第四章 金属有机化学

第四章 有机过渡金属络合物的合成

4．1 过渡金属络合物的合成

概论 有机过渡金属络合物中有各种结构的化合物，大致来说，可以分为金属和碳二者之间形成π键的化合物和形成σ键的化合物。本章先叙述具有典型的π键、σ键的络合物的合成例子，然后叙述这些络合物的变型的金属杂环(metallocycle)和金属一碳间具有多重键的络合物(卡宾络合物，卡拜络合物)的合成例子，氢基络合物虽然不含有金属一碳键，但也算作有机金属络合物而在本章讨论，此外，还有碳基络合物、N2、CO2、CS2、O2等小分子配位的络合物的合成及性质，也在本章叙述。 4．1．1 烯烃—π络合物

烯烃类(单烯、双烯、三烯)等具有偶数电子配位体的络合物，通常由这些烯烃和过渡金属化合物直接反应而合成，合成时，要根据烯烃和金属所成键的稳定性来选择适当的方法，例如，从乙醇和氯铂酸钾合成的有名的zeise盐，现在可以用更简单的方法，即将乙烯通入K 2PtCl4的水溶液来合成：

K2PtCl4+C2H4K(Pt(C2H4)Cl3)H2O+KCL

这时，络合物以黄色晶体而沉淀。

有时，将出发原料中的配位体用加热、光照等方法解络，生成配位不饱和络合物，再和烯烃反应。

HHHMo(CO)4+H1,2-二甲氧基乙烷回流MoCoCOCO

在低原子价过渡金属和烯烃能成稳定络合物的情况下，可以将高原子价化合物在烯烃存在下以某种方法还原，以合成烯烃配位的络合物，例如，1，5—环辛二烯的镍络合物Ni(cod)2可由Ni(acac)2在环辛二烯存在下，和A1Et2(OEt)反应来合成：

Ni(acac)2++AlEt2(OEt)Ni

此时，一般认为生成反应中间体乙基镍化合物；当这个乙基镍化合分解而生成0价镍络合物时，如果有环辛二烯存在，即生成环辛二烯配位的络合物。

此外，烯烃络合物可以被和金属成更强的π键的烯烃所置换：

Ni(PPh3)2(C2H4)+CH2=CHCN(Ph3P)2NI(CH2=CHCN)2

应用金属蒸气的方法 作为烯烃—π络合物的特殊合成方法，可以将金属在高真空下加热，蒸发的金属原子和烯烃一起在低温下凝聚而生成烯烃配位的络合物：

Fe十1,5—COD

Fe(cod)2

这—方法可以合成用其它方法不易合成的络合物。在低温氩的基体上凝聚的化学种，用红外光谱等物理化学方法研究时，可以得到像Ni(C2H4),Ni(C2H4) 2那样不稳定络合物的信息。 ５．１．２η6-芳烃络合物

苯等芳烃配位所成的络合物，可以由的原子价过渡金属络合物和芳烃的置换反应，或由过渡金属卤化物在芳烃存在下还原而合成：

C6H5CH3+Mo(CO)6(η-C6H5CH3Mo(CO)3+63CO

５．1．3 π—烯丙基络合物

含有奇数电子的烃类配位体的络合物，可以用各种方法合成，具有3电子配位体的π—烯丙基络合物，可由过渡金属化合物和烯丙基Grignard试剂等烯丙基化试剂、氢基络合物和双烯或烯丙基化合物和低原子价过渡金属络合物反应而合成：

NiCl2+2C3H5MgBr乙醚-10℃Ni+2MgBrCl

4．1．4 环戊二烯基络合物

含环戊二烯基及与此类似的配位体的络合物可以由各种方法合成。合成环

戊二烯基合物的方法中最常用者为应用环戊二烯基阴离子的方法。环戊二烯为弱酸(pKa≈20)，和碱金属那样的强碱反应时，生成环戊二烯基阴离子，后者核果哦镀金属盐反应剂的环戊二烯基络合物。

