒沸物，最后塔釜得到无水乙醇，这就是间歇操作特有的效果。

倘若将塔顶三元恒沸物(图中Ｔ点，56℃）冷凝后分成两相。一相为油相富含正己烷，

3

一相为水相，利用分层器将油相回流，这样正已烷的用量可以低于理论夹带剂的用量。分相回流也是实际生产中普遍采用的方法。它的突出优点是夹带剂用量少，夹带剂提纯的费用低。

(3) 夹带剂的加入方式

夹带剂一般可随原料一起加入精馏塔中，若夹带剂的挥发度比较低，则应在加料板的上部加入，若夹带剂的挥发度比较高， 则应在加料板的下部加入。目的是保证全塔各板上均有足够的夹带剂浓度。

(4) 恒沸精馏操作方式

恒沸精馏既可用于连续操作，又可用于间歇操作。(5) 夹带剂用量的确定

夹带剂理论用量的计算可利用三角形相图按物料平衡式求解之。若原溶液的组成为点，加入夹带剂B以后，物系的总组成将沿到G点时，恰好能将水以三元恒沸物的形式带出，以单位原料液算，得

夹带剂Ｂ的理论用量为

式中；Ｆ---进料量；Ｄ一塔顶三元恒沸物量；Ｂ――夹带剂理论用量XFi??i组分的原料组成；C 预习与思考

1.恒沸精馏适用于什么物系？2.恒沸精馏对夹带剤的选择有哪些要求？3.夹带剂的加料方式有哪些？目的是什么？4.恒沸精馏产物与哪些因素有关？5.用正己烷作为夹带剂制备无水乙醇，那么在相图上可分成几个区？如何分？本实验拟在哪个区操作？为什么？

FFB线向着Ｂ点方向移动。当物系的总组成移F为基准，对水作物料衡DXD水?FXF水 D?FXF水/XD水

B＝D?XDB

;

XDi一塔顶恒沸物中i组成。

4

6.如何计算夹带剂的加入量？

7.需要采集哪些数据，才能作全塔的物料衡算？ 8.采用分相回流的操作方式，夹带剂用量可否减少？ 9.提高乙醇产品的收率，应采取什么措施？

10.实验精馏塔有哪几部分组成？说明动手按装的先后次序，理由是什么？ 11.设计原始数据记录表。

冷却水D 实验装置与流程

冷却水5实验所用的精馏柱为内径6的玻璃塔，塔内分别装有不锈钢三角形填料，压延孔环填料， 填料层高身采用真空夹套以便保温。7的三口烧瓶，其中位于中间的一个口与塔4身相连，侧面的一口为测温口，塔釜液相温度，另一口作为取样口。配有350ｗ电热碗，加热并控制釜温。经

3加热沸腾后的蒸汽通过填料层到达塔顶，8塔顶采用一特殊的冷凝头，2作方式的需要。既可实现连续精馏操作，又可进行间歇精馏操作。塔顶冷凝液流入分相器后，分为两相，上层为油相富含正已烷，下层富含水，油相通过溢流口，用考克控制回流量。

实验流程见图2–33。 E 实验步骤及方法

图2 恒温精馏装置图

(1) 称取100克95％(wt)1–加热锅；2–进料口；3–填料；4–保温管； 谱分析数据为准），按夹带剂的理论用量5–温度计；6–冷凝器；7–油水分离器；8–温度计

算出正己烷的加入量。

5

20mm米。塔1000ml

塔釜（以色?1塔釜为用于测量以满足不同操 乙醇

(2) 将配制好的原料加入塔釜中，开启塔釜加热电源及塔顶冷却水。 (3) 当塔顶有冷凝液时，便要注意调节回流考克，实验过程采用油相回流。 (4) 每隔10分钟记录一次塔顶塔釜温度，每隔20分钟，取塔釜液相样品分析，当塔釜温度升到80℃时，若釜液纯度达99.5％以上即可停止实验。

