铁水脱硫技术发展

铁水脱硫技术的研究进展

河北联合大学冶金与能源学院冶金工程 摘要：为了提高钢质量 ,生产低硫钢 ,炼钢厂家一直在寻求各种有效的铁水脱硫方法 ,从简陋的铺撒法到高水平的喷吹法现已有十几种方法 ;与此同时 ,也在不断开发脱硫剂种类 ,从用CaO、CaC2 发展到用以金属镁为主甚至单一用金属镁粒的脱硫剂 。本文较详细地介绍了铁水脱硫预处理熔剂的研究与应用效果和主要铁水预处理工艺,并阐述了铁水脱硫预处理的目的、作用和经济性。

关键词：铁水预处理;脱硫;熔剂

Research progress of hot metal desulfurization technology

Zhang Xue Liang(201005030121)

Hebei United University College of Metallurgy and Energy

Abstraction: In order to improve steel quality, low sulfur steel production, steel mills have been seeking a variety of effective methods of hot metal desulfurization.Spreading from the humble to the high level of blowing law now have a dozen ways.At the same time, are constantly developing sorbent type, from using CaO, CaC2 development for even a single primary magnesium metal magnesium tablets desulfurization agent.This paper describes in more detail the flux of hot metal

desulfurization pretreatment effects and major research and application of hot metal pretreatment process, and explains the purpose of desulfurization pretreatment, role and economy.

Keywords：hot metal pretreatment;desulfurization;flux

1、引言

随着现代工业生产和科学技术的迅速发展，对钢材质量的要求日益提高。例如，为了避免钢坯(特别是连铸板坯)产生内部裂纹和得到良好的表面质量，要求普通钢的含硫量小于0．020％；为了使结构钢具有均匀的机械性能(即减少各向异性)，要求钢中含硫量小于

0．010％；为了使石油和天然气输送管、石油精炼设备用钢、海上采

油平台用钢、低温用钢、厚船板钢和航空用钢等具有抗氢致裂纹性能、更均匀的机械性能和更高的冲击韧性，硅钢具有良好的电磁性能，薄板钢具有优良的深冲性能等等，要求钢中含硫量小于0．005％(甚至小于0．002％～0.001％)。要求如此低硫的钢材，用传统的高炉炼铁一转炉炼钢工艺是很难生产的，只有在炼钢之前加上铁水预脱硫工序、炼钢之后加上炉外精炼工艺才能生产。铁水预脱硫已成为优化冶金生产工艺的不可缺少的工序之一，它可降低炼铁的焦比和提高生产率，减少炼钢的石灰消耗量和渣量等，从而降低了生产成本。

2、铁水脱硫的发展和研究进展

随着科学技术的高速发展，对钢铁材料的要求日趋严格，特别是海洋石油，化工，汽车等工业的发展，均需要低硫，甚至超低硫的高品质钢材。铁水炉外脱硫作为钢铁生产的一道工序，其优势主要在以下方面：

－铁水脱硫预处理发挥了渣吸收硫能力的潜力，可提高高炉的生产率；

－发展铁水脱硫预处理更重要的是可得到含硫很低的铁水，为生产优质钢提供必要条件；

－铁水炉外脱硫相对高炉，转炉，炉外精炼等工序而言，其脱硫成本最低；

－发展铁水脱硫预处理后，扩大了转炉冶炼的钢种范围，使转炉能够冶炼汽车板、海洋平台板、造船板、不锈钢等新钢种；

－脱硫预处理的应用也进一步保证了连铸工序生产顺行和连铸坯

的质量；

－铁水脱硫预处理可以缩短转炉、精炼工序的冶炼周期。

2.1 铁水预处理的发展概况

西欧、日本早在20世纪60~70年代就在锯水脱硫预处理理论研究的基础上在工业上进行了应用。国内武钢二炼钢1979年引进了日本新日铁的机械搅拌法(KR)铁水脱硫装置，北台，天钢，宣钢，冷水江，攀钢，酒钢等企业先后由国内卧主开发了喷吹石灰、萤石的脱硫方法。1985年宝钢一炼钢引进日本鱼雷罐车内喷吹石灰、萤石的脱硫装置。武钢一炼钢开发的镁基混合喷吹工艺，1998年宝钢，鞍钢，包钢引进美国ESMII公司镁基复合喷吹技术。

近几年我国铁水预处理有了强劲发展，随着钢产量从1996年1亿t发展到2004年的2．725亿t，近5年来全国共计建设了约80多套铁水脱硫预处理装置，处理能力近7000万t。新建设的铁水脱硫预处理生产线使用的脱硫工艺主要有KR法和喷吹法，处理容器基本上为转炉铁水罐。近几年来铁水脱硫预处理的发展还有以下特点：

