关于溶胶凝胶实验制备TiO2的各种问题 - 图文

1.实验整体方案

（1）钛酸丁酯 6.80ml 无水乙醇 11.30ml 5.00ml无水乙酸 混合30min 然后逐滴滴加1.10ml二次水 3.00ml无水乙酸 7.3ml无水乙醇的混合液，继续搅拌30min 然后陈化数小时，然后在50度烘箱慢慢从凝胶到固体，进马弗炉550灼烧 结果：得黑白相间物质

（2）溶胶陈化12h后得到凝胶，凝胶放在干燥箱里100度干燥5h，然后简单磨了磨，放在炉子里，250度脱胶1h，接着升温到400度保温4h。

（3）在一圆底小烧瓶中加入20ml水，滴5滴硝酸（此时ph大概为1.5），60摄氏度水浴，磁力搅拌；取1g钛酸丁酯溶解在5ml乙醇中，逐渐滴加到烧瓶中，3h后反应结束，做粒径检测。

结果：通过动态光散射或者子力显微镜发现平均粒径在15nm~20nm

（4）Mesoporous TiO2 was synthesized as follows: 4.4mL (0.015 mol) of titanium tetraisopropoxide (TTIP; Junsei98%) was added to 100 mL of ethanol (J.T. Baker, 99.9%)containing 0.4 mL of 0.01 M aqueous KCl (??pH 8.5) undervigorous stirring. A white precipitate was formed immediately.

（5）钛酸四丁酯溶于乙醇A；水和硝酸、聚乙二醇混合溶液B；B加入溶液A中 (Ti) : (C2H5OH) : (HNO3) : (H2O) = 1 : 15 : 0.3 : 4

结果：溶液B加进去以后，瞬间就成了果冻状，完全凝固了，不管是多剧烈的搅拌，多缓慢的滴加，还是会变成果冻

（6）将8ml钛酸丁酯[Ti(OBu)4](分析纯)在50℃搅拌下滴加到20ml乙醇中混合均匀，再加入2ml冰乙酸得到溶液A。然后将60ml乙醇(分析纯)与2ml的蒸馏水在搅拌下加入硝酸(分析纯)调节PH值至2～3，得到溶液B。将溶液B以每分钟50～60滴的速度滴加到溶液A中，然后在30℃下搅拌3～4个小时，得到一份淡黄色的透明钛溶胶。

（7）用钛酸四丁酯+乙二醇混合再加浓盐酸，加了几滴浓盐酸他就开始凝固了，20min后就不流动了，但是一直呈现淡黄色。我用保鲜膜封口，放置了2周。放置5天后表层开始出现白色，应该是表层与烧杯中水蒸气反应水解的缘故。这就是我那天拍到的情况。里面有些气泡，是由于搅拌导致的。

（8）A液是钛酸四丁酯+无水乙醇+乙酸。B液是乙酸+无水乙醇+水。摩尔比为：钛酸四丁酯：乙醇：乙酸：水=1:34:1.8：3.2。A液是透明的黄色溶液，把B液缓慢的滴入A液中，

大概6秒才滴下一滴，磁力搅拌，转速大概500多每分钟。滴加一半时发现溶液出现乳白色。滴加结束时，溶液呈现乳白色浑浊，但还是透明的，而且有点淡黄色。并没有使用乙酰丙酮。和文献上说的黄色透明溶胶有差距。

（9）将30ml钛酸四丁酯溶于120ml无水乙醇中，然后加10ml二乙醇胺搅拌，在35℃下高速搅拌2h，将FeNO3，5ml二甲基甲酰胺，4.0ml去离子水、30ml乙醇、0.8g聚乙二醇（DP=20000）溶解后，滴加到钛酸四丁酯的乙醇溶液中。

结果：反应完后的溶胶放置一段时间后就出现了分层，上面有一层上清液是怎么回事呢？ （10）5ml的钛酸四丁酯滴加在115ml的无水乙醇，形成A溶液，搅拌45分钟。1.5ml的去离子水滴加在10ml无水乙醇中，形成B溶液。之后B溶液滴加在A溶液中，pH调为3左右，搅拌两个小时。陈化一天，80度干燥。之后，在分别在450度和500度进行退火，退火时间2h。

结果：退火出来的样品颜色是灰色的，而且做的吸收光谱明显红移，红移边在420~430nm.一般来说吸收边应该在390nm左右的。

（11）30ml钛酸丁酯缓慢滴加到105 ml无水乙醇中，磁力搅拌10--20min，A溶液。 12ml乙酸+30ml蒸馏水加到105ml无水乙醇中，剧烈搅拌，加盐酸或硝酸调PH值小于等于3.B溶液。剧烈搅拌下，将A滴加到B中，即得透明稳定淡黄色溶胶。

