高鸿宾四版有机化学答案 第十一章 醛酮醌 - 图文

第十一章 醛、酮和醌（P418）

(一) 写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。

(1) NaBH4,NaOH水溶液 (3) LiAlH4 , 然后加H2O (5) NaHSO3 , 然后加NaCN (7) OH - , H2O , 然后加热 (9) Ag(NH3)2OH

解：

(1)、CH3CH2CH2OH (2)、

(2) C2H5MgBr，然后加H2O (4) NaHSO3 (6) OH - , H2O

(8) HOCH2CH2OH , H+ (10) NH2OH

OHC2H5CH3CH2C (3)、CH3CH2CH2OH

SO3Na(4)、CH3CH2CH (5)、CH3CH2CHCNOHOH (6)、CH3CH2CHCHCHO CH3OH(7)、

CH3CH2CH=CCHOCH3O- (8)、CH3CH2CH (9)、CH3CH2COO + Ag

O(10)、CH3CH2CH=NOH

(二) 写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。

(1)、C6H5CH2OH (2)、 (3)、C6H5C6H5CHC2H5 (5)、

OHCH2OH

(4)、

OHOHC6H5CHSO3NaC6H5CHCN (6)、不反应 (7)、不反应

(8)、C6H5O-CH (9)、C6H5COO + Ag (10)、C6H5OC=NOH

(三) 将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。

(1)

OCH3CH，CH3CCHO， CH3CCH2CH3，(CH3)3CCC(CH3)3OO

O

O

O

(2)

C2H5CCH3,CH3CCCl3解：(1)

OCH3CCHOCH3CHOOCH3CCH2CH3O(CH3)3CCC(CH3)3

(2)

OCH3CCCl3OC2H5CCH3

(四) 怎样区别下列各组化合物？

(1)环己烯，环己酮，环己烯 (2) 2-己醇，3-己醇，环己酮

CHO(3)

CH2CHO，，COCH3，OH，CH3CH2OH

CH3解：

O(1)

NaHSO3(饱和)析出白色结晶OHOHCH3CH(CH2)3CH3(2)

xxBr2/CCl4褪色不褪色

x2,4-二硝基苯肼I2+NaOHCHI3 (黄色结晶)OHCH3CH2CH(CH2)2CH3Oxxx

2,4-二硝基苯腙(黄色结晶)p-CH3C6H4CHOC6H5CH2CHO(3) CHCOCH653Ag(NH3)2NO3Ag镜Ag镜FehlingCu2OCHI3I2+NaOH(砖红)(黄)

p-CH3C6H4OHC6H5CH2OHxxxxxFeCl3显色x(五) 化合物(A)的分子式C5H120，有旋光性，当它有碱性KMnO4剧烈氧化时变成没有旋光性的C5H10O(B)。化合物(B)与正丙基溴化镁作用后水解生成(C)，然后能拆分出两个对映体。试问化合物(A)、(B)、(C)的结构如何？

解：(A)

OHCH3CH3CHCHCH3 (B)

OCH3CCH3CHCH3

CH(CH3)2 (C) CH3CH(CH3)2HOCH3

OHCH2CH2CH3CH2CH2CH3(六) 试以乙醛为原料制备下列化合物(无机试剂及必要的有机试剂任选)：

OCH3CH(1)

OCH2CH3解： (1)

稀NaOH室温OOOOOHCH3CHCH2CH2OH (2)

OHCH3CHCH2CHO2 CH3CHOH2Ni

CH3CHO干HClOCH3CHOCH2CH3

(2) CH3CHO + 4CH2ONaOHCH2OHHOCH2CCH2OH+ HCOONa CH2OH CH3CH=CHCHOCH2=CHCH=CH2CHO

?CH2OHCCH2OHCH2OHOO

干HCl2CHO+HOCH2OOOOOOH2Ni(七) 完成下列转变(必要的无机试剂及有机试剂任用)：

(1)

Cl

D(2)

ClOO

COOH

(3)

BrOH(4)

OHO

CHO(5) HOOCCHOCH2HOOCCH3CH2CHCH2OHCH3

(6)

