1 总产出及质量

1 总产出及质量

完成本项目后提供2个改性PS新产品、1个发明专利除铜绿微囊藻技术。发表SCI或EI论文三篇，培养硕士研究生3人。目前绝大多数除藻技术在除藻后，营养又回到水体和底泥，从治理富营养化的角度来看这不是合理的办法。种植水生植物可以移出营养，但是不能除藻。要减轻水体底泥营养重新释放的风险，清淤是主要的做法。即使清淤，经过一段时间又会出现富营养化，况且清淤是一个低效费力的办法。有些水体很难开展清淤。原位将藻细胞移出水体，能够将营养移出水体，逐渐减少富营养化。在除藻过程中通过微量营养元素协同限制来抑制藻细胞繁殖能减少铜绿微囊藻的污染，且能够提高除藻效果。

2007-2010年间，我国85.4% 的大型浅水湖泊超过了富营养化标准，其中40. 1% 为重度富营养化。小型富营养化景观水体更是无数。这是个巨大的市场，鉴于目前除藻和治理富营养的技术现状，本项目的技术产出显得很有意义。预期具有承接治理景观水体以铜绿微囊藻为优势蓝藻的关键技术。改善城市景观水体感官质量、提高城市居民休闲生活品质、使市民免受蓝藻危害。

本项目的关键技术有产业化前景，从而增加就业。开拓了聚苯乙烯新的应用领域。

欲除其它有害藻华，需后续研究，预期也会有良好的应用前景。

制备的改性PS网布还可应用于其它废水，如重金属废水、含磷废水等，的处理。 2 成本等内容

本项目旨在研制既能对铜绿微囊藻繁殖有微量营养元素限制作用又能除藻的改性聚苯乙烯PS小球。实际除藻成本有待后续研究。研制改性PS小球成本估算如下：

（1）发泡PS小球市场价按重量计15000元/吨。材料改性制备吸附剂，吸附大多发生在表面，单位重量的表面越大越有利于提高吸附能力。发泡PS小球的密度只有30kg/m3,这非常有利于增加单位重量发泡PS小球的表面积。以3mmPS小球计算，每吨发泡PS小球，表面积有66000平方米。每平方米吸附面积的PS小球成本只有0.23元。改性PS小球可以再生重复利用；

（2）改性PS的药剂主要是 1,4-二氯甲氧基丁烷、多胺和氯乙酸，对每kg PS小球改性消耗的原料成本，有待研究确定最好效果的PS改性工艺。在多胺接枝一步，与PS反应是多胺唯一的主反应，没有其它的副反应。多胺在接枝过程中是稳定的，未反应的多胺可以在反应。确定接枝哪一种多胺后，接枝多胺PS小球中只有胺基能与与氯乙酸的反应，这一步接枝的反应是基于制备EDTA的成熟工艺。整个接枝步骤少、副反应少。多胺和氯乙酸的利用率高，消耗的多胺和氯乙酸主要在用于PS小球表面接枝。接枝量越大，改性PS小球的效果越好。改性PS的反应装置有反应釜、洗涤。改性PS小球的再生设备。

改性PS主要原料市场价如下：

1）PEI，工业级，分子量15000-20000 ，75000/吨； 2）二乙烯三胺，工业级，22000元/吨； 3）三乙烯四胺，工业级，25000元.吨； 4）四乙烯五胺，工业级，45000元/吨； 5）乙二胺，工业级，25000/吨； 6）氯乙酸，工业级，9800/吨。

制备改性PS估算成本如下：

表面PS中氯的含量为6.51mmolCl/gPS, 氯的质量百分比23.1%。按10%的聚苯乙烯被氯甲基化。多胺在PS表层接枝，以接枝乙二胺为例，按PS表面的80%的氯被乙二胺取代，每1kg聚苯乙烯小球接枝乙二胺，需消耗的多胺用量为24.8g，按工业纯价格，接枝乙二胺的成本为0.619元。1.04mmol N/g PS。基于多胺接枝的副反应少，理论用量与实际用量应该比较接近。按80%胺基上的氢被羧甲基取代，每1kg聚苯乙烯小球接枝三羧基需用氯乙酸为

