分析化学前八章课后习题答案（第六版，李发美）

第二章 误差和分析数据处理

1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。

(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。

答：（1）系统误差；校准砝码。

（2）系统误差；校准仪器。 （3）系统误差；校准仪器。

（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。

（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。 （6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。 （7）系统误差；重新选择指示剂。

（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。 （9）系统误差；校准仪器。

（10）系统误差；重新选择分析条件。

2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？

3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。

4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？ 5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？

6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?

7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?

8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者? 9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？ 10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。

1

(1)

2.52?4.10?15.146.16?104 (2)

3.01?21.14?5.100.0001120?3 (3)

51.0?4.03?10?42.512?0.002034 (4)

0.0324?8.1?2.12?101.0502

(5)

2.2856?2.51?5.42?1.8940?7.50?103.5462(6) pH = 2.10 , 求[H+] = ?

（2.54×10?3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10?3mol/L） 11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3 (2)0.1

－0.2 0.1

－0.4 －0.6

0.2 0.2

0.1 －0.1

0.4 －0.2

0.0 0.5

－0.3 －0.2

0.2 0.3

－0.3 0.1

① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①d1＝0.24，d2＝0.24，Sl＝0.28，S2＝0.31。）

解：d1?d2?n0.3?0.2?0.4?0.2?0.1?0.4?0.0?0.3?0.2?0.3100.1?0.1?0.6?0.2?0.1?0.2?0.5?0.2?0.3?0.1102?0.24 ?0.24

?(xS1?i?1i?x)n?1n?0.3?0.2?0.4?0.2?0.1?0.4?0.0?0.3?0.2?0.392222222222?0.28?(xS2?i?1i?x)2n?1?0.1?0.1?0.6?0.2?0.1?0.2?0.5?0.2?0.3?0.192222222222?0.31

②因为标准偏差能突出大偏差。③第一组数据的精密度高

12．一位气相色谱工作新手，要确定自己注射样品的精密度。同一样品注射了10次，每次0.5μl，量得色谱峰高分别为：142.1、147.0、146.2、145.2、143.8、146.2、147.3、150.3、145.9及151.8mm。求标准偏差与相对标准偏差，并作出结论（有经验的色谱工作者，很容易达到RSD≤1%）。 解：h?142.1?147.0?146.2?145.2?143.8?146.2?147.3?150.3?145.9?151.810?146.6

d1=142.1-146.6 = -4.5 d2=147.0-146.6= 0.4 d3=146.2-146.6= -0.4 d4=145.2-146.6= -1.4 d5=143.8-146.6= -2.8 d6=146.2-146.6= -0.4 d7=147.3-146.6= 0.7 d8=150.3-146.6= 3.7 d9=145.9-146.6= -0.7 d10=151.8-146.6= 5.2

2

n?(xS?i?1i?x)2n?1Sh?4.5?0.4?0.4?1.4?2.8?0.4?0.7?3.7?0.7?5.292222222222?2.8RSD??100%?(2.8/146.6)?100%?1.9．测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：x?12.0080?12.0095?12.0099?12.0101?12.0102?12.0106?12.0111?12.0113?12.0118?12.012010

?12.0104n?(xS?i?1i?x)2n?1?0.0012

Sx?0.001210?0.00038

?t0.01,9?0.00038??0.0012

14．某HCl溶液浓度为（3.6±0.2）×10mol/L，按偶然误差传递规则计算溶液的pH。 解：pH=-lg[H+]=-lg[(3.6±0.2)×10-3]=2.44±0.025 由于

SRR??0.2?103.6?10?3?3-3

0.14 ??0.056，SR=2.44×(±0.056)= ±

所以pH=2.44 ±0.14

15．用重量法测定试样中Fe含量时，六次测定结果的平均值为46.20%；用滴定分析法四次测定结果的平均值为46.02%；两者的标准偏差都是0.08%。这两种方法所得的结果是否存在显著性差别?

