第四章 填充补强体系

第四章：填充补强 混合与混炼工艺

第四章 填充补强体系

第四章：填充补强 混合与混炼工艺

第一节 橡胶填充补强体系概述 第二节 炭黑的品种与性质

第三节 炭黑对橡胶的补强作用第四节 炭黑与橡胶的工艺性能

第五节橡胶补强作用的机理第六节 矿物及纤维填料

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第一节 橡胶填充补强体系概述填料是橡胶工业的主要原料之一，属粉体材料。 填料用量相当大，几乎与橡胶本身用量相当。含 有填料的橡胶是一种多相材料。填料能赋与橡胶 许多宝贵的性能。例如，大幅度提高橡胶的力学

性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性、彩色等特殊的性能，使橡胶具有好的加工性能，降低 成本等作用。

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炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料。可 以毫不夸张地说，没有炭黑工业便没有现代蓬 勃发展的橡胶工业。炭黑耗量约占橡胶耗量的 一半。许多无机填料主要来源于矿物，价格较 低，它们的应用范围也越来越广泛。在橡胶工 业中它们的用量几乎达到了与炭黑相当的程度。 特别是近来无机填料表面改性技术的研究与应 用，使无机填料的应用领域更加广泛。填料性 质对于填充聚合物体系的加工性能和成品性能 具有决定性的影响。

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一、补强及填充的意义补强剂是指能使橡胶的拉伸强度(tensile strength)、撕

裂强度(tear strength)及耐磨耗性(abrasion resistance)同时获得明显提高的一类填料。目前使用的补强剂通常也使橡胶的其它性能发生变化，如硬度的提高、定伸应力的 提高，而且还常常产生一些不良副作用，如应力松弛性 能变差、弹性下降、滞后损失大、压缩永久变形增大等。

橡胶工业中用的补强剂主要及炭黑和白炭黑。

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填充剂可起到增大体积、降低成本，改善加工工艺 性能，如减少半成品收缩率、提高半成品表面平坦性、提高硫化胶硬度及定伸应力等作用。最常用的填充剂主要是无机填料，如陶瓷、碳酸钙、滑石粉、硅铝炭黑。 我国橡胶工业中习惯把补强作用的炭黑称为补强剂， 把基本没有补强作用的无机填料称为填充剂。补强剂和 填充剂统称为填料。

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当然，对某一种填料往往是两种作用兼有，其中一种作 用为主，例如陶土加到SBR中主要是填充作用，但也有一 定的补强作用。

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二、补强与填充的发展历史 橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史一样长。 在Spanish时代亚马逊河流域的印第安人就懂得在 胶乳

中加入黑粉，当时可能是为了防止光老化。后 来制做胶丝时曾用滑石粉做隔离剂。在Hancock发 明混炼机后，常在胶中加入陶土、碳酸钙等填料。 1904年S.C.Mote用炭黑使天然橡胶的强度提高到 28.7MPa但当时并未引起足够的重视，一段时间后， 人们才重视炭黑的补强作用。

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世界上公认我国最早生产炭黑。 古代我国称炭黑为“炱”,距今三 千多年前殷代甲骨文就用烟“炱” 制成墨的记载。三国时，魏国曹植 就有“墨出于青松之烟”的记载。 明代学者宋应星在1637年所著的 (天工开物)一书中记述了我国古代 生产炭黑的烟窑结构。国外制造炭 黑是由我国传入的。直到1872年世 界才开始工业化生产炭黑，同时也 出现了“炭黑”这一术语。

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炭黑的补强性不仅使它得到了广泛应用，而且也促进了

汽车工业的发展。二战前槽黑占统治地位，50年代后各国用炉黑代替了槽黑、灯烟炭黑，炉黑生产满足了轮胎工业 发展的要求。70年代在炉黑生产工艺基础上进行改进，又 出现了新工艺炭黑。这种炭黑的特点是在比表面积和其他 炭黑相同的条件下，耐磨性提高了5%~20%,进一步满足 了子午线轮胎的要求。目前，全球性轮胎业面临的主要问 题是要求在保持良好耐磨性的同时，降低轮胎的滚动阻力 和对干、湿路面具有较高抓着力。如何使炭黑适应这种要 求，是炭黑工业面临的重要课题。

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1991年我国炭黑产量达320kt,1989年全世界炭 黑总耗量达6.1Mt,几乎占橡胶年消耗量的一半。

