互变异构和三乙及丙二酸二乙酯的应用

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酮式与烯醇式互变异构

乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的合成应用

一、酮式与烯醇式互变异构（以乙酰乙酸乙酯为例说明）

OHOOHOCH3 C CH C OEtH3CCCHCOEt（7.5%）

1、乙酰乙酸乙酯α-H受羰基和酯基的影响，具有一定酸性，易被羰基氧夺取而形成烯醇； 2、形成的烯醇可在分子内形成氢键，使烯醇具有了相对的稳定性，可以一定的比例存在； 3、酮式与烯醇式之间的变换存在一个动态的平衡，谓之“酮式与烯醇式互变异构”；两者称为“互变异构体”，属于同分异构体中的一种，但室温下迅速变换，不可分离； 4、平衡时酮式和烯醇式两者的比例恒定（根据烯醇的稳定性来确定其含量多少）； 5、两者均显示出其固有的反应特性，根据反应条件不同，可显示单纯化合物性质；例如乙酰乙酸乙酯中加入FeCl3，可显示紫色（因为存在7.5%的烯醇式），若加入足量溴水，可使紫色褪去，因为Br2与C=C加成，烯醇式用尽而不能与FeCl3显色；但将此反应液放置一段时间后，紫色又显现出来，因为烯醇式用尽后，互变平衡又向右移动，一段时间后建立起新的平衡，烯醇式重新达到7.5%比例，又可与FeCl3显紫色；如此反复添加溴水，最终酮式将全部转为烯醇式而使反应完全，紫色将不再显现。

CO CH2 CO具结构,可存在酮式与烯醇式互变异构CO CH2 COO6、

即：酮式与烯醇式互变异构需要满足一定的条件：

（1）???易质子化；

（2）烯醇式存在稳定因素(共轭、氢键)；

（3）???两端不能同时为羧基或酯基（COO的吸电子能力小于CO，使???活性下降；且-COO-存在共轭，难打开形成烯醇）。 7、互变异构体及其含量举例

OOOOH0.02%烯醇不稳定OHCCHOCOC2H521ìH2COC2H5α-H不够活泼OCH3COC

OCH2COCH2CCH3CH3O HCH3CCHOCOCCH399%CH380%满足两者

O HCCH二、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用（一）乙酰乙酸乙酯的酮式和酸式分解 1、酮式分解（产物为丙酮）

OOOEtH3CCCH2C稀碱H+OOH3CCCH2COHCO2OH3CCCH3酯水解β-酮酸的酮式分解

2、酸式分解（产物为两分子乙酸）

OOH3CCCH2COEt浓碱OO

H3CCOH+CH3COH+ EtOH酯水解成β-酮酸再经酸式分解得到两分子酸（和一分子醇）

3、乙酰乙酸乙酯的合成应用

（1）三乙的α-H被碱夺取，形成C-；

（2）C-与RX反应形成烃基化的三乙，可引入1或2个R，也可通过二卤代物引入环基或进行桥联；

（3）C-与RCOX、RCOOCOR’反应形成酰基化的三乙；

（4）烃基化、酰基化的三乙再经酮式分解或酸式分解可得到相应的目标产物；酮式分解比较常用。例1：

OCH3CCH2COOC2H5OC2H5ONa-CH3CH2CH2BrCH3CCHCOOC2H5OCH3CH3CCCOOC2H5CH2CH2CH31) 稀OH-O CH3CCHCOOC2H51) C2H5ONaCH2CH2CH32) CH3I2）H+ 3）1) 浓OH-AB2）H+ 3） A（酮式分解）、B（酸式分解）应为：

OACH3CCHCH2CH2CH3 BCH3

例2（通过二卤代物引入环基，控制投料比为1∶1）：

OOOEt+BrCl2NaOEtOOOEt稀NaOHH+COCH3CH3COOH + CH3CHCOOHCH2CH2CH3

三、丙二酸二乙酯在合成中的应用

1、丙二酸二乙酯的α-H被碱夺取，形成C-； 2、C-与RX反应形成烃基化的丙二酸二乙酯；

3、烃基化丙二酸二乙酯再经水解脱羧可形成不同类型的酸（一元、二元、环酸）。

例1，合成增长碳链的开链一元酸：

COOC2H5C2H5ONaCH2COOC2H5_COOC2H5CHCOOC2H5CH3CH2BrCOOC2H5CH3CH2CHCOOC2H5 1) C2H5ONa2) CH3ICOOC2H5CH3CH2CCH3COOC2H51) OH2) H+-COOHCH3CH2CCH3COOH-CO2CHCHCHCOOH32CH3

例2，合成环状一元酸

通过二卤代物引入环基，控制投料比为酯∶二卤代物= 1∶1

CH2(COOC2H5)22 C2H5ONaBr(CH2)4BrCOOC2H5COOC2H51) OH-2) H+ COOH （类似的可以合成

COOH）

例3，合成开链二元酸

通过二卤代物的桥联合成开链二元酸，控制投料比为酯∶二卤代物=2∶1

2 CH2(COOC2H5)2C2H5ONa_BrCH2CH2Br2 CH(COOC2H5)2CH2CH2COOH-CO2CH2CH2COOH CH2CH(COOC2H5)21) OH-CH2CH(COOC2H5)22) H+

例4、合成环状二元酸

通过异二卤代物（两个卤原子不相同）经两次双烃基化，可以合成环状二元酸，总投料比为1∶1，但酯先投入一半料，反应中继再投入另一半：

ClCO2Et2NaOEt2 BrCH2CH2Cl + CH2(CO2Et)2（Br活性大于Cl）（控制料比进行双取代）ClCO2EtCH2(CO2Et)22NaOEt（仍保持料比进行第二次双取代）EtO2CEtO2CCO2EtCO2Et1)NaOH2)HClHO2CCO2H

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