78.6g，氯乙酸的原料成本是0.77元。每g PS的羧基含量为1.29mmol/g。 只计入这两项原料成本，对每kg 聚苯乙烯小球改性的成本 =（原料PS，15）+（乙二胺的成本，0.619）+（氯乙酸的成本，0.77）= 16.39元。制备氯甲基化的试剂的原料：正丁醇、多聚甲醛、氯化氢。虽然这只是粗略估算，但是可以对改性成本有一个了解。

从以上估算，单位质量PS小球上的胺基和羧基含量是比较高的，这是改性PS有良好的除藻能力和抑制铜绿微囊藻的能力的基本依据。 基于目前的景观水体富营养现状和除藻技术现状，改性PS的应用市场是巨大的，可以带动PS产业，形成新的环保产业，增加就业，提高景观水体质量。为社会提供很好的保护环境的公共产品。而且可以回收废弃的泡沫饭盒，改性后重复利用。

（3）改性PS的产业化原料成本基本是可预期的。由于改性PS小球可再生性，有利于降低除藻成本。

（4）实际除藻成本有待后续研究其除藻能力和抑制铜绿微囊藻的能力作成本核算。

1 年度产出及质量

（1）2016-01-01-2016-12-31

1）完成聚苯乙烯PS上接枝多胺基和多胺基多羧基（类EDTA）接枝的工艺和产品表征 。研究接枝基团的稳定性；改性PS对Fe(III)、Fe(II)、Mn（II)、Mg(II)离子的 吸附和再生；胡敏酸对改性PS吸附Fe(III)、Fe(II)、Mn、Mg离子的影响；接枝多胺PS和接枝类EDTA-PS对铜绿微囊藻的吸附及其再生；

2）学术产出：两篇关于PS改性和吸附的论文，其中1篇SCI或EI论文。 （2）2017-01-01-2017-12-31

1）接枝多胺PS和接枝类EDTA对铜绿微囊藻繁殖的微量元素协同限制；实验室模拟改性PS抑制铜绿微囊藻和除藻中试；获得除藻工艺和改性PS的最后工艺。申请1项

国家发明专利；

2）学术产出发表三篇关于改性PS吸附和除铜绿微囊藻的文，其中1篇ISTP论文，2篇SCI或EI论文。 2 成本

本项目申请经费28.96万元，主要成本由设备、试剂、材料、测试化验、委托加工、水电、信息获取和传递、出差、管理和人员费等组成。

（1）设备：3.70万元。两台搅拌装置、两台反应釜等；

（2）试剂和材料：10.0万元。乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氯乙酸、支链和直链聚乙烯亚胺、正丁醇、多聚甲醛、氯化氢、各种溶剂、标

样、聚苯乙烯球、铜绿微囊藻、制作模拟装置和制作网箱所需的材料等； （3）测试化验：6万元。细胞分析、产品红外光谱等、元素分析； （4）模拟装置委托制作：1万元；

（5）燃料动力：0.9万元。包括水电、燃油； （6）信息传递、出版和出差：3.3万元。

本项目完成后能够掌握改性PS的除藻能力，最后确定改性PS的工艺，从而对聚氯乙烯改性和除藻成本做较细的核算。

1 总产出及质量

完成本项目后提供2个改性PS新产品、1个发明专利除铜绿微囊藻技术。发表SCI或EI论文三篇，培养硕士研究生3人。目前绝大多数除藻技术在除藻后，营养又回到水体和

底泥，从治理富营养化的角度来看这不是合理的办法。种植水生植物可以移出营养，但是不能除藻。要减轻水体底泥营养重新释放的风险，清淤是主要的做法。即使清淤，经过一段时间又会出现富营养化，况且清淤是一个低效费力的办法。有些水体很难开展清淤。原位将藻细胞移出水体，能够将营养移出水体，逐渐减少富营养化。在除藻过程中通过微量营养元素协同限制来抑制藻细胞繁殖能减少铜绿微囊藻的污染，且能够提高除藻效果。