(1)铁水脱硫每罐铁水容量从50 t(石钢等)到300t(宝钢)不等。

(2)脱硫剂主要为石灰和金属镁，既有以单独一种粉剂作脱硫剂的(如武钢一炼钢，邯钢三炼钢等)，也有以一种粉剂为基础的复合粉剂作脱硫剂的(如包钢，梅钢等)。

(3)以金属镁作脱硫剂得到了大力发展，使用镁及镁基脱硫剂的生产线占到了80％以上)。

(4)大部分为引进国外先进的脱硫预处理工艺。如日本的KR法，北美、西欧的镁基复合喷吹技术，乌克兰的单吹颗粒镁喷吹技术。

(5)在工艺相似的情况下，引进技术来自不同的技术供应商。如复合喷吹法既有美国ESMⅡ、加拿大DANIELI CORUS(原霍戈文)、还有日本DIAMOND公司等。

(6)我国在早期引进国外先进技术的基础上改进的自主知识产权开发技术也在发挥着作用。如国内开发的纯镁喷吹技术也得到广泛应用(如马钢等)。

(7)有很多生产线是对落后处理工艺的改造和替代。如武钢一炼钢2001年以纯镁喷吹替代原有镁、石灰混合喷吹工艺；太钢改造原三脱设施。

(8)还有在原生产线基础上的增建。如宝钢，鞍钢2003年再次引进ESMⅡ镁基复合喷吹技术；本钢2004年引进Danieli Corus镁基复合喷吹技术；武钢二炼钢增建1套KR法脱硫装置。

(9)除在上世纪引进后改良的KR法、镁基复合喷吹法占有很大市场外，乌克兰(Desmag)颗粒镁喷吹技术自武钢一炼钢项目进入我国后短短几年内也发展十分迅速(如首钢、青钢、邯钢三炼钢、唐钢等)。德国Polysius公司镁基复合喷吹技术在2003年也进入到中国，如鞍钢大脱硫，新区260 t转炉车间脱硫均采用这一技术。

虽然近几年铁水脱硫预处理得到发展，但对我国钢产量来说，其比例与先进国家水平相比还相差甚远。

2.2 常用脱硫剂的特点及应用趋势

铁水脱硫预处理工艺中主要使用的脱硫剂有NaCO3、CaC2、CaO、Mg等及以其为基础的复合脱硫剂。

（1） NaCO3基钠系脱硫剂

我国在20世纪50年代就采用过苏打洒人高炉出铁沟脱硫的方法，苏打分解的液态氧化钠有很强的腐蚀性，氧化纳挥发污染环境。用苏打脱硫产生的渣流动性好使得除渣困难。苏打价格也相对较高。所以，苏打作为脱硫剂已经非常少见。

（2） CaC2基钙系脱硫剂

电石(CaC2)具有很强的脱硫能力，研究表明铁水温度在1350℃时，电石粉剂脱硫反应的平衡常数最高。电石、干煤粉、镁或氧化钙这样的复合脱硫剂在工业中应用比较广泛，如攀钢就曾使用过CaC2岛基脱硫剂。但是电石极易与空气中的水分反应生成乙炔气体，这种气体易燃易爆，所以电石加工、运输、贮存、使用过程中的安全措施要求很高，造成加工困难。而且不能满足深脱硫的要求。

（3） CaO基钙系脱硫剂

我国很多企业早期使用的CaO基脱硫剂主要为石灰ω(CaO)=90％左右加萤石砌ω（CaF2)=5％～10%的混合脱硫剂。活性石灰加入萤石、Al可以显著改善脱硫效果，目前日本提供KR技术所用脱硫剂莹石约为5％，Al为10％，其余为活性石灰。石灰是非常容易得到的原料，原料充足，价格便宜，但是石灰基脱硫剂使用量大，渣量大，处理周期长，在铁水温度高时也体现高的脱硫效率。武钢二炼钢KR法脱硫在使用CaC2几年后改用CaO基脱硫剂。

（4） Mg及Mg基脱硫剂

数据显示，[Mg]与[S]反应在1．350℃没有电石、石灰脱硫反应的平衡常数高。但是金属镁和硫有极高的亲和力，反应区动力学条件非常好，反应迅速而且十分强烈。镁和铁水中的硫反应生成的MgS熔点高(2000℃)，密度低(2．82 g／㎝3)，容易成渣。但是金属镁活性很高，作为脱硫剂必须作钝化处理。