解：

(n1?1)S1?(n2?1)S2n1?n2?2n1?n2n1?n2?22SR??5?0.082?3?0.08210?22410?3.5?0.08%

x1?x2t?SR46.20?46.020.08t0.05,8=2.306，存在显著性差别。

16．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，

3

杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，每5小时取样一次，共取六次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质含量与改变前相比，有明显差别吗（α＝0.05时）？

解：x?1.51%t0.05,5=2.571 无显著性差别。

17．用化学法与高效液相色谱法（HPLC）测定同一复方乙酰水杨酸（APC）片剂中乙酰水杨酸的含量，测得的标示量含量如下：HPLC（3次进样的均值）：97.2%、98.1%、99.9%、99.3%、97.2%及98.1%；化学法：97.8%、97.7%、98.1%、96.7%及97.3%。 问：①两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显著性差别？②在该项分析中HPLC法可否替代化学法?

解：

HPLC：化学法：F＝S1S2S?0.13%t?1.51-1.600.136?1.7

x?98.3%x?97.5%1.122S?1.1%S?0.54e.05,5,4?6.26

22?0.54?4.15精密度无显著性差别SR?(n1?1)S1?(n2-1)S2n1?n2n1?n2n1?n22?22?5?1.1?4?0.546?56?56?5222?0.90%x1-x2t?SR98.3-97.50.90?1.5t0.05,9?2.262

平均值无显著性差别。HPLC法可以替代化学法。18．用基准Na2CO3标定HCl标准溶液浓度，共测定5次，获得如下结果：0.1019、0.1027、0.1021、0.1020、0.1018（mol/L）。①用Grubbs检验法决定对可以数据0.1027 mol/L的取舍；②求出平均值、标准偏差、相对标准偏差。

解：n=5；x?0.1021mol/L；S=3.54×10-4 mol/L；RSD=0.35%

G?0.1027?0.10213.54?10?4?1.69G0.05,5=1.71，G< G0.05,5，保留。

19．用HPLC分析某中药复方制剂中绿原酸的含量，共测定6次，其平均值x＝2.74%，Sx＝0.56%。试求置信水平分别为95%和99%时平均值的置信区间。

解：

4

P?95%：t0.05,5?2.571P?99%：t0.01,5?4.032x?t0.05,5x?t0.01,5SxnSxn?(2.74?2.571??(2.74?4.032?0.5660.566)%?(2.74?0.59)%

)%?(2.74?0.92) ．用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定。在波长605nm测定试样溶液的吸光度（A），所得数据如下：

x（μg Fe/100m1）： 0 10 20 30 40 50 y（A＝lg I0/I）： 0.009 0.035 0.061 0.083 0.109 0.133

试求：①吸光度－浓度（A-c）的回归方程式；②相关系数；③A=0.050时，试样溶液中亚铁离子的浓度。

答：

nninn?xiyi?b?i?1n2?x?i?1n2i?1i?1yi?0.00247

n?xi?(?xi)i?1nn?a?i?1yi?b?xii?1n?0.010

y＝0.010＋0.00247c

n?(xr?i?1ni?x)(yi?y)n?0.9997

(yi?y)2?(xi?1i?x)?2?i?1A=0.050时，0.050＝0.010＋0.00247c，c＝16.2μg/100m1

第四章 酸碱滴定法

1．下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定? 哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？

（1）甲酸（HCOOH） Ka＝1.8×10?4 （2）硼酸 (H3BO3) Ka1＝5.4×10?10

5

（3）琥珀酸（H2C4H4O4） Ka1＝6.9×10?5 ， Ka2＝2.5×10?6

（4）柠檬酸（H3C6H5O7） Ka1＝7.2×10?4 ， Ka2＝1.7×10?5 ，Ka3＝4.1×10?7 （5）顺丁烯二酸 Ka1＝1.5×10?2 ， Ka2＝8.5×10?7 （6）邻苯二甲酸 Ka1＝1.3×10

?3

， Ka2＝3.1×10

?6

答：（1）cKa≥10?8，可以直接滴定，酚酞。

（2）cKa ≤10?8，不能直接滴定。可用甘油或甘露醇等多元醇与H3BO3配位增加酸的强度。 （3）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，但Ka1 /cKa2 ＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。

（4）cKa1＞10，cKa2＞10，cKa3≈10，cKa1 / cKa2 ＜10，cKa2 / cKa3 ＜10，不能分步滴定。 （5）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，cKa1 / cKa2 ＞104，能分步滴定，二个突跃，先用甲基橙，再用酚酞。

（6）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，cKa1 / cKa2 ＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。