2007-2010年间，我国85.4% 的大型浅水湖泊超过了富营养化标准，其中40. 1% 为重度富营养化。小型富营养化景观水体更是无数。这是个巨大的市场，鉴于目前除藻和治理富营养的技术现状，本项目的技术产出显得很有意义。预期具有承接治理景观水体以铜绿微囊藻为优势蓝藻的关键技术。改善城市景观水体感官质量、提高城市居民休闲生活品质、使市民免受蓝藻危害。

本项目的关键技术有产业化前景，从而增加就业。开拓了聚苯乙烯新的应用领域。 欲除其它有害藻华，需后续研究，预期也会有良好的应用前景。

制备的改性PS网布还可应用于其它废水，如重金属废水、含磷废水等，的处理。 2 成本等内容

本项目旨在研制既能对铜绿微囊藻繁殖有微量营养元素限制作用又能除藻的改性聚苯乙烯PS小球。实际除藻成本有待后续研究。研制改性PS小球成本估算如下：

（1）发泡PS小球市场价按重量计15000元/吨。材料改性制备吸附剂，吸附大多发生在表面，单位重量的表面越大越有利于提高吸附能力。发泡PS小球的密度只有30kg/m3,这非常有利于增加单位重量发泡PS小球的表面积。以3mmPS小球计算，每吨发泡PS小球，表面积有66000平方米。每平方米吸附面积的PS小球成本只有0.23元。改性PS小球可以再生重复利用；

（2）改性PS的药剂主要是 1,4-二氯甲氧基丁烷、多胺和氯乙酸，对每kg PS小球改性消耗的原料成本，有待研究确定最好效果的PS改性工艺。在多胺接枝一步，与PS反应是多胺唯一的主反应，没有其它的副反应。多胺在接枝过程中是稳定的，未反应的多胺可以在反应。确定接枝哪一种多胺后，接枝多胺PS小球中只有胺基能与与氯乙酸的反应，这一步接枝的反应是基于制备EDTA的成熟工艺。整个接枝步骤少、副反应少。多胺和氯乙酸的利用率高，消耗的多胺和氯乙酸主要在用于PS小球表面接枝。接枝量越大，改性PS小球的效果越好。改性PS的反应装置有反应釜、洗涤。改性PS小球的再生设备。 改性PS主要原料市场价如下：

1）PEI，工业级，分子量15000-20000 ，75000/吨； 2）二乙烯三胺，工业级，22000元/吨； 3）三乙烯四胺，工业级，25000元.吨； 4）四乙烯五胺，工业级，45000元/吨； 5）乙二胺，工业级，25000/吨； 6）氯乙酸，工业级，9800/吨。 制备改性PS估算成本如下：

氯甲基化的PS中氯的含量为6.51mmolCl/gPS, 氯的质量百分比23.1%。按10%的聚苯乙烯被氯甲基化。多胺在PS表层接枝，以接枝乙二胺为例，按PS表面的80%的氯被乙二胺取代，每1kg聚苯乙烯小球接枝乙二胺，需消耗的多胺用量为24.8g，按工业纯价格，接枝乙二胺的成本为0.619元。1.04mmol N/g PS。基于多胺接枝的副反应少，理论用量与实际用量应该比较接近。按80%胺基上的氢被羧甲基取代，每1kg聚苯乙烯小球接枝三羧基需用氯乙酸为78.6g，氯乙酸的原料成本是0.77元。每g PS的羧基含量为1.29mmol/g。 只计入这两项原料成本，对每kg 聚苯乙烯小球改性的成本 =（原料PS，15）+（乙二胺的成本，0.619）+（氯乙酸的成本，0.77）= 16.39元。制备氯甲基化的试剂的原料：正丁醇、多

聚甲醛、氯化氢。虽然这只是粗略估算，但是可以对改性成本有一个了解。

从以上估算，单位质量PS小球上的胺基和羧基含量是比较高的，这是改性PS有良好的除藻能力和抑制铜绿微囊藻的能力的基本依据。 基于目前的景观水体富营养现状和除藻技术现状，改性PS的应用市场是巨大的，可以带动PS产业，形成新的环保产业，增加就业，提高景观水体质量。为社会提供很好的保护环境的公共产品。而且可以回收废弃的泡沫饭盒，改性后重复利用。