乌克兰最早开发了金属镁脱硫技术。这种状态的镁是利用熔融状态下的液态金属镁离心分离技术，将盐液包覆在镁粒外层制成了球状颗粒，直径0．6～1．5 mm。ω(Mg)>92％。

镁不仅可以单独脱硫，也可以使用镁基复合脱硫剂。镁基脱硫剂使用的镁粉也是需要做钝化处理的，这种镁粉使用铣刀切削或喷雾法制成，直径在0．15～1．2 mm，ω(Mg)=90％，其余为钝化涂层。将流态性处理的氧化钙粉剂与镁粉混合，保证浓相输送通畅。镁与石灰的复合脱硫剂脱硫反应机理如下：由于石灰的加入，氧化钙粉裹包并离散镁粉使之均匀分布在铁水中，既扩大其反应区域，又减缓镁的气化速度，提高镁的利用率；CaO可以作为复合物的核心把细小的MgS(1～5μm)聚合起来，加快夹杂物上浮，不断降低反映区域内硫的浓度，提高脱硫速度，有利于实现快速深脱硫的要求；硫与CaO、SiO2等生成热力学稳定性高的硅酸钙盐类，被固定在渣中，经扒渣除去不易回硫；而且约10％质量分数的氧化钙粉参与脱硫反应；这种脱硫渣中的硫不易被水溶解洗涤出来，不污染环境，为渣的便利处理或开发利用创造了条件。

3、铁水脱硫工艺的进展

3.1脱硫动力学条件的改善

铁水脱硫最初用铺撒法,以后开发了机械搅拌法。该法种类较多,其中搅拌器法效果最好。武钢最早引进的是KR法(搅拌器是外敷耐火材料的十字型叶轮)。以后又开发了吹气搅拌法,其中主要是顶吹法。当前主要采用喷射法(ATH、TDS、IRSID、ISID),近几年又开发了喂丝法。其思路之一是改善其动力学条件,缩短扩散路径,改善限制性环节。 喷射法是利用惰性气体为载体将脱硫粉剂喷入铁水中,使细小的脱硫剂尽可能均匀的分散在铁水中,载气形成气泡搅动铁水,从而大大提高脱硫速度、脱硫率和脱硫剂利用率。

喂丝法是将炉外精炼的喂丝法移植到铁水脱硫中来的,主要用于镁基脱硫剂,一方面可避免爆炸式的脱硫反应造成的喷溅,一方面可提高镁的利用率。

3.2脱硫粉剂的应用

为了加快脱硫速度、缩短脱硫时间、提高脱硫率和脱硫剂利用率,脱硫剂基本上全部用粉剂(0.1～1.2mm),并且用插入式喷枪和较深铁水容器(铁水包),将脱硫剂喷入铁水深处,使脱硫剂与铁水较充分地混合,脱硫剂在铁水中有较长的滞留时间。喂丝法也是使用镁基脱硫粉剂,喂丝机将芯线插入铁水中,随包裹材料熔化将镁粉加入铁水中。

3.3脱硫设备更加合理

80年代初以前,脱硫基本上是在鱼雷罐中进行的,鱼雷罐狭长熔池浅,喷入脱硫粉剂不易与铁水均匀混合,容易造成死角、粉剂在铁水中滞留时间短,造成脱硫不稳定,脱硫率和脱硫剂利用率低,铁水温降大。之后脱硫移入铁水包或混铁车。在铁水包中喷枪插入深度在铁水深度的2/3以上。

3.4联合顺序喷粉和混合喷粉脱硫

脱硫粉剂采取每种单独加入还是混合后加入也成为关注的内容。单独顺序加入一般用2～３支喷枪,每支喷枪的喷吹系统都是独立的。美LTV公司从成本降低角度出发,在〔Ｓ〕不小于0.045%和小于0.007%时单独喷CaC2粉,中间含量喷镁粉。有的企业一支枪喷CaC2(或CaO或二者混合物),而且作为载剂先行喷入铁水,另一支枪喷Mg粉。这种方法的好处是便于控制,脱硫程度可以预测。