(5) 取出分相器中的富水层，称重并进行分析，然后再取富含正己烷的油相分析其组成。（称出塔釜产品的质量）。

(6) 切断电源，关闭冷却水，结束实验。

(7) 实验中各点的组成均采用气相色谱分析法分析。 F 实验数据处理

(1) 作间歇操作的全塔物料衡算，推算出塔顶三元恒沸物的组成；

(2) 根据下表的数据，画出25℃下，乙醇–水–正己烷三元系溶解度曲线，标明恒沸物组成点，画出加料线。

(3) 计算本实验过程的收率。

表3. 水–乙醇-正己烷25℃液–液平衡数据

水 相 ％(mol) 水 69.423 40.227 26.643 19.803 13.284 12.879 11.732 11.271 乙醇 30.111 56.157 64.612 65.678 61.759 58.444 56.258 55.091 正己烷 0.466 3.616 8.745 14.517 22.957 28.676 32.010 33.639 水 0.474 0.921 1.336 2.539 3.959 4.940 5.908 6.529 油 相 ％ (mol) 乙醇 1.297 6.482 12.540 20.515 30.339 35.808 38.983 40.849 正己烷 98.230 92.597 86.124 76.946 65.702 59.253 55.109 52.622

G 结果与讨论

(1) 将算出的三元恒沸物组成与文献值比较，求出其相对误差，并分析实验过程产生误差的原因

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(2) 根据绘制相图，对精馏过程作间要说明； (3) 讨论本实验过程对乙醇收率的影响。

参 考 文 献

[1] 许其佑等 . 有机化工分离工程 . 华东化工学院出版社，1990 [2] 施亚钓等 . 多组分分离过程 .华东化工学院，1986

[3] 华东理工大学等合编 . 化学工程实验 . 化学工业出版社，1996 [4] J

M

S11rensen,W

ArLiuid-Liquid

Eq

Da

SeriesVolV,Par

实验二 液膜分离法脱除废水中的污染物A 实验目的

(1) 掌握液膜分离技术的操作过程。 (2) 了解两种不同的液膜传质机理。 (3) 用液膜分离技术脱除废水中的污染物。 B 实验原理

液膜分离技术是近三十年来开发的技术，集萃取与反萃取于一个过程中，可以分离浓

液膜分离是将第三种液体展成膜状以分隔另外两相液体，由于液膜的选择性透过，故

所谓液膜，即是分隔两液相的第三种液体，它与其余被分隔的两种液体必须完全不互

由于处理的是醋酸废水溶液体系，所以可选用与之不互溶的油性液膜，7

:Da

NaOHCo

.

DE

度比较低的液相体系。此技术已在湿法冶金提取稀土金属、石油化工、生物制品，三废处理等领域得到应用。第一种液体（料液）中的某些成分透过液膜进入第二种液体（接受相），然后将三相各自分开，实现料液中组分的分离。溶或溶解度很小。因此，根据被处理料液为水溶性或油溶性可分别选择油或水溶液作为液膜。根据液膜的形状，可分为乳状液膜和支撑型液膜，本实验为乳状液膜分离醋酸–水溶液。并选用水溶液作为接受相。这样，先将液膜相与接受相（也称内相）在一定条件下乳化，使之成

为稳定的油包水（W /O）型乳状液，然后将此乳状液分散于含醋酸的水溶液中（此处称作为外相）。这样，外相中醋酸以一定的方式透过液膜向内相迁移，并与内相NaOH反应生成NaAc而被保留在内相，然后乳液与外相分离，经过破乳，得到内相中高浓度的NaAc，而液膜则可以重复使用。

为了制备稳定的乳状液膜，需要在膜中加入乳化剂，乳化剂的选择可以根据亲水亲油平衡值(HLB)来决定，一般对于W / O 型乳状液，选择HLB值为3 - 6的乳化剂。有时，为了提高液膜强度，也可在膜相中加入一些膜增强剂（一般粘度较高的液体）溶质透过液膜的迁移过程，可以根据膜相中是否加入流动载体而分为促进迁移促进迁移II型传质。

促进迁移I型传质，是利用液膜本身对溶质有一定的溶解度，选择性地传递溶质（见图1）。

促进迁移II型传质，是在液膜中加入一定的流动载体（通常为此溶质的萃取剂）择性地与溶质在界面处形成络合物，然后此络合物在浓度梯度的作用下向内相扩散，至内相界面处被内相试剂解络（反萃），解离出溶质载体，面处再与溶质络合。这种形式，更大地提高了液膜的选择性及应用范围（见图