（3）改性PS的产业化原料成本基本是可预期的。由于改性PS小球可再生性，有利于降低除藻成本。

（4）实际除藻成本有待后续研究其除藻能力和抑制铜绿微囊藻的能力作成本核算。

EDTA - 制作方法

EDTA的制备：

由乙二胺与一氯乙酸在碱性溶液中缩合或由乙二胺、氰化钠和甲醛水溶液作用而得。

实验室制法：

称取一氯乙酸94.5g(1.0mol)于1000mL圆底烧瓶中，慢慢加入50%碳酸钠溶液，直至二氧化碳气泡发生为止。加入15.6g(0.2mol)乙二胺，摇匀，放置片刻，加入40%NaOH溶液100mL，加水至总体积为600mL左右，装上空气冷却回流装置，于50℃水浴上保温2h，再于沸水浴上保温回流4h。取下烧瓶，冷却后倒入烧怀中，用浓HCl调节pH至1.2，则有白色沉淀生成，抽滤，得EDTA粗品。精制后得纯品。 生产原理：

由乙二胺与氯乙酸钠反应后，经酸化制得：

也可由乙二胺与甲醛、氰化钠反应得到四钠盐，然后用硫酸酸化得到。 工艺流程

原料配比(kg/t) ：

氯乙酸(95%) 2000 烧碱(工业品) 880

乙二胺(70%) 290 盐酸(35%) 2500 （若用硫酸代替盐酸，则用硫酸(98%)1200kg〕 主要设备 ： 工艺流程

成盐锅 缩合反应罐 酸化锅 水洗锅 离心机 贮槽 干燥箱 操作工艺 ：

在800L不锈钢缩合反应罐中，加入100kg氯乙酸、100kg冰及135kg 30%的氢氧化钠溶液，在搅拌下再加入18kg 83%～84%的乙二胺。在15℃保温1h后，以每次10L分批加入30%氢氧化钠溶液，每次加入后待酚酞指示剂不显碱性后再加入下一批，最后反应物呈碱性。在室温保持12h后，加热至90℃，加活性炭，过滤，滤渣用水洗，最后溶液总体积约600L。加浓盐酸至pH不小于3，析出结晶。过滤，水洗至无氯根反应。烘干，得EDTA64kg。收率95%。也可以在较高温

度条件下进行。例如，采用如下摩尔配比：乙二胺：氯乙酸：氢氧化钠

=1∶4.8∶4.8，反应温度为50℃，反应6h，再煮沸2h，反应产物用盐酸酸化即可得到EDTA结晶，收率82%～90%。 质量指标 ：

含量 ≥90% 铁(Fe) ≤0.01%

灼烧残渣 ≤0.15% 重金属(Pb2+) ≤0.001% 在Na2CO3中溶解度合格。

EDTA - 危险说明

危险标志：Xi 危险代码：R36 安全说明：S26-S4

危险性：作为广泛应用于洗护产品中的EDTA，其刺激皮肤，黏膜，引起哮喘，皮肤发疹的负面作用正在凸现，是一种可能引起过敏的物质，通过丙二醇等透皮吸收剂被摄取后会引起钙缺乏症，血压降低，肾脏障碍，染色体异常和原生变异等一系列有害作用。目前主流的天然和有机护肤洗护品牌已经将“NO EDTA\作为标准之一。

EDTA - 质量检验

测定

1、含量测定

采用配位滴定法。先将乙二胺四乙酸用KOH配制成pH为12.0～13.0的试样液。以酸性铬蓝K和萘酚绿作混合指示剂，用试样液滴定于120℃干燥过的分析纯CaCO3，当溶液由紫红色变为蓝绿色即为终点。 2、灼烧残渣测定 按常规方法进行。