2．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？

答：（1）滴定强酸时：

若用甲基橙：CO32- → H2CO3 ，消耗2molH+，无影响。

若用酚酞：碱性变色，CO3 → HCO3，消耗1molH，结果偏低。 （2）滴定弱酸时：计量点pH＞7，只能用酚酞，结果偏低。

3．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7?10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？

答：（1）偏低；（2）偏高；（3）偏高。

4．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？

解：（1）Na2B4O7?10H2O可看成是H3BO3和NaH2BO3按1：1组成的，则

B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3

H2BO3的Kb?-2--+

?8

?8

?8

4

4

1.0?105.4?10?14?10?1.8?10?5，由于cKb＞10，

?8

故可用HCl标准溶液滴定。 而NaAc的Kb?1.0?10?14?51.7?10?5.9?10?10，由于cKb＜10?8，故不能用HCl标准溶液直接滴定。

（2）同上，因为HAc的Ka=1.7×10-5，cKa＞10?8，所以可用NaOH滴定；而硼酸H3BO3的实际

6

形式为HBO2?H2O，Ka=5.4×10-10，cKa＜10?8，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。

5．酸碱指示剂的变色原理是什么？什么是变色范围？选择指示剂的原则是什么？ 6．试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。

答：水分对非水溶液滴定酸或碱有影响。因为水既可以接受质子，又可给出质子，从质子理论的观点看来，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。所以在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗较多的标准溶液。

7．在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？ （1）纯水；（2）浓硫酸；（3）液氨；（4）甲基异丁酮

8．用非水酸碱滴定法测定下列样品，应选择何种溶剂、指示剂、标准溶液？ ①醋酸钠；②苯甲酸；③磺胺嘧啶；④枸橼酸钠；⑤苯酚 解：显酸性的：②、⑤ 显碱性的：①、③、④

酸性 碱性 溶剂 二甲基甲酰胺 HAc 指示剂 百里酚蓝 结晶紫 标准溶液 NaOCH3 HClO4 9．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？

（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。

10．若要对苯酚、HAc、水杨酸、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂？ 答：以甲基异丁酮（pKs>30）为溶剂，以氢氧化四丁胺为滴定剂。

11．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。 （1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NH4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4

和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3?H2O和NH4Cl

答：（1）HCl和H3PO4；

均可滴定。先用甲基橙，变色时V1（HCl→H2O，H3PO4→H2PO4-）

再用酚酞，变色时V2（H2PO4-→HPO42-）

（2）HCl和硼酸；

H3BO3的Ka=7.3×10-10，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼

7

酸的含量。

（3）HCl和NH4Cl；

①NH4+的pKa＝9.25，不能用NaOH滴定，用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+＋NaCl（pH≈5.2），甲基红。

②再用NH4Cl与甲醛反应释放H+，酚酞，用NaOH滴定。 （4）HCl和HAc；

①用NaOH标准溶液，甲基黄为指示剂，滴至NaCl＋HAc，求HCl； ②用NaOH标准溶液，酚酞为指示剂，滴至NaCl＋NaAc，求HAc。 （5）Na3PO4和NaOH； 方法1：

①用HCl标准溶液，百里酚酞为指示剂滴定至无色，滴至Na2HPO4＋NaCl，V1； ②用HCl标准溶液，甲基橙为指示剂滴定至橙色，①生成的Na2HPO4→NaH2PO4，V2。 Na3PO4→V2，NaOH→V1-V2 方法2：

①甲基橙为指示剂，用HCl溶液滴定至溶液由黄变橙，所用HCl溶液的体积V1。消耗HCl的物质的量等于2n（Na3PO4）+ n（NaOH）。

②另一份待测液，百里酚酞指示剂，用HCl溶液滴定至蓝色忽然变浅，所用HCl溶液的体积V2。消耗HCl的物质的量等于n（Na3PO4）+ n（NaOH）。通过以上两组实验数据即可求出各组分含量。

（6）Na3PO4和Na2HPO4；

①用HCl标准溶液，酚酞为指示剂，滴至Na2HPO4，V1； ②用HCl标准溶液，甲基橙为指示剂，滴至NaH2PO4，V2。 Na3PO4→V1，Na2HPO4→V2-V1 （7）NaHSO4和NaH2PO4；