环戊二烯基和有机碱及金属卤化物的反应，是常用于合成环戊二烯基络合物的：

2C5H6+2EtNH+FeClCp2Fe+2Et2NH2Cl

也有用柁的环戊二烯基化合物的：

C5H6+TlOHOH2C5H5Tl+OH2

双环戊二烯基化合物，按照二茂铁(ferrocene)的命名，称为二茂金属(metallocene)。最近，在环戊二烯基上引人甲基，合成出五甲基环戊二烯基化合物。由于甲基的引入，在烃类溶剂中的溶解度增加，而且环戊二烯基有各种配位形式，攫取环上H原子的例子也不少，而五甲基环戊二烯基则主要是η５型，使反应的研究及鉴定要简单得多，所以现在经常使用。

此外，只含有一个环戊二烯基，即所谓开放夹心面包络合物也已合成，下面是若干例子：

Fe(CO)3 n+C5H6CpFe(CO)2

4．2 具有过渡金属一碳σ键的络合物的合成

含有M—Cσ键的过渡金属化合物有许多是不稳定的，1950年以前，只知与铂等有限的几个金属有关的合成例子，有一段时期认为它也许是本质上不稳定的，但是有了环戊二烯基、co、叔膦、联吡啶等有机碱配位体后，可以合成具有相当稳定的烷基或芳基化合物。这类配位体称为稳定化配位体或支持配位体。

没有支持配位体的、只含金属和烷基或芳基两组分的化合物，称为homo1eptic alkyl 或homo1eptic aryl*，一般是不稳定的。例如，Ti(CH3)4在一50℃分解，而加入联吡啶后而得的Ti(CH3)4(bipy)则对热相当稳定，０℃尚不分解。但是，在特殊烷基的情况下，可以得到相当稳定的络合物，这些烷基是一CH2C6H5，一CH2SiMe3，一CH2CMe3，一CH2PMe3及1—降冰片基，例如，已合成了1—降冰片基的化合物。

6．2.1 烷基过渡金属络合物

烷基过渡金属络合物的合成，有下列方法：

1．用另一种烷基金属为烷基化试剂而使过渡金属盐烷基化。 2.阴离子型过渡金属络合物和卤代烷等的缩合反应。 3．过渡金属络合物和卤代烷等的氧化加成． 4．对过渡金属－氢键的插入反应。 5．由消除反应而生成烷基络化物。

这些方法中，最常用的为方法1。 1．用另一种烷基金属使过渡金属烷基化

作为烷基化试剂的烷基金属，主要用主族元素的烷基金属化如用锂、镁、锌、铝、铅、汞等的烷基化合物和过渡金属卤化物、羧酸盐、乙酰丙酮络合物等相组合而应用。烷基过渡金属络合物有许多是不稳定的，所以在合成时必须注意选择反应温度、烷基化试剂、过渡金属化合物和支持配位体的种类及其克分子比、溶剂等。

主族元素的烷基金属中，烷基的阴离子性愈强，则烷基化作用愈强， 例如，CrCl3和烷基锂或Grignard试剂反应可以得到三烷基化合物，而和烷基铝化合物反应则得到单烷基铬化合物： CrCl3(thf)3十3MeLi CrCl3(thf)3十A1R3 TiCl4十A1Me3

CrMe3(thf)3 4RCrCl2(thf)3

4MeTiCl3

这些反应，是过渡金属卤化物的卤素和烷基主族元素化合物的烷基之间的交换反应，也许是经过下图所示的桥型络合物而进交互反应的：

XM-X+R-M'MRM'MRXM'M-R+M'-X

过渡金属卤化物和烷基锂、G rignard试剂的反应，在实验室中是很方便的方法，但有时要除去生成的锂或镁的卤化物有困难；例如，如果生成的烷基过渡金属络合物能为水所分解，那末，锂、镁的卤化物就不能用溶解于水的方法除去。所以，由于烷基过渡金属络合物种类之不同，有时很难纯化。在这种情况下，可以用有机铝化合物，交换一部分烷基而生成的铝化合物，尚能溶于有机溶剂，所以可以用低温重结晶的方法来纯化生成的烷基过渡金属。 2．阴离子型过渡金属络合物和卤代烷等的反应

这一反应特别适用于合成羰基络合物的烷基过渡金属络合物。阴离子型过渡金属络合物是由中性过渡金属络合物还原或和碱(OH—，NH２-等)反应而合成

的:

Co2(CO)8+2Na/HgTHF2Na(Co(CO)4)

这样合成的阴离子型络合物和卤代烷RX反应，可以得到烷基过渡金属络合物：

Na(CpMo(CO)3)+RXNaXCpMo(CO)3R

3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属络合物

的原子价过渡金属络合物和卤代烷能发生氧化加成反应，形式上是2电子氧化，生成烷基过渡金属络合物：

RhCl(PPh3)3+CH3IRhCH(CH3)(PPH3)2+PPh3

和烯烃络合物的情况一样，也有利用金属蒸气的合成方法，卤代烷可以和金属原子发生氧化加成反应：

Pd(PdICF3)n+CF3I

4．由插入反应而合成烷基过渡金属络合物

烷基过渡金属络合物的β—消除反应的逆反应，即是烯烃插入过渡金属氢化物的反应可以得到烷基络合物：

PtHBr(PEt3)2+C2H4加热加压PtEtBr(PEt3)2

这—反应是可逆反应，加热后即回复到氢络合物。重氮甲烷也可以和氢络合物反应，生成甲基络合物：

HMn(CO)5+CH2N2N2CH3Mn(CO)5

环醚能开环而进行插入反应：

HCo(CO)4+CH2-CH2OHOCH2CH2Co(CO)4

通常，氢络合物较烷基络合物稳定，所以从合成角度看，这一方法的适用型是有限的。

5.有消除反应而生成烷基络合物

这不是一般的生成烷基络合物的方法，在特殊情况下，从其它络合物发生消除反应，可以生成烷基络合物。

CH3CMn(CO)5O2加热CH3Mn(CO)5+CO

加热不能发生反应时，光反应有时有效。

CH3COFeCp(CO)2光CH3FeCp(CO)2+CO

4.2.2芳基过渡金属络合物

芳基过渡金属络合物合成方法，和烷基过哦镀金属络合物的合成方法没有本质的区别，有过渡金属卤化物或乙酰丙酮盐和芳基锂、Grignard试剂、铝化合物等反应而合成。

CrCl3(thf)3+PhMgBrfac-CrPh3(thf)3

Cr苯基化合物，如Cr－Ｃ键断裂后，及生成苯、苯。如和零价铬配位，成二苯铬一类的芳基络合物。

4.3烷基过渡金属络合物的分解过程

烷基过渡金属络合物在不稳定情况下发生Ｍ－Ｃ键的断裂，次是可能发生下列情况：１。形式上的二电子还原２。攫取β位氢而生成氢络合物；此外，还有３。攫取α位氢而分解，４。攫取丫—位氢而分解，以及(５)自由基断裂的场合。此外，还有M(1V)——M(11)，M(III)—M(I)的情况，这个反应称为还原消除(reductive elimination)。

LnM-CH2CH2RLnM-H+CH2=CHR

这一反应称为β—消除(多—elimination)，当从金属数起第二个碳原子所连接的氢原子被攫取时称为β—氢消除或β—氢化物消除，后者是因为生成氢化物而这样称呼的。此外，在某些情况下，氢以外的原子或原子团也能消除；也可以发生α—氢及γ—氢的消除，前一情况生成—卡宾络合物，后—情况则生成4员含金属环状化合物，即金属杂环：

R'LnMLnMCHRHHR'CHRLnM=CHR+R'H

反应表示从二烷基络合物攫取氢而生成的基烷基络合物，再发生R’H的还原消除的例子。这种还原消除反应有时也紧接着二烷基络合物的β—消除反应而发

生，此时，生成比例为1：1的烷烃RH和烯烃R(一H)，可以认为是发生了烷基的歧化反应。有时，由此而生成的烯烃和低原子价金属络合物配位而生成烯烃配位络合物。

(v)自由基的断裂

LnM-RLnM+R.