混合喷吹是将脱硫粉剂预先混合或者通过双管喷枪后混合,前者一套喷吹系统,后者二套喷吹系统。这种方法的优点是节约时间40%以上,脱硫剂节省5%,占地面积小。

3.5脱硫过程动态控制

为实现经济脱硫和提高脱硫效果,克虏伯Polyins公司开发了自动化控制系统。该系统配有补偿功能的计量和控制装置,它可根据铁

水、脱硫剂、喷枪等实际条件及处理目标等参数对脱硫操作自动控制,还可使铁水脱硫和转炉冶炼实现最佳配合。

4铁水预处理在转炉炼钢中的作用及其发展前景

4.1 脱硫预处理在转炉炼钢中的作用

4.1.1 提高钢材性能和扩大转炉冶炼钢种 汽车用钢、海上采油平台用钢、石油管线钢、硅钢等要求更高的性能,原工艺不能满足要求,采用铁水预处理可以提高钢的纯洁度和性能。采用铁水预处理对新品种开发也起着重要推动作用,厚船板钢、抗氢致裂纹钢、IF钢,转炉冶炼高碳钢、高锰钢、高铬钢、焊条钢、合金钢、不锈钢、航空用钢、无缝钢管用钢、防腐钢及钢轨钢等用铁水预处理后开发了许许多多新钢种,大大扩大了转炉冶炼钢种的范围。通过铁水预处理保证了钢性能的稳定性、均匀性。如报道指出:为防止普通钢板坯内裂纹和提高表面质量,规定〔Ｓ〕小于0.02%;为防止结构钢各向异性,要求〔Ｓ〕不大于0.011%。

4.1.2 保证连铸和连铸坯质量 过多的非金属夹杂物影响连铸顺利进行,有时会造成漏钢。同时容易引起铸坯内裂纹的产生,严重影响铸坯表面质量,降低连铸坯收得率、轧材合格率和成材率。因此国内外大型企业连铸钢水用铁水基本上全部经脱硫处理(如宝钢)。

4.1.3 提高竞争能力的需要 80年代初期,欧洲钢铁企业为提高质量和竞争力规定,大批量生产〔Ｓ〕不大于0.02%,小批量生产

〔Ｓ〕不大于0.010%,优质钢〔Ｓ〕不大于0.005%。1994～1995年要求进一步提高:70%的产品〔Ｓ〕不大于0.015%,50%的产品〔Ｓ〕不大于0.010%,28%的产品〔Ｓ〕不大于0.005%,10％左右的产品〔Ｓ〕不大于0.002%〔11〕。日本80年代中期后,产品实物质量已达到相当高的水平。上述质量水平的钢,无疑必需进行铁水预处理,日本六大钢铁企业转炉钢厂均配备了三脱设备(有报道14个厂配备了三脱)。美国钢铁工业在困难时期就是靠与日六大钢合作,提高了技术水平摆脱困境的。

4.1.4 铁水预处理有较好的经济效益 美国内陆板材公司在分析了现场条件下从高炉到钢包各阶段脱硫费用后发现,转炉中脱硫费用最高,铁水脱硫费用最低。

采用铁水脱硫后,高炉铁水含硫可以放宽要求,从而高炉炉渣碱度可以降低,如从1.2降到1.06,焦比可降36kg/t,生产率提高13%。宣钢使用结果是:焦比降低20kg/t,增产5%,一级品率从20%增至80%～90％,吨铁效益10元以上。冷水江铁焦总厂采用铁水脱硫后,经济效益100万元/a以上。

用处理后的铁水炼钢,可减少熔剂加入量,进行少渣(或无渣)炼钢,减少了熔剂消耗,也减少了铁损,炉衬寿命提高;缩短吹炼时间,可提高生产率。SRP工艺表明,熔剂消耗几乎减少一半。NKK福山厂渣量从100kg/t减至30kg/t,冶炼周期缩短 2～3 min。

炼钢成本计算表明,采取铁水脱硫后吨钢成本降低3.41美元。 上述反映出直接经济效益,从采用铁水预处理后产品质量提高增加竞争力,扩大市场占有率、提高企业生存和发展能力来说其作用和意义更具根本性。高附加值产品的开发,适应能力的增强,对企业发展注入了新的活力。

4.2 铁水预处理已成为转炉炼钢生产必不可少的工序

从欧洲1995年对钢中硫含量的规定和日本、美国等发达国家的实物质量及规定看出,普通钢硫含量都在0.015%(或0.02%)以下,结构钢在0.011%以下,相当数量(50%左右)的钢硫含量在0.01%以下,〔Ｓ〕不大于0.005%的比例也接近了30%。这表明即便是冶炼普通钢时铁水也需脱硫预处理,不难看出西方及发达国家铁水预处理应用的广泛程度。

连铸比的提高推动了铁水预处理的应用,现在已形成共识,连铸钢水用铁水必须脱硫处理,宝钢已经做到。1996年世界连铸比已达72.6%,发达国家连铸比基本都达90%以上。其他许多连铸比不太高的国家也在大力应用铁水预处理。这充分表明,是否进行铁水预处理已成为钢铁生产现代化程度、钢铁强国、钢铁企业水平的重要标志之一。

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