料液(外相) 液膜 内相HAcHAc?NaOHNaAc?H2O 图1. 促进迁移Ⅰ型传质示意图

综合上述两种传质机理，可以看出，液膜传质过程实际上相当于萃取与反萃取两步过程同时进行：液膜将料液中的溶质萃入膜相，然后扩散至内相界面处，被内相试剂反萃至内相（接受相）。因此，萃取过程中的一些操作条件（如相比等）在此也同样影响液膜传质速率。

C 预习与思考

。

I型或，选溶质进入内相而载体则扩散至外相界2）。

料液(外相) 液膜 内相CHHAcHCAcHAc?NaOH?NaAc?H2O

图2. 促进迁移Ⅱ型传质示意图

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?(1) 液膜分离与液液萃取有什么异同？

(2) 液膜传质机理有哪几种形式？主要区别在何处？ (3) 促进迁移Ⅱ型传质较促进迁移Ⅰ型传质有哪些优势？ (4) 液膜分离中乳化剂的作用是什么？其选择依据是什么？ (5) 液膜分离操作主要有哪几步？各步的作用是什么？ (6) 如何提高乳状液膜的稳定性？ (7) 如何提高乳状液膜传质的分离效果？ D 实验装置与流程

实验装置主要包括：可控硅直流调速搅拌器二套；标准搅拌釜两只，小的为制乳时用，大的进行传质实验；砂芯漏斗两只，用于液膜的破乳。

液膜分离的工艺流程如图3所示。

内相NaOH制乳液膜相传质澄清乳液破乳澄清稀醋酸水溶液乳液 NaAc溶液回收废水排放膜相重复使用

图3. 乳状液膜分离过程示意图

E 实验步骤及方法 (1) 实验步骤

本实验为乳状液膜法脱除水溶液中的醋酸，首先需制备液膜。 液膜组成已于实验前配好，分别为以下两种液膜： 1） 液膜1#，组成：煤油95%，乳化剂E644，5%

2） 液膜2#，组成：煤油90%，乳化剂E644，5%，TBP（载体），5%。

内相用2M的NaOH水溶液。采用HAc水溶液作为料液进行传质试验，外相HAc的初始浓度在实验时测定。

具体步骤如下：

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① 在制乳搅拌釜中先加入液膜1# 70ml，然后在1600rpm的转速下滴加内相NaOH水溶液70ml（约1分钟加完），在此转速下搅拌15分钟，待成稳定乳状液后停止搅拌，待用。

② 在传质釜中加入待处理的料液450ml，在约400rpm 的搅拌速度下加入上述乳液90ml ，进行传质实验，在一定时间下取少量料液进行分析，测定外相HAc浓度随时间的变化（取样时间为2、5、8、12、16、20、25分钟），并作出外相HAc浓度与时间的关系曲线。待外相中所有HAc均进入内相后，停止搅拌。放出釜中液体，洗净待用。

③ 在传质釜中加入450ml料液，在搅拌下（与②同样转速）加入小釜中剩余的 乳状液（应计量），重复步骤2。

④ 比较②，③的实验结果，说明在不同处理比（ 料液（V）/ 乳液（V））下传质速率的差别，并分析其原因。

⑤ 用液膜2# 膜相，重复上述步骤①- ④。注意，两次传质的乳液量应分别与②、③步的用量相同。

⑥ 分析比较不同液膜组成的传质速率，并分析其原因。

⑦ 收集经沉降澄清后的上层乳液，采用砂芯漏斗抽滤破乳，破乳得到的膜相返回至制乳工序，内相NaAc进一步精制回收。

(2) 分析方法：

本实验采用酸碱滴定法测定外相中的HAc浓度，以酚酞作为指示剂显示滴定终点。 F 实验数据处理

(1) 外相中HAc浓度CHAc

CHAc?CNaOH?VNaOHVHAc

式中：CNaOH - 标准NaOH溶液的浓度（M） VNaOH - 标准NaOH溶液滴定ml数（ml) VHAc - 外相料液取样量（ml） (2) 醋酸脱除率 ?＝C0?CtC0?100%

式中：C代表外相HAc浓度，下标0，t，分别代表初始及瞬时值。

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