烷基—过渡金属键有时发生自由基断裂，但自由基反应经过完全证明的例子还比较少。

4．4 金属杂环络合物

金属杂环络合物可以看作是环状的烷基络合物，所以可用4．2的方法来合成：

Ni(PR3)2Cl2CH2CH2CH2CH2+Li(CH2)4Li(R3P)2Ni

金属杂环丁烷除了从4.4的γ－消除反应得到以外、也可以从环丙烷和过渡金属络合物反应生成：

PhC2H4S[PtCl2(C2H4)]2+CH2CH2CH(S)2Cl2PtCH2CH2CHPh

同样，有张力的环状化合物立方烷和铑络合物反应而生成金属杂环戊烷。 金属杂环戊烷也可从由二分子烯烃配位的络合物经氧化环化反应而生成：

LnMLnM

利用这一反应，从乙烯可以催化的合成环丁烷或丁烯：

带有吸电子基的烯烃可以发生下列环化反应：

卡宾络合物和烯烃反应而生成金属杂环丁烷，被认为是烯烃复分解反应的中间体。

乙烯和卡宾络合物的反应，有时可以生成稳定的金属杂环丁烷：

不饱和的金属杂环可以从的原子价金属络合物和炔类反应而得，这类化合物被看作为三聚体反应的中间体：

是炔类的π－络合物，也可以看作金属杂环丙烯。

在不含芳香环的化合物中也能发生分子内环化反应，一般陈为分子那金属化反应或环状金属化反应。

借π－络合物质子位移反应可以合成含杂原子的金属杂环。

4．5 卡宾和卡拜络合物

卡宾和卡拜络合物是有机化学反应的不稳定中间体，与过渡金属配位后即稳定化，其络合物能分离。

已知的卡宾络合物有含杂原子的低价络合物和不含杂原子的络合物。前者最早由E．O.Fischer所发见，所以称为Fischer型卡宾络合物，Schrock称后者为亚烷基(alkylidene)络合物。

4．5．1 Fischer型卡宾络合物

Fischer型卡宾络合物是由羰基络合物的碳原子和碳阴离子等亲核试剂反应生成酰基阴离子，再用三烷基氧蓊盐、重氮甲烷等将氧原子烷基化而合成的：

Fischer型卡宾络合物，由于有下列共振结构的贡献而稳定：

由于有这样的共振结构，卡宾碳原子就容易接受亲核进攻，能和氮、硫、碳等的亲核试剂反应，变成新的卡宾络合物：

又因为和卡宾碳相连的氢原子是呈酸性的，所以用有机锂试剂反应后，可以和亲电子试剂反应而制的取代的卡宾络合物：

异腈络合物也能和亲核试剂反应，生成卡宾络合物。

氢基络合物的合成

过渡金属的单纯氢化物已有很多报道。这里的讨论限于含有其它配位体并且表现出分子行为的氢基络合物。氢基络合物和烷基络合物一样，当有其它支持配位体存在时即能稳定存在，这种支持配位体如CO，CN，环戊二烯基、叔磷、含氮碱类等，氢基络合物的合成方法有：1。过渡金属化合物和氢的直接反应，2．和其它金属氢化物的反应，3．从有机金属化合物攫氢，4．碱性阴离子络合物和水或弱酸的反应等。

1．过渡金属化合物和氢的直接反应

H250atmcis-PtCl2(PEt3)2trans-PtHCl(PEt3)2乙醇 90℃

这一反应伴随着Co—Co键的断裂反应，是和烯烃的氢甲酰化反应有关的重要反应。低原子价过渡金属络合物有很多是能在温和条件下和氢反应的：

4—14)称为Vaska络合物，它和H2反应时，1价的铱络合物形式上氧化成3价)称为Wilkinson络合物，用作烯烃的氢化、氢甲酰化等的催化剂。式(4．12)是这些催化反应的基元反应之一，颇为重要。 2．应用硼、铝氢化物的合成法

过渡金属卤化物用市售金属氢化物如NaBH4、LiAlH4等来还原的方法，是实验室中方便的合成方法、但有时会生成带有硼氢化物、铝氢化物的络合物.