1939年首次生产了硅酸钙白炭黑，1950年发明了二氧化硅气相法白炭黑，近年来无机填料发展

也很快，主要在粒径微细化、表面活性化、结构形状多样化三个方面。从填料来源看对工业废料

的综合利用加工制造填料发展也较快。

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第二节 炭黑的品种与性质炭黑是橡胶工业的主要助刘，它作为橡胶制品的补强填 料，其消耗量约为生胶消耗量的一半。橡胶工业用炭黑占 炭黑总产量的93~94%。炭黑品种目前已有四十多种，其 中用于橡胶工业的就有三十多种。由此可见炭黑在橡胶工 业中所占地位之重要。 炭黑在国外的工业化生产是从l 875年开始的。在1904年 就发现了细粒子炭黑对橡胶有补强作用，1910年开始正式 用于橡胶工业中。当时炭黑品种是以天然气为原料生产的 灯烟炭黑以及槽法炭黑，品种很少，直至1943年后，才逐 渐改用石油产品为原料，生产炉法炭黑。由于炉法发黑原 料易得，收率高，成本低，质量好，因而得到迅速发展， 超过

了槽法发黑的生产。

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一、炭黑的品种以前炭黑分类有按制法分，也有按作用分， 后来发展了ASTM-1765这种新的分类方法。这 种方法的出现结束了以前分类混乱、缺乏科学 表征炭黑的状况，但其缺点是没有反映出炭黑 的结构度。炭黑的几种分类方法分述如下。

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(一)按制法分类炉法炭黑：这是炭黑的主要品种，采用油或天然气为原料，在1300~1650℃的反应炉中反应，炉顶有冷水喷淋。反应到 所需程度，其产物再经袋滤、粉碎、造粒、磁选等后处理得 到炭黑。油炉法的转化率为40%~75%、气炉法28%~37%。 炉法炭黑的特点是含氧量少(约1%),呈碱性，灰分较多(一 般为0.2%~0.6%),这可能是由于水冷时水中矿物质带来的。 槽法炭黑：这种炭黑采用铁槽生产。即是使其原料燃烧 的火焰从喷嘴喷出到铁槽底部，不完全燃烧的碳在底部集 积，刮下后经一系列后处理而制得炭黑。转化率大约5%。 特点是含氧量大(平均可达3%),呈酸性，灰分较少(一般低 于0.1%)。

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热裂法炭黑：在空心火砖砌成的大型立式炉中，天然气在1200~1400℃下隔绝空气使其裂解(CH4→C+2H2)而制得的 炭黑。转化率30%~47%。炭黑粒子粗大，补强性低，含氧 量低(不到0.2%),含碳量达99%以上。 新工艺炭黑：第二代炭黑，由原炉法炭黑生产工艺改进。 新工艺炭黑补强性比相应传统炭黑高一个等级。例如同是 HAF级，新工艺的补强性达到ISAF级。新工艺炭黑的聚集 体较均勾，分布较窄，着色强度比传统的高十几个单位，形 态较开放。表面较光滑，表面焦油物质较多，故甲苯透光率 比传统炭黑约低10%。新工艺炭黑很快地在大范围内应用。 N375、N339、N351、N234、N299等均为新工艺炭黑。

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(二)按作用分类硬质炭黑：粒径在40nm以下，补强性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。

软质炭黑：粒径在40nm以上，补强性低的炭黑，如半补强炭黑，热烈法炭黑等。

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(三)按ASTM-1765-81标准分类该分类方法由四位数码组成一个炭黑的代号 (名称)。第一位是英文字码，有N和S两个，代表 硫化速度。若是N,表示正常硫化速度，若是S, 代表硫化速度慢。第二位数字从0到9共10个数字， 代表10个系列炭黑的平均粒径范围。例如0代表 炭黑平均粒径范围在1~l0nm这一系列的炭黑，9 代表炭黑平均粒径范围在201~500nm这一系列的 炭黑。详见下表

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表代号中第三、四位都是数子，这些数字是任 选的，代表各系列中不同牌号间的区别。例如， N330炭黑就是一种硫化速度正常(也就是炉法生产

的),平均粒径范围在26~30nm内这个系列中的典型炭黑；N347是这个系列中高结构的炭黑；N326 是这个系列中的低结构炭黑；N339是这个系列中 的新工艺炭黑。它们的共同特点均有N3,后面两 位数字表明该系列中不同的规格。

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