CH3CHCH2CH3OH(7) CH3CH=CH2(8) ClCH2CH2CHOCH3CH2CH2CHO CH3CHCH2CH2CHOOH

(9)

CH3BrNCH3CH=CHCOOH O

(10) CH3COCH3(11)

CH3CHCH3OH

(12) O

CH3(13)

OCH3

OO(14)

OClClClClOMg

O解：(1)

Cl干醚MgClCH3CH2CHOH2OH+ OHSOCl2Mg

D2OCl(2)

CrO3+吡啶干醚

DCH2OH2OH+ClMg干醚CH3(CH2)4MgCl稀OH-?CH3(CH2)4CH2OH

CHOCH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3

H2/NiCH3(CH2)4CHO Tollen'sCOOHCH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3HOCH2CH2OHCOOHCH3(CH2)4CH2CH(CH2)3CH3Mg

O(3)

OOBrOOMgBrBr干 HCl干醚

CH3CHOH2OH+O

OH(4)

HOCH2CH2OHOHOHOCHOHOOCCrO3+吡啶O

CHO干 HClCHOOZn-HgHCl(5) HOOCCH2KMnO4HOOC

(6)

CH3CHCH2CH3K2Cr2O7OH(1) B2H6H2SO4CH3CCH2CH3Ph3P=CH2O

CH3CCH2CH3CH2

(2) HO/OH-22CH3CH2CHCH2OHCH3

(7) CH3CH=CH2O3H2O/ZnCH3CHOH2/Nidil OH-CH3CH=CHCHOOH2OH+HOCH2CH2OH干 HCl

O CH3CH=CHCH或者：CH3CH=CH2

CH2OH2OH+CH3CH2CH2CHOHBr过氧化物OCH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2BrMg干醚CH3CH2CH2MgBr CH3CH2CH2CHO

Mg干醚CH3CH2CH2CH2OHHOCH2CH2OH干 HClCrO3+吡啶OClCH2CH2CHOOClMgCH2CH2CH (8) ClCH2CH2CHOCH3CHOH2OH+OCH3CHCH2CH2CHOOHBrCH3O2

(9)

CH3Fe(CH3CO)2OBr2V2O5BrCHO

(弃去邻位异构体)

无水CH3COOK , ?BrCH=CHCOOH

O(10)

CHOCHO+ H2NCH3CH3HClNHClCH3CCH3+OOH-NCH3O

(11)

CH3O3H2O/ZnCHOOH-CCH3LiAlH4OCHCH3OH

O(12) 2OMg苯H2OH+OHOHH+?OZn-HgHCl CH3(13)

O+OOAlCl3HOH3CHCO浓H2SO4OH3CO?

OO(1) HClO(1) HCl(2) HNO3(2) HNO3OCl(1) HClClO(2) HNO3(1) HCl(2) HNO3OClClOCl

(14)

ClOOCl(八) 试写出下列反应可能的机理：

CH3C=CHCH2CH2C=CHCHOH+ , H2OCH3CH3OH-(1)

OH OH(2)

CCHOOCCOO-OH

解：(1)

CH3C=CHCH2CH2C=CHCHOCH3CH3CHOH+CHOH

OHH2OOHOH2-H+OH OHHC(2)

CHOH-HCCOH

CCOHOOOO-O-OCHCOO-

OH

(九) 指出下列加成反应产物的构型式：

(1) 顺-3-己烯+CH2 (2) 顺-3-己烯+HCH (4) 反-3-己烯+HCH

(3) 反-3-己烯+CH2解：单线态Carbene与烯烃进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成的协同反应。所以，单线态carbene与顺-3-己烯反应时，其产物也是顺式的(内消旋体)；而与反3-己烯反应时，其产物也是反式的(外消旋体)。

由于三线态Carbene是一个双自由基，它与烯烃进行反应时，是按自由基加成分两步进行，所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态carbene与顺-3-己烯及反-3-己烯反应时，得到两种异构体的混合物。