（12）①、A溶液的配制：将1.0ml蒸馏水与5.5ml乙醇混合，再滴入一滴浓盐酸；

②、B溶液的配制：500rpm搅拌下，将3ml钛酸四丁酯滴加到2ml乙酸和9ml乙醇的融合溶液中；③、30℃下，在磁力搅拌作用下，将A溶液滴加到B溶液中；④、待溶胶完全形成凝胶后（倾倒容器时液体无流动性），置于80℃烘箱干燥至黄色颗粒；⑤、将干凝胶研磨成粉末，以10℃/min的升温速率在300℃下焙烧1h。按照该步骤，向B液中滴加完A液后，整个反应液为浅黄色透明溶液，搅拌下7天后才变成凝胶，得到的TiO2(80℃下烘干未焙烧)的SEM结果如下图，聚集严重。

——乙醇用量可能过多；冰醋酸用量过多；这两个原因，都可能导致形成凝胶的时间延长，过长时间可能使得粒子团聚加重。

——我也是做这个的，我觉得你的醇量不够，就是比例小了点，就像你说的，可能碰撞概率

大。乙醇多些可能浓度低了就可以降低这个，我做的水：醇：钛源比在5ml：200ml：10ml，有时候醇还多。

（13）A:17ml钛酸四丁酯（≥98%）缓慢溶解到30ml无水乙醇（≥99.7%）中，搅拌30分钟。B溶液：28ml无水乙醇，7ml蒸馏水，20ml乙酸，速度大约是10s一滴，缓慢加入溶液A中。然后搅拌2.5小时,得到透明溶胶，室温放置10.5小时陈化得到淡黄色凝胶。100℃在烘箱干燥2小时，使凝胶中的乙醇缓慢挥发干净，得到淡黄色晶体，再用玛瑙研钵磨碎至400目，在马弗炉中煅烧4小时（500℃）。

结果：XRD的图不错，根据谢乐公式算出的粒径约为16nm，但是用Mastersizer激光粒度仪测得的粒径达到了几十um

——说明粉体团聚很厉害。建议你在将A溶液中加入少量催化剂乙酰丙酮，以控制B溶液滴加到A溶液时钛酸丁酯的水解速率，而且B滴加一定得慢、匀速！ 煅烧结晶的时间也偏长，2h足够。防团聚你还可以加聚乙二醇……至于六偏磷酸钠，个人认为作用不大，还可能引入晶化缺陷或杂质！ （）其他

——很多文献都是说水和钛酸四丁酯的比小于4就可以了

——最好在冰浴条件下缓慢滴加，一定要控制水解速度！ ——钛酸丁酯跟水的比例为0.6最好，最好不要超过1比1

——使用钛水比1:1 和1:0.6 都做出来黄色透明的溶胶了。摩尔比。 ——可以考虑在水中加入少量柠檬酸3纳

——我用过经典的sol-gel方法 ：40mL乙醇+10mLTBOT 为A液 ；10水+10乙醇+2mL硝酸 为B 液。。。B递加到A ，2-3天成为几乎固态的经典凝胶态。 ——钛酸四丁酯在剧烈搅拌中逐滴加入到HNO3水溶液中，得到透明溶液，加入PH=8的弱碱性水溶液使胶体化，得到凝胶，然后空气中80℃干燥。

——我们的手法很简单，就是钛酸四丁酯溶于几十毫升乙醇，醋酸几毫升防止水解，盐溶于蒸馏水，和几十毫升乙醇滴加，这是直接形成溶胶，高温煅烧，制作粉末。 2.煅烧后产物发黑或烧不白

——可能积碳了。可能氧气不足或每次烧的太多,尽量让粉末摊开。 ——有机物残留，焙后就会有灰色。

——你烧的温度高了。你可以在400度烧，时间可以长点。我这里有人遇到和你一样的情况的。

——升温速率慢些或者通含氧气氛在管式炉里烧。 ——升温速度慢点，在300度停留一段时间。

——设一段停留时间比较好，300度保温2小时左右应该就差不多了！

——你烧的温度高了些，我们采用溶胶凝胶法制备钛溶胶，在马弗炉中500摄氏烧2小时，XRD表征效果很好啊！

——除了上面说的C没完全燃烧完全之外，更有可能的原因应该是所得的样品纯度不够。凝胶经热处理后，可能有少量其它的无机离子存在，或者生成碳化物之类的，导致样品不白。 ——我们以前也遇到过，延长煅烧时间就可以了。

——粉体是灰色是没有煅烧彻底，我觉得最低也应该再550。

——300度烧肯定是锐钛矿，但是表面的有机官能团不能完全除去，所以呈现棕褐色。要想得到白色的二氧化钛，需要大约500度烧。

——我们做过实验，把凝胶烘干后直接用马弗炉升温至500℃，保温两小时，样品基本都是黑的，温度升太快，碳不及挥发；后来烘干后先磨碎，在慢慢加热，从300度开始，每上升50度，停留半小时，直到500度，（我们学校实验室马弗炉升温很快，不好控制），在保温两小时，这样制备过几批样品，都没出现过变黑的情况；我们试过这样缓慢加温到450度的时候拿出来看看，还是有很多黑的东西，可能在保温的过程中碳才慢慢挥发掉的。 ——煅烧的时候要经常通通气，烧成黑色了是因为表面活性剂没有去处干净。 ——还是烧的时间短，我之前做的也是黑色的，再烧一烧就白了。 ——没烧好，继续烧吧，过程中翻一下！