3．从C—H键攫氢

过渡金属络合物的配位体的C—H键离金属很近时，可以攫氢而生成氢基络合物，最著名的是式(4．2)所示的β—氢消除反应：

因而在过渡金属化合物的烷基化反应中，如发生这中β—消除反应，及能生成氢基络合物：

从配位体攫氢的其他例子，还有分子内金属化反应：

4．碱性阴离子络合物和水或弱酸的反应

主要用于从合有CO或CN的阴离子型络合物合成氢基络合物。

5．其它反应

除了上段所述阴离子络合物之外，还有HX和低价过渡金属络合物发生氧化加成的例子：

这一反应可以看作硅氢化反应的一个基元反应。

从x射线或中子衍射的研究结果，单核络合物M—H键长等于金属与H的共价半径之和，在1．5—1．7Ａ范围内；从红外光谱知M—H键的伸缩振动存2l 00—1500cm—1范围内。金属氢化物的NMR光谱通常在四甲基硅的高磁场一侧出现。氢基络合物除单核络合物外，还存各种多核络合物，已知多核络合物的氢化物有以各种形式在金属间成桥的例子。

随着金属簇络合物研究的深入，肯定还有多种多样的多氢基络合物出现，桥连氢化物的M—H反对称伸缩振动在1200—1700cm—1，比端基的M—H键来得长。

碳基络合物与类似络合物

自从Mond在1890年发现了金属镍和一氧化碳反应生成Ni(CO)4以来，已合成了各种金属的羰基络合物。 4．7．1 单核羰基络合物

表4。1中列出了只含羰基和金属二种组分的络合物的性质，这种碳基络合物是挥发性的液体或固体．镍和铁的碳基络合物可以由金属粉末和一氧化碳直

接反应而合成。

但是，其它大部分情况下是由高氧化态过渡金属的卤化物、氧化物等杂爱一氧化碳存在下还原而得。 4.7.2多核羰基络合物

多核的羰基络合物可以用核弹核的羰基络合物同样的方法合成：

这一反应可能事先生成有机锰化合物，在一氧化碳存在下分解而生成羰基络合物。在下列情况下，以氧化碳本胂时作为还原剂的：

多核羰基络合物的形成，是由单纯的羰基络合物的一部分CO羰基配位体发生解离，形成金属－金属键或CO桥联的化合物而进行的。例如，Fe(CO)5受光照后，一部分CO解离，新城金属－金属键而构成多核络合物：

多核羰基络合物还可有阴离子型羰基络合物反应来合成：

4.7.3阴离子型羰基络合物及羰基氢基络合物

从众型羰基金属络合物经碱处理，或含金属－金属键的多核羰基络合物和碱金属反应后，可以生成阴离子型羰基络合物

Lewis键可以使羰基络合物发生歧化反应：

但是利用这一反应制备阴离子型络合物时，１／３的Mn(CO)10是浪费的。 异质的这种阴离子型羰基络合物有很多，应用这种络合物的亲核反应，可以合成新的羰基络合物。

阴离子型碳基络合物除了单核络合物之外，已知有不少多核络合物，其合成方法可以用和单核络合物类似的方法：

羰基氢基络合物 它可由(i)中性碳基络合物和H2的反应，(ii)阴离子型羰基络合物的酸处理，(iii)NaBH４那样的金属氢化物的反应等方法来合成：

在表4.2中列出了羰基氢基络合物的性质。羰基氢络合物有许多造空气中以被氧化，对热不稳定。由于羰基配为提具有π酸的作用，从金属拉电子，所

以羰基氢基络合物具有酸的性质，在水中不太溶解，而发生下列解离：

羰基氢基络合物如表4.2所示，其1H NMR．在非常高的磁场侧有吸收，红外光谱也呈现高波数的M—H伸缩振动， 这类络合物的氢原子显然有一定的配位位置，例如，HMn(CO)5中，H原子占了八面体的—个顶点，Mn—H的键长相当于其共价半径之和。 4，7．4 其它羰基络合物

由二组分金属羰基络合物的一部分羰基配位体为其它配位体取代而成的络合物，已合成的有很多种：

由羰基金属和卤素反应，或金属卤化物和一氧化碳直接反应，可以得到卤化羰基金属：

异腈络合物 异腈R—N≡C具有和CO极相似的电子结构，可形成和羰基金属类似的络合物，可以有端基配位和桥连配位的型式。

异睛的σ供体能力，一般认为比CO为强，诸如[Ag(CNR)4+， [Fe(CNR)6]2+，[Mn(CNR)6]2+等络合物，认为其π键的性质占不太重要的地位；而相应的羰基络合物则不存在。但结合于低原子价络合物中时，异腈可从低价金属得到很大的反馈，这类络合物如C r(CNR)4，Ni(CNR)4等。在Ni(CNPh)4中，当异脂和镍配位后CN的伸缩振动降低的程度，比塘基的情况下还要大。滴加异腈络合物有下列方法制得：