C2H5(1) 顺-3-己烯+CH2CCH2CCH2CCH2CC2H5H C2H5HHC2H5 (2) 顺-3-己烯+HCHCH + C2H5CCH2CC2H5HHC2H5

(3) 反-3-己烯+CH2CHC2H5 +

HC2H5C2H5HHCCH2CCC2H5H C2H5HC2H5(4) 反-3-己烯+HCHCCH2CH + C2H5CCH2H

(十) 由甲苯及必要的原料合成

解：CH

CH3(CH2)2COClAlCl3CH3CH2CH2CH2CH3O。

3CH3CCH2CH2CH3

Zn-HgHClCH3CH2CH2CH2CH3

(十一) 某化合物分子式为C6H12O，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在铂的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反应，而不能使Fehling试剂还原，试写出该化合物的构造式。

解：该化合物的构造式为：CH3CH2COCH(CH3)2

(十二) 有一个化合物(A)，分子式是C8H140，(A)可以很快地使水褪色，可以与苯肼反应，(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性，同NaOCl反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。

解：(A)

CH3OCH3C=CHCH2CH2CCH3OCH3CCH2CH2COOH

或

CH3CH3CH3CCCH2CH2CHO

(B)

(十三) 化合物C10H12O2(A)不溶于NaOH溶液，能与2,4-二硝基苯肼反应，但不与Tollens试剂作用。(A)经LiAlH4还原得C10H14O2(B)。(A)和(B)都进行碘仿反应。(A)与HI作用生成C9H10O2(C)，(C)能溶于NaOH溶液，但不溶于Na2CO3溶液。(C)经Clemmensen还原生成C9H12O(D)；(C)经KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。试写出(A)~(D)可能的构造式。

O解：(A)

OH (B)

CH3OOCH2CCH3CH3OCH2CHCH3

(C)

CH3CCH2OH (D) CH3CH2CH2OH

(十四) 化合物(A)的分子式为C6H12O3，在1710cm-1处有强吸收峰。(A)和碘的氢氧化钠溶液作用得黄色沉淀，与Tollens试剂作用无银镜产生。但(A)用稀H2SO4处理后，所生成的化合物与Tollens试剂作用有银镜产生。(A)的NMR数据如下： δ=2.1 (3H，单峰)；δ=2.6(2H，双峰)；δ=3.2(6H，单峰)；δ=4.7(1H，三重峰)。写出(A)的构造式及反应式。

O解：C6H12O3的结构式为：CH3aCCH2bOCH3CHd cOCH3δa=2.1 (3H，单峰)；δb=2.6 (2H，双峰)；δc=4.7(1H，三重峰)；δd=3.2 (6H，单峰)。 有关的反应式如下：

xTollensOCH3CCH2CH(OCH3)2稀H2SO4I2+NaOHONaOCCH2CH(OCH3)2TollensOCH3CCH2CHOOCH3CCH2COO- + Ag

(十五) 根据下列两个1H NMR谱图，推测其所代表的化合物的构造式。

解：化合物A：

O CH3aCCH2bCH2cCH3 d化合物B：

O CH3aCCH3CHc bCH3(十六) 根据化合物A、B和C的IR谱图和1H NMR谱图，写出它们的构造式。

解：化合物A

吸收峰位置/cm-1 1688 1601、~1580、 ~1500 1259 峰的归属 吸收峰位置/cm-1 1162 ~820 苯环上对二取代 峰的归属 νC=O(共轭) 苯环呼吸振动 νC-O(芳香醚)

dCHO

abOCH3c

化合物B

吸收峰位置/cm-1 1670 1590 峰的归属 νC=O(共轭) 苯环呼吸振动 νAr-O-C(芳香醚，芳香部分)

吸收峰位置/cm-1 1171 1021 833 脂νAr-O-C(芳香醚，肪部分) 峰的归属 1258 苯环上对二取代 a bCOCH3d

OCH3c

化合物C

吸收峰位置/cm-1 1689 1450 峰的归属 吸收峰位置/cm-1 1227 705

苯环上单取代 峰的归属 ν C=O(共轭) O

CCH(CH3)2cd

a和b

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