——楼主这种情况主要是在煅烧过程中产生了炭的缘故，以前在我们实验室也有这种情况，后来改为程序升温，且升温速度较慢的情况下，产品中有炭的情况得以消除。产生这个的根本原因就在于使用了模板剂的缘故，所以还有一种办法就是在煅烧前想办法去除模板。 ——这与你炉子有关，就是有机物没有烧完全，炉内的氧气不够。

——我也遇到过，变黑的不是二氧化钛，是前驱体里面在加热过程中焦化的有机物，黑色的就是碳了，楼主可以把做好的溶胶晾干后研磨或者打碎以后再烧，或者换在管式炉里通空气或者在氧气气氛里烧，保证你烧出来的二氧化钛白白净净的。另外，另一个办法，把烧黑的二氧化钛重新再烧一遍，或者研磨碎了再烧一遍，这个问题就能解决，以前我遇到过的。 ——我同样遇到过，干燥的时候不研磨直接焙烧，焙烧速率过大，容易造成以上的结果。最后产品拿到以后做XRD也没有杂峰。

——煅烧升温速率的问题，保持一分钟升一度最佳。

——我是在80度下2.5h烘干，研磨成粉，再进行焙烧，300摄氏度下焙烧已经得到比较完整的锐钛矿晶型，但粉末颜色是褐色，也就是楼上所说的土的颜色。但是 ，我制备出来的TiO2并非纳米级，团聚情况很严重，不知道哪里出问题了，下图是在200摄氏度下焙烧1h得到的SEM图，大家可以看看

——用微波干燥，这样加热时更均匀一些，对后面锻烧结晶的完整性有利。 ——升温速度小于5度每分钟，保温2h没有问题。特别是在你溶剂燃烧的温度段放慢速度。 ——我觉得你这个是水解不完全的原因，煅烧过程有残留的碳。 3. 二氧化钛的团聚问题

（1）有提到：SDS模板合成 350度煅烧

450度煅烧

550度煅烧

CTAB模板合成

350度煅烧

450度煅烧

550度煅烧

——延长超声的时间可以使纳米粉体在溶剂中分散的更好。这个课题我研究过，最多超声过4h。

——从图可看出你的粉末在反应阶段就已经团聚在一起了。这是制备纳米粉末普遍存在的问

题。

——超声没戏了。硬团聚了。

——超声波能分散的是软团聚粉末吧，从楼主的SEM 照片可以看出楼主制备的粉末应该是硬团聚，是分散不开的。 （2）又有提到：

我的二氧化钛粒子大概在500nm左右，团聚得非常厉害，基本上找不到单个球

——加柠檬酸钠什么的，师兄们就这这么做的。 （3）

（）其他有提到： ——加聚合物分散剂。

——以前我做单分散的二氧化硅的时候，开始也弄不出来，后来对试剂尤其是硅源进行纯化，然后还加入少量的NaCl，制备出的二氧化硅微球，质量好而且分散性也很好。

——可能有两方面原因：一是pH值问题，每个人的操作都不同，对文献的配比适当调整一下；二是所用的无机酸，一般用硝酸比盐酸效果更好一些。

——我一般会选用冰醋酸做修饰剂，用盐酸调pH值，而且一定要控制好水的量。

——升温速度降低。溶液配方的选择。多看文献，这方面文章海了去了。提一个有点玄乎的要点。如果能在制备过程中控制羟基，能显著降低最后的晶体尺寸。

——溶胶粒子大小就有可能影响溶胶的颜色的，楼主阿，溶胶的颜色有太多的影响因素了，但是归根到底，同样都是TiO2溶胶，是不同粒径的粒子对光的作用不同，导致最后颜色不一样，所以建议你考虑一下滴加的速度，以及搅拌的速度，这对溶胶的形成是很有影响，看楼主的情况，乳白色的话，应该算是已经团聚了的，粒径大了 ——用500C煅烧，团聚不可避免，至少100nm以上

——直接烧的话 500摄氏度 XRD计算尺寸也不过20nm左右

——溶胶凝胶过程没问题的话就是焙烧时候出问题了，煅烧的过程中TiO2本身就会团聚，看你要什么样的晶型了，我一般控制焙烧温度在440°以下，要不然烧出来光催化活性不好。 ——如果是简单的溶胶凝胶，纳米晶核在溶胶中已经形成。空气中焙烧时，晶核会很快长大，并硬团聚。这难以避免。

——解决团聚的方法可以加入表面活性剂，在冰水浴中逐滴加入。

4.烘干后，煅烧前要不要研磨干的凝胶 ——无所谓的，先磨后磨没啥区别。 ——煅烧前需要研磨。 5.表面活性剂

——自己合成的话非常多，油酸、油胺、PVP、PVA等都可以。 6.

煅烧后 TEM出现了6边形的空穴 但煅烧后的SEM看椭球型颗粒的表面没有空穴想象 则这些空穴可能在颗粒内部 但二氧化钛是四方晶系 形成六边形不知道该怎么解释

煅烧前的TEM.png

煅烧后的SEM.png

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