和碳基络合物一样，异腈络合物也可有形成金属簇络合物的倾向。 硫代羰基终合物 CS和CO不同，是不稳定的物质，在通常条件下不能存在，

但和羰基络合物相对应的硫代碳基络合物则是相当多的。仅有二组分的硫代羰基络合物M(CS)n尚未合成，已知的络合物是同时带有CO及其它配位体的。CS和金属的键合形式，被认为是和羰基络合物的情况—样的。硫代碳基络合物可以利用CS2或CSC12来合成。例如：RhCl(PPh３)3和CS 2按下列方式反应：

此外，还可以用阴离子型羰基金属和硫代光气 C12CS反应而合成。 端基配位的硫代碳基络合物，在1160—1400cm－１有强的CS缩振动，并随着金属的氧化态和络合物的电荷而变化。桥连的硫代羰基络合物的ν(CS)在1100—1160cm—l范围内。另一方面，一1900℃时在溶剂中捕获的游离CS的伸缩振动为1274cm—1。下面列举硫代羰基络合物的反应实例：

可以说：配位的CS中的硫原子为亲核性，碳为亲电子性。CS桥连的络合物亦已合成

亚硝酰基络合物 亚硝酰基络合物本身不能算作有机金属络合物，但在有机金属络合物中含有亚硝酰基配位体的则相当多，所以须加以简单说明。

一氧化氮NO的反键轨道中有一个非偶电子，容易失去这个电子成NO+ ,NO+和CO是等电子的，可以形成相应于碳基络合物的亚硝酰基络合物。因此，如把CO看成形式上的2电子供体，则NO可以看作为3电子供体。金属和NO之间，有相当的π键性，有许多情况下认为化学上和金属有比CO更强的成键，例如：Co(CO)3NO可以和叔膦、胺、异腈等反应，形成Co(CO)2(NO)L型络合物。这时，CO比NO更易被置换出。下面列举若干亚硝酰基络合物的合成法：

除了端基配位的NO络合物外，具有桥连NO的络合物也已合成：

这一络合物中，末端NO的伸缩振动１６７２cm-1,而桥联的NO则为1505 cm-1.

4.8分子氮络合物

将配位的络合物算作有金属络合物是不伦不类的，按照习惯放在这里讨论。N2和CO示灯电子的，N2配位的络合物在1965年才合成，气中的N2石油作为还原剂的腈来提供的。

从x射线衍射分析(4—16)的分子结构如图4．1(a)所示，在三角双锥的轴位所键合的N2是端基配位型的，以直线形和钴成键。此后，合成了多种过渡金属的分子氮络合物，合成法或是将过渡金属化合物在氮气流中还原，或是从其它氮化合物转变而来.

这些络合物的分子结构如图5．1所示， 配位的N2大部分呈端基络合型直线形结构。在锆的络合物(4—18)中，有端基配位和桥连型二种N2的配位体，这样配位的双氮比游离N2的N≡N键要长一些。

和钻配位的N2不能和质子反应，铝、锆的络合物和酸反应可以生成氨、腈等。铝络合物(4—17)及类似的钨络合物和质子的反应，被认为是按图4．2所示分步进行的：

和过渡金属以端基型式配位的N2，其末端氮原子能受质子的进攻，生成二氮烯基(diazenide)络合物[A]，在末端氮原子上再第二次受质子进攻，即成腈基(2—)[hyd razide(2—)]络合物[B]；这种类型的络合物有些已分离成功，第三次质子进攻时，视条件之不同，可以进攻在末端氮原子上，也可以进攻在金属上。后者经过[C]，接着如果金属旁边的氮受到质子进攻，即生成肼；但如果质子再进攻在末端氮原于上，则生成氨。