①取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。

②在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。

（8）NH3?H2O和NH4Cl；

①NH3?H2O为弱碱，cKb＞10?8，可用HCl标准溶液滴定，甲基红。

8

②用甲醛法测NH4Cl。

12．有一碱液，可能含有NaOH，Na2CO3，或NaHCO3，也可能是其中两者的混合物。今用盐酸溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗HCl体积为V1；后用甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，又消耗HCl体积为V2。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？

（1）V1＞V2，V2＞0；（2）V2＞V1，V1＞0；（3）V1=V2；（4）V1=0， V2＞0；（5）V1＞0，V2=0， ｛（1）NaOH+Na2CO3（2）Na2CO3+NaHCO3（3）Na2CO3（4）NaHCO3（5）NaOH｝ 13．计算下列溶液pH

①0.10mol/LNaH2PO4；②0.05mol/LK2HPO4；③0.05mol/L醋酸＋0.05mol/L醋酸钠；④0.1mol/L醋酸钠；⑤0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾；⑥0.20mol/LH3PO4；⑦0.10mol/LNH4CN；⑧0.10mol/LH3BO3；⑨0.05mol/LNH4NO3

解：①[H]?-?Ka1?Ka2?2.19?10?5mol/L pH?4.66

-14

②HPO4为两性物质，cKa3=0.05×4.8×10=2.4×10<20Kw，, c>20Ka2，又因c+ Ka2≈c，用近似式计算

[H]?+-13

Ka2(Ka3?c?Kw)Ka2?c?6.2?10(4.8?10?8?13?0.050?1.0?10?14)0.050?2.05?10?10mol/L

pH?9.6 9③缓冲溶液 pH?pKa?lgcbca?pKa?4.76

④[OH]?pH?8.88

-Kb?c?1.0?10?14?51.7?10?0.1?7.67?10?6mol/L pOH?5.12

⑤[H]??Ka1?Ka2?-3

1.3?10-8

?3?3.1?10-13

?6?6.35?10?5mol/L pH?4.20

?8⑥Ka1=6.9×10，Ka2=6.2×10，Ka3=4.8×10，2Ka2Ka1c?2?6.2?106.9?10?3可忽略H3PO4?0.05，

?0.20第二级解离，cKa1≥20Kw，c/ Ka1=0.2/6.9×10-3<500，则采用近似式计算：

[H]?+?Ka1?Ka1?4Ka1?c22?0.034mol/L pH?1.4 7 9

⑦[H]?⑧[H]?⑨[H]?+?Ka?Ka'?Ka?c?Ka'?c?6.2?105.4?10?10?10?5.6?10?10?5.89?10?6?10mol/L pH?9.23

??0.1?7.35?10mol/L pH?5.13

5.6?10?10?0.05?5.29?10mol/L pH?5.2 8?614．当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH值有何变化？计算变化前后的pH值。

（1）0.1mol/L HCl；（2）0.1mol/L NaOH；（3）0.1mol/L HAc；（4）0.1mol/L NH3?H2O＋0.1mol/L NH4Cl

(1.00，2.00；13.00，12.00；2.88，3.38；9.25，9.25) 15．用下列数据近似地计算弱酸或弱碱的离解常数：

（1）某一元弱酸摩尔质量为122.1，称取1.04g，配成100ml水溶液，其pH为2.64，计算弱酸的pKa。

（2）某一元弱碱的共轭酸水溶液，浓度为0.10mol/L，其pH为3.48，计算该弱碱的Kb值。 解：（1）c=0.0852mol/L [H]???Ka?c pKa?4.21

(2)[H]?KwKb?c Kb?9.1?10?9

16．用NaOH液（0.20mol/L）滴定一氯乙酸（0.20mol/L）至甲基橙变黄（pH4.4）时，还有百分之几的一氯乙酸未被滴定？

?3解：Ka?1.4?10

计算滴定误差

?[OH?]TE%????HA?csp???2.51?10?10??100???0.0276??0.1?????100??2.76% ??即：还有2.76％的一氯乙酸未反应

17．计算用NaOH液（0.10mol/L）滴定HCOOH（0.10mol/L）到化学计量点时溶液的pH，并说明应选择何种指示剂？

解：[OH]?-KwKa?c?1?10?14?41.8?10?0.05?1.7?10mol/L

?6 用酚酞做指示剂 pOH?5.77 pH?8.2 318．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算：①滴定终点误差；②计量点的pH；③苯甲

10

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/fuhr.html