安全措施

1、生产中使用氯乙酸、乙二胺等有毒或腐蚀性物品，生产设备应密闭，操作人员应穿戴劳保用品，车间保持良好通风状态。

2、产品密封包装，贮于通风、干燥处，注意防潮、防晒，不宜与碱性化学物品一起储藏。

CASNo.：60-00-4

EDTA - 应用

EDTA多用于水质监测中的络合滴定分析法。由于本身可以形成多种络合物，所以可以滴定很多金属。元素周期表里的Ⅱ，Ⅲ，镧系，锕系金属都可以用EDTA滴定。但是最常用的是用来测定水的总硬度。

测定水的总硬度就是测定水中钙、镁离子的总含量，可用EDTA配位滴定法测定： 滴定前：M+EBT M-EBT (红色) 主反应：M+Y MY

终点时： M-EBT + Y MY + EBT (红色)、（蓝色） 滴定至溶液由红色变为蓝色时，即为终点。

滴定时，Fe3+、Al3+等干扰离子可用三乙醇胺予以掩蔽；Cu2+、Pb2+、Zn2+等重属离子，可用KCN、Na2S或巯基乙酸予以掩蔽。

将水中的Ca2+离子和Mg2+离子都看作Ca2+离子，并将其质量折算成CaO的质量，并把1L水中含10mgCaO称为1度。 器材和药品

1.器材 天平（0.1g、0.1mg），容量瓶（100mL），移液管（20mL），酸式滴定管（50mL），锥形瓶（250mL）等。

2.药品 HC1（1∶1），乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y·2H2O，A.R.），碱式碳酸镁[Mg（OH）2·4MgCO3·6H2O，基准试剂]，NH3-NH4Cl缓冲溶液（pH=10.0），三乙醇胺（1∶1），铬黑T指示剂（0.2%氨性乙醇溶液）等。 实验方法

1、Mg2+标准溶液的配制（约0.02mol·L-1） 准确称取碱式碳酸镁基准试剂0.2~0.25g，置于100mL烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，慢慢滴加1∶1 HC1使其溶解（约需3~4mL）。加少量水将它稀释，定量地转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 2、EDTA标准溶液的配制与标定

（1）、EDTA标准溶液的配制（约0.02mol·L-1）

称取2.0g乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y·2H2O）溶于250mL蒸馏水中，转入聚乙烯塑料瓶中保存。

（2）、EDTA标准溶液浓度的标定

用20mL移液管移取Mg2+标准溶液于250mL锥形瓶中，加入10mL氨性缓冲溶液和3~4滴EBT指示剂，用0.02mol·L-1EDTA标准溶液滴定，至溶液由紫红色变为蓝色即为终点。平行标定3次。

EDTA浓度计算取三次测定的平均值。 3、水的总硬度测定

用20mL移液管移取水样于250mL锥形瓶中，加氨性缓冲溶液6mL，1∶1三乙醇胺溶液3mL，EBT指示剂3~4滴，用EDTA标准溶液滴定，至溶液由紫红色变为蓝色即为终点。平行测定3次。

EDTA与金属离子形成配合物的特点

1. EDTA与金属离子形成配合物相当稳定。

2. EDTA与大多数金属离子形成配合物的摩尔比为1：1，与正四价锆、正五价钼1:2络合。 3. EDTA与金属离子形成的配合物多数可溶于水。 4. 形成配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。

5.元素周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五环结构的螯合物。

EDTA - 储存方法 1. 禁止阳光直接照射及避免接近热源。 2. 开盖使用后请即刻拧紧瓶盖。

3. 使用时请倒入干燥及干净的器皿中，切勿直接用移液管从瓶中取液。 4. 请于规定有效期内使用。 5. 该产品可于室温保存。

6. 禁止与具有挥发性物质存放在一起。

7.EDTA溶液能使玻璃中的金属溶出，导致其浓度降低，故应保存在密封的聚乙烯瓶中。为防止发霉，可加入约0.005%的百里酚。

EDTA - 环境问题 EDTA 不能在污水处理中被分解，不过在控制着pH值的情况下，经长时间后EDTA 就会几乎完全反应了，要将其他微生物抽离，来让EDTA 完成结合的过程。在水中，太多或太少的螯合物都会影响浮游生物和藻类的数量，可以是增加或者减少。EDTA 对细菌来说是有毒的，在哺乳类动物的粪便中会破坏生物的细胞膜。

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