除酸以外，也可用醇、金属氢化物等作为氢源，从Mo，W的

络合物4-16重配位的单分子的原子间距离为111pm，并不比游离的N2的110pm长多少，在Co(一I)络合物(4—19)中变得长一些，成为117prn。而前者的 Co—N 键键长为181pm，后者为171pm，明确地变短。这一事实说明在(4—19)型，Co(一1)络合物中，式(4．14)中共振结构II的贡献比(4—16)型Co(1)络合物为大。和酸反应时(4—16)会发生N2的消除，而(4—19)则生成腈及氨这一事实，可以认为反映了这一情况。但是和质子反应时究竟末端的氮原子先反应，还是金属先反应，则受反应条件的影响。

双氮和过渡金属的配位形式，除了上述和碳基络合物相对应的端基配位之外，还有乙烯、乙炔络合物那样的侧基配位的可能，迄今为止，在单核过渡金属中，以侧基型式配位的N2，尚未有经x射线衍射分析证实的例子。曾有报道N 2以侧基向RhCl(PPr)3配位的例子，但后来知道x射线衍射分析结果有错误。

N 2分子中有二个相互正交的π轨道，它们有可能分别和二个金属成π键。从NiCl2、Phli和N 2的反应生成的[{(PhLi)6Ni(N 2)(Et2O)2}2]所组成的络合物，是具有这种侧基配位的络合物的罕见的例子；这—络合物的结构非常复杂 在图4．1(e)中央的二个镍原子上有N 2以侧基配位的结构。这一结构和二个钴原子上有一个分子乙炔以侧基配位的络合物相类似。N—N键的键长为136Pm，这相当于介于单键和双键之间的数值。

和过渡金属相配位的N2，不单能和质子反应，还能和卤代烷、酰氯等发生亲核反应，生成有机氮化合物：

和过渡金属配位的N2，由于存在式(4．14)那样的共振结构，从金属反馈而使末端氮原子的电子密度增高，上面反应中如此配位的氮原子就能受到亲电子进攻。如果在末端氮原子上有电子多余，那么和金属相结合的侧位氮原子上的

电子相对地不足，即能接受亲核进攻。当这一氮原子受MeLi的亲核进攻时，末端氮原子上有电荷积累，这时末端氮原子即能接受亲电子进攻。有报道这样所得的络合物用高压氮气处理后能得到二甲基二氮烯(dimethyldiazene)。这一反应显示了从氮分子直接得到有机氮化合物的可能性，颇能引起人们的兴趣。

氮的固定 现在地球上氮的固定，有自然界的利用根瘤菌固氮酶进行的 固氮，和工业的高温高压的Haber—Bosch方法进行的固氮。工业上的固氮是从著名的反应：

来合成的。这一反应是45．9kJ．mol-1的放热反应，由于反应的活化能高，必须在高温高压下进行。现在工业上所用的方法，其原理和Habe r—Bosch在本世纪初所开发的没有多大差别。另一方面，自然界中固氮酶所进行的氮的固定，当然是在常温常压下进行的反应，由于N 2分子是键能大达942 kJ。mol-1的非极性分子，要将其活化，并且是催化地进行反应，必须有特别的办法才行。

现在认为固氮是先由固氮酶含有的钼和铁构成活性中心而和氮分子结合，结合的氮分子再经还原而完成。图4．3表示了固氮酶进行固氮的反应模式。和氮分子结合，再使之还原的过渡金属，究竟是钼还是铁现在尚不清楚。将N２还原成氨必须有6个电子，具有多种氧化态的钼，很可能符合这一要求。

配位氮分子从铝得到电子后，再质子化即生成氨。就钼来讲，在这一反应中是被氧化了，可以从铁氧化还原蛋白(ferredozin)那样的铁化合物接受电子，而再被还原，再次恢复和N 2结合的能力。如果按这一方式循环，就能催化化地进行氮的固定。但是，毕竟由于这是分子量达数十万的酶所进行的反应，其细节还不清楚。其现状只是用分子氮络合物的化学行为作为模型对反应机理进行讨论而已。

二氧化碳、二硫化碳配位络合物

CO2可以和Grignard试剂等有机主族金属化合物反应，发生插入于M—C键的反应，水解后生成羧酸，这是早已知道的。但CO2和过渡金属络合物反应的研究，是在分子氮络合物发现以后才开始的。分子氮络合物(4—16)和CO2反应，放出N2，在Co—H键间有CO2插入而生成甲酸盐型络合物;此外，CO2还能插入到Ru—H键中；CO2还能插入到M—R键中去，生成羧酸盐：

在这些反应中，CO2可能最初也是和过渡金属配位的，CO2配位的络合物中，下面所列出的是已经合成并用x射线衍射分析确定了结构的：

这一CO2配位的络合物中，CO2通过其C＝O键而和Ni以侧基配位。 CO2还可以和电荷密度高的钻络合物 (4—22)反应，通过CO2的中心碳原子和钻配位，形成络合物(4—23)。

络合物(4—21)是如同CS2络合物那样侧基配位的络合物。与此相反，(4—23)则是CO2通过中间的碳原子和钻原子配位的。

此外，还合成了有2分子CO2结合的下列类型络合物：

的CO2络合物中带碱性的氧原子再向第二个CO2发生亲核进攻而生成产物。

CO2和过渡金属络合物反应时，如有微量水分混入，即生成HCO－３等。RhH(PPh3)3和CO2反应而生成的络合物，最初以为是CO2配位络合物，从X射线衍射分析才。知道有CO３在两个Rh原子间成桥，生成下列所示的络合物：

已知HCO３－配位的例子，有Rh，Pd，Cu等的络合物。 CO2也可以插入金属一烯丙基键之间：

用钯络合物从双烯和CO2可以生成内酯或羧酸，尽管产率低，但可以催化地进行。

和CO2一样，CS2，COS也可插入到M—H，M—C键中。CS2配位的例子，有如下式所示的侧基型配位：

双氧配位络合物

O2配位的络合物，和N2配位的络合物一样，不能算为有机金属络合物，由于关系较大，所以也在这里讨论。

O2并不伴随着O—O键的断裂，而是发生下列二电子还原：

双氧的配位，称为加氧化(oxygenation)，加氧化一般为可逆反应，是生物体内呼吸作用的重要反应。O2配位到血液中血红素活性中心的铁原子上，结合的O2由血液输送到需要的地方，再释放出来。当和金属结合时，电子从金属流向O2，形成超氧(superoxo)型或过氧(pe r—oxo)型。

加氧反应最早的例子，是水杨醛的Schiff碱和钻成螯合型的络合物。其后，详细研究了类似的络合物，下面试举一例：

认为这种O2配位的络合物能发生Co(1I)——O2的电子转移，超氧型O2和Co(111)以弯曲型结合成键。这种络合物能再和1分子Co(1I)络合物结合，生成带有弯曲O2桥的多核络合物。

过渡金属络合物和O2的反应，在低温或特殊条件下是可逆的，但在大多数情况下是不可逆的。认为在曝令铁络合物中这种不可逆的氧化反应是由于下式所示的二聚化、且接着发生进一步氧化反应之故：

为了防止这种反应的发生和制造一个有利于O2配位的疏水环境，设计了在环的周围具有既可容许O2配位、又可防止二聚化的障碍基团的络合物［图4．4(a)一(c)］：

用这种模型化合物研究氧分子配位状态的结果，判明O2是以弯曲型的端基和Fe结合的，图4．4(d)是篱笆型络合物(a)和O2配位的情况，在O2的反位有咪搓配位。这种络合物的结构已经X射线分析证实，它在相当程度上能可逆地吸附、脱附O2。

O2配位的形式，除以上的端基型之外，还有侧基型的，如平面四配位的I r(1)络合物I rCl(CO)(PPh3)2对以和O2可逆地反应：

PhPIrCOCl*OO+PPh3ClO2COIr

金属原子和双氧成等腰三角形，视中心金属和配位体的性质之不同，巳合成了双氧的结合可以从可逆到不可逆的各种各样的双氧配位络合物。

由氧气进行的有机化合物的氧化反应，通常是由由基反应，要想发生有选择性的反应，大多数很困难。对于应用过渡金属络合物在温和条件下是否能发生选择性反应，进行着各种试探。这些反应中，首先是得到双氧络合物，其次是在切断O—O键的同时，发生底物的氧化反应，如果应用络合物催化剂，能在温和条件下很好地进行选择性氧化反应，在工业将有非常大的意义，正期待着